低粘度發動機油組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及超低粘度轎車發動機油組合物，其具有4至6cSt的在100℃下的運動粘度并以混合形式包含基于所述組合物總重量的60重量％至90重量％的第一基礎油組分，第一基礎油組分由各自具有3.2cSt至3.8cSt的在100℃下的運動粘度的聚α烯烴基礎油或聚α烯烴基礎油的組合構成；和基于所述組合物總重量的0.1重量％至20重量％的第二基礎油組分，第二基礎油組分由第II類、第III類或第V類基礎油或它們的任何組合構成；其中所述組合物包含按固體聚合物計0重量％至小于0.25重量％的粘度指數改進劑；其中所述組合物具有4至6cSt的在100℃下的運動粘度、通過ASTM?D5800測得的小于15％的Noack揮發度、通過ASTM?D5293測得的在-35℃下小于3500cP的CCS粘度和通過ASTM?D4683測得的在150℃下小于2.6mPa-s的HTHS粘度。
【專利說明】低粘度發動機油組合物
【背景技術】
[0001]目前存在使轎車發動機油(PCEOs)提供的燃料經濟性益處最大化的趨勢。一般而言，較低粘度的發動機油提供比較高粘度的發動機油高的效率。已嘗試使用傳統的低粘度聚α烯烴基礎油(PAOs)實現低粘度發動機油配方。可以使用Friedel-Craft催化劑，如三氯化鋁或三氟化硼，和質子助催化劑制造這樣的傳統PAOs，如傳統PA04cSt，KV100。但是，發動機油的粘度要求限制了可用的低粘度傳統PAO的量和發動機油配方的粘度可降到的程度。太易揮發的PCEOs會造成高油耗問題。高油耗對消費者是不合意的，因為其導致需要更頻繁的添加和更換油。
[0002]其他人已經嘗試用其它PAOs，如茂金屬催化的PAOs (mPAOs)配制PCEOs。但是，其他人尚未實現超低粘度發動機油配方(例如在100°c下的運動粘度為6cSt或更低)。例如，US2009/0181872公開了用于內燃機的潤滑油組合物。實例包括含有低粘度茂金屬催化的PAO(mPAO)的組合物。但是，這些組合物具有8.109cSt或更高的在100°C下的運動粘度。此外，盡管這些組合物具有低至7.6質量％的Noack揮發度(250°C，lhr)，但該組合物僅以該組合物的最多40重量％的量含有mPAO。另外，該組合物具有3600mPa.s或更高的在_35°C下的CCS粘度并包括4.0質量％的量的粘度指數改進劑添加劑組分。
[0003]US2011/0039743公開了使用3.9cSt “發明”流體的潤滑油。例如，其公開了使用3.9cSt “發明”流體的0W-30和0W-40轎車發動機油和5W-40重型柴油機油。但是，這些組合物具有10.8cSt或更高的在100°C下的運動粘度。此外，盡管這些組合物具有低至
7.4重量％損失的Noack揮發度，但該組合物僅以該組合物的最多48.5重量％的量含有
3.9cSt “發明”流體。另外，該組合物具有5010cP或更高的在_35°C下的CCS粘度并以4.0重量％或更高的量包括粘度改進劑添加劑溶液。US2011/0039743還公開了示例性壓縮機/渦輪機油、工業和運輸齒輪油和自動變速箱液態油配方。
[0004]W02011125879、W02011125880 和 W02011125881 公開了用于內燃機的潤滑劑組合物，其包含:㈧具有最多5.5mm2/s的在100°C下的運動粘度、最多3，OOOmPa-s的在-35°C下的CCS粘度和最多12質量％的NOACK的聚α烯烴；和⑶粘度指數為至少120的礦物油。W02011125879和W02011125881公開了組分(A)占整個組合物的按質量計至少25%。W02011125880公開了組分(A)占整個組合物的按質量計至少10%。W02011125881還公開了該潤滑劑組合物包含質均分子量為至少500,000的聚異丁烯。W02011125879、W02011125880和W02011125881的表沒有指示該組合物在100°C下的總運動粘度(KV100)，但該組合物含有僅為該組合物的最多30%的量的3.458mm2/s mPAO。另外，各組合物含有
7.0質量％的粘度指數改進劑溶液和聚異丁烯溶液的總量。盡管這些組合物具有低至9.1質量％的Noack揮發度，但該組合物具有4300mPa.s或更高的在_35°C下的CCS粘度。
[0005]US2010/0062954公開了含有茂金屬催化的PAO的傳動液組合物。但是，這些傳動液組合物各自包括粘度指數改進劑添加劑并具有明顯不同于本發明的轎車發動機油的性質，如沉積性能、總堿值(TBN)、球銹蝕試驗性能和硫酸鹽灰分水平。
[0006]因此需要實現更高的燃料經濟性改進水平、同時滿足揮發性要求的具有4至6cSt的在100°c下的總運動粘度的新型超低粘度轎車發動機油。這種超低粘度PCEOs可以被歸類為SAE “0W”粘度單等級油。
[0007]為了實現超低粘度PCEO配方，需要高品質的低粘度PAOs。對高品質PAOs的這一需求這些年來不斷提高,推動對Friedel-Craft法的替代方案的研究。茂金屬催化劑體系是一種這樣的替代方案。過去，對茂金屬的大多數焦點集中在用于工業和商業用途的高粘度指數-PAOs (HV1-PAOs)和更高粘度的油。實例包括US6706828，其公開了由某些茂金屬催化劑的內消旋形式與甲基鋁氧烷(MAO)制造PAOs的方法。另外已經使用各種茂金屬催化劑(并非通常已知用于制造具有任何特定立構規整度的聚合物或低聚物)制造各種PAOsjn聚癸烯。實例包括 US5688887、US6043401、W003/020856、US5087788、US6414090、US6414091、US4704491、US6133209 和 US6713438。ExxonMobil Chemical Company 在該領域活躍并有數個關于使用各種橋連和未橋連茂金屬催化劑的方法的待審專利申請。實例包括公開的申請 TO2007/011832、TO2008/010865、W02009/017953，和 W02009/123800。
[0008]但是，最近的研究已經著眼于制造用于汽車用途的低粘度PAOs。汽車工業中延長油排放周期和改進燃料經濟性的當前趨勢推進對潤滑劑的越來越嚴格的性能要求。需要具有改進的性質，如高粘度指數、低傾點、高剪切穩定性、改進的磨損性質、提高的熱和氧化穩定性和/或更寬的粘度范圍的新型PAOs以滿足這些新的性能要求。還需要制造此類PAOs的新方法。US2007/0043248公開了使用茂金屬催化劑制造低粘度(4至1cSt)PAO基礎油的方法。這一技術是有吸引力的，因為茂金屬基低粘度PAO具有優異的潤滑劑性質。
[0009]盡管低粘度茂金屬催化的PAOs具有優異的性質，但該低粘度茂金屬催化法的一個缺點在于形成顯著量的二聚體。這種二聚體不可用作潤滑劑基礎油，因為其具有極差的低溫和粘度性質。最近的工業研究已著眼于使茂金屬催化法中形成的二聚體部分再循環到隨后的低聚過程中。
[0010]US6548724公開了用于制造PAO的多步法，其中第一步驟涉及原料在大(bulky)配體過渡金屬催化劑存在下的聚合，后繼步驟涉及第一步驟的產物的一部分在酸催化劑存在下的低聚。通過US6548724的第一步驟形成的二聚體產物表現出至少50%，優選大于80%的末端亞乙烯基含量。US6548724中的后繼步驟的產物是二聚體、三聚體和更高級低聚物的混合物，且三聚體產物的收率為至少65%。
[0011]US5284988公開了用于制造PAO的多步法，其中首先使亞乙烯基二聚體異構化以形成三取代的二聚體。該三取代的二聚體然后與乙烯基烯烴在酸催化劑存在下反應以形成所述三取代的二聚體和所述乙烯基烯烴的共-二聚體。US5284988表明，使用三取代的二聚體代替亞乙烯基二聚體作為后繼低聚步驟中的原料導致所述共-二聚體的更高選擇性和較少形成具有大于或小于亞乙烯基和α-烯烴的碳成員總和的碳數的產物。因此，可以將潤滑劑以高收率調節至特定粘度，由于潤滑劑工業趨勢和需求，這非常合意。但是，US5284988方法需要附加的異構化步驟以獲得三取代的二聚體。另外，US5284988中公開的反應速率非常慢,需要2-20天制備初始亞乙烯基二聚體。
[0012]在US2008/0146469中提供了涉及二聚體產物再循環的方法的另一實例，其公開了主要由亞乙烯基(vinylidene)構成的中間體。
[0013]發明概沭
[0014]本發明涉及超低粘度轎車發動機油組合物，其具有4至6cSt的在100°C下的運動粘度并以混合形式包含占所述組合物總重量的60重量％至90重量％的第一基礎油組分，第一基礎油組分由各自具有3.2cSt至3.8cSt的在100°C下的運動粘度的聚α烯烴(PAO)基礎油或聚α烯烴(PAO)基礎油的組合構成；和占所述組合物總重量的0.1重量％至20重量％的第二基礎油組分，第二基礎油組分由第II類、第III類或第V類基礎油或它們的任何組合構成；其中所述組合物包含按固體聚合物計O重量％至小于0.25重量％的粘度指數改進劑；其中所述組合物具有4至6cSt的在100°C下的運動粘度、通過ASTM D5800測得的小于15%的Noack揮發度、通過ASTM D5293測得的在_35°C下小于3500cP的CCS粘度和通過ASTM D4683測得的在150°C下小于2.6mPa_s的HTHS粘度。
[0015]在本文中還公開了在第一低聚中形成的ΡΑ0，其中這種PAO的至少一部分具有使得所述部分非常適合作為后繼低聚的原料的性質。制造本發明的一種優選方法在第一低聚中在高溫下使用單點催化劑而不加入氫，從而以高轉化速率制造具有優異Noack揮發度的低粘度ΡΑ0。所形成的PAO包含產物的分布，包括二聚體、三聚體和更高級低聚物。這種PAO或各自的二聚體、三聚體和其它低聚物部分在下文中被稱作“中間ΡΑ0”、“中間PAO 二聚體”、“中間PAO三聚體”等。術語“中間ΡΑ0”和類似術語在本發明中僅用于區分在第一低聚中形成的PAOs與在任何后繼低聚中形成的PAOs，所述術語無意具有超出有助于實現這種區分外的任何含義。當第一低聚使用茂金屬基催化劑體系時，所得PAO也可以被稱作“中間mPAO”，其組成部分可以被稱作“中間mPAO 二聚體”、“中間mPAO三聚體”等。
[0016]中間PAO包含非常適合作為后繼低聚的原料的三取代的亞乙烯基二聚體。這種中間PAO還包含三聚體和任選四聚體和具有使這些部分在氫化后可用作潤滑劑基礎油的出色性質的更高級低聚物部分。氫化的三聚體部分可用作本發明的發動機油組合物中的第一基礎油組分或第一基礎油組分的一部分。在一個實施方案中，中間PAO 二聚體部分包含大于25重量％三取代的亞乙烯基烯烴。包含大于25重量％三取代的亞乙烯基烯烴的這種中間PAO 二聚體的性質使其尤其適合隨后再循環至在包含一種或多種C6至C24烯烴的任選直鏈α烯烴(LAO)進料、低聚催化劑和活化劑存在下的第二低聚。這種中間PAO 二聚體的結構，尤其是烯烴位置使其在再循環并在此類條件下反應時優先與LAO反應，而非與其它中間PAO 二聚體反應，從而以高收率形成共-二聚體。在本發明中，術語“共-二聚體”用于表示中間PAO 二聚體與直鏈α烯烴(LAO)單體的反應產物。
[0017]在本文中還公開了用于制造如在本發明的本發明的發動機油組合物中可用作潤滑劑基礎油的低粘度PAOs的兩步低聚法。在第一低聚步驟中，使催化劑、活化劑和單體在第一反應器中接觸以獲得第一反應器流出物，所述流出物包含二聚體產物(或中間PAO 二聚體)、三聚體產物(或中間PAO三聚體)和任選地更高級低聚物產物(或中間PAO更高級低聚物產物)，其中所述二聚體產物含有至少25重量％的由下列結構表示的三取代的亞乙烯基:
[0018]
【權利要求】
1.發動機油組合物，其以混合形式包含: 基于所述組合物總重量的60重量％至90重量％的第一基礎油組分，第一基礎油組分由各自具有3.2cSt至3.8cSt的在100°C下的運動粘度的聚α烯烴基礎油或聚α烯烴基礎油的組合構成；和 基于所述組合物總重量的0.1重量％至20重量％的第二基礎油組分，第二基礎油組分由第II類、第III類或第V類基礎油或它們的任何組合構成； 其中所述組合物按固體聚合物計包含O重量％至小于0.25重量％的粘度指數改進劑； 其中所述組合物具有4至6cSt的在100°C下的運動粘度、通過ASTM D5800測得的小于15%的Noack揮發度、通過ASTM D5293測得的在_35°C下小于3500cP的CCS粘度和通過ASTM D4683測得的在150°C下小于2.6mPa_s的HTHS粘度。
2.權利要求1的發動機油組合物，其中第一基礎油組分由下述聚α烯烴基礎油構成:所述聚α烯烴基礎油選自由茂金屬催化的聚α烯烴基礎油和通過制造具有C28至C32的碳數的低粘度聚α烯烴的方法獲得的聚α烯烴基礎油組成的組，所述方法包括在茂金屬催化下提供三取代的亞乙烯基中間聚α烯烴二聚體的第一步驟、和通過將單體添加到所述三取代的亞乙烯基二聚體中而提供C28至C32聚α烯烴三聚體的第二步驟，或它們的任何組合。
3.權利要求1或2 的發動機油組合物，其中第一基礎油組分由下述聚α烯烴構成:所述聚α烯烴選自由茂金屬催化的聚α烯烴基礎油和通過下述方法獲得的聚α烯烴基礎油組成的組，所述方法包括: a.使催化劑、活化劑和單體在第一反應器中接觸以獲得第一反應器流出物，所述流出物包含二聚體產物、三聚體產物和任選地更高級的低聚物產物， b.將至少一部分二聚體產物送入第二反應器， c.使所述二聚體產物第二反應器中與第二催化劑、第二活化劑和任選地第二單體接觸， d.獲得第二反應器流出物，所述流出物至少包含三聚體產物，和 e.將第二反應器流出物的至少三聚體產物氫化， 其中第一反應器流出物的二聚體產物含有至少25重量％的由下述結構表示的三取代的亞乙烯基:Tl 且虛線代表不飽和雙鍵可能處于的兩個可能的位置，且Rx和Ry獨立地選自C3至C21烷基或它們的任何組合。
4.權利要求3的發動機油組合物，其中第一反應器流出物含有小于70重量％的下式所示的二取代的亞乙烯基:
RqRzC = CH2 其中Rq和Rz獨立地選自烷基。
5.權利要求3或4的發動機油組合物，其中第一反應器流出物的二聚體產物含有大于50重量％的三取代的亞乙烯基二聚體。
6.權利要求3至5的發動機油組合物，其中第二反應器流出物含具有C28-C32的碳數的產物，其中所述產物占所述第二反應器流出物的至少70重量％。
7.權利要求3至6的發動機油組合物，其中在第一反應器中接觸的單體由至少一種直鏈ct烯烴構成,其中所述直鏈α烯烴選自1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯及其組合中的至少一種。
8.權利要求3至7的發動機油組合物，其中將單體送入第二反應器，且所述單體是選自包括1-己烯、1_辛烯、1_壬烯、1_癸烯、1_十二烯和1-十四烯的組的直鏈Ct烯烴。
9.權利要求3至8的發動機油組合物，其中所述第一反應器中的所述催化劑由下式表示:
X1X2M1 (CpCp*) M2X3X4 其中: M1是任選的橋連元素； M2是第4族金屬； Cp和Cp*是相同或不同的取代或未取代的環戊二烯基配體體系，或是相同或不同的取代或未取代的茚基或四氫化茚基環，其中，如果被取代，取代可以是獨立的或連接形成多環結構； X1和X2獨立地為氫、氫化物基、烴基、取代的烴基、甲硅烷基烴基、取代的甲硅烷基烴基、甲鍺烷基烴基或取代的甲鍺烷基烴基；且 X3和X4獨立地為氫、鹵素、氫化物基、烴基、取代的烴基、鹵烴基、取代的鹵烴基、甲硅烷基烴基、取代的甲硅烷基烴基、甲鍺烷基烴基或取代的甲鍺烷基烴基；或XjPX4連接和鍵合到金屬原子上以形成含有大約3至大約20個碳原子的含金屬環。
10.權利要求3至9的發動機油組合物，其中第一步驟的接觸通過使催化劑、活化劑體系和單體接觸而進行，其中所述催化劑由下式表示
X1X2M1 (CpCp*) M2X3X4 其中: Ml是娃的橋連兀素， M2是所述催化劑的金屬中心，并優選地是鈦、鋯或鉿， Cp和Cp*是相同或不同的取代或未取代的茚基或四氫化茚基環，各自鍵合到M1和M2上，且 Χ1、Χ2、Χ3和Χ4優選獨立地選自氫、支鏈或直鏈C1至C2tl烴基、或支鏈或直鏈的取代C1至C2tl烴基；且 所述活化劑體系是活化劑和助活化劑的組合，其中所述活化劑是非配位陰離子，且所述助活化劑是三烷基鋁化合物，其中烷基獨立地選自Cl至C20烷基，其中活化劑與過渡金屬化合物的摩爾比為0.1至10，且助活化劑與過渡金屬化合物的摩爾比為I至1000，且 催化劑、活化劑、助活化劑和單體在不存在氫的情況下在80°C至150°C的溫度下接觸，且反應器停留時間為2分鐘至6小時。
11.權利要求1至10的發動機油組合物，其中第二基礎油組分包含第V類基礎油。
12.權利要求1至11的發動機油組合物，其中第二基礎油組分包含烷基化萘基礎油。
13.權利要求1至12的發動機油組合物，其中所述發動機油組合物是OWSAE單級粘度。
14.權利要求1至13的發動機油組合物，其中所述發動機油組合物具有5cSt或更低的在100°C下的運動粘度。
15.權利要求1至14的發動機油組合物，其中所述發動機油組合物具有通過ASTMD5293測得的在_35°C下小于2500cP的CCS粘度。
16.權利要求1至15的發動機油組合物，其中所述發動機油組合物具有通過ASTMD7097測得的小于35mg的TEOST MHT-4沉積物。
17.權利要求1至16的發動機油組合物，其中所述發動機油組合物具有通過ASTMD2896測得的至少6.0mgK0H/g的總堿值。
18.權利要求1至17的發動 機油組合物，其中所述發動機油組合物具有通過ASTMD6557測得的至少100的平均灰度值。
19.權利要求1至18的發動機油組合物，其中所述發動機油組合物具有通過ASTMD874測得的大于0.2重量％的硫酸化灰分含量。
20.權利要求1至19的發動機油組合物，其中當存在鈣和鎂之一或二者時，所述發動機油組合物具有占所述組合物的至少0.05重量％的總鈣和鎂濃度。
21.權利要求1至20的發動機油組合物，其中所述發動機油組合物的磷含量主要歸因于ZDDP的存在。
22.權利要求1至21的發動機油組合物，其中所述聚α烯烴基礎油包含癸烯三聚體分子。
【文檔編號】C10N30/02GK104136587SQ201280060643
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2012年9月12日 優先權日:2011年10月10日
【發明者】R·W·馬丁, D·E·戴克曼, K·J·凱利, C·J·艾米特, M·P·哈格邁斯特, B·A·哈林頓, C-Y·林, P·T·馬蘇納加, C·J·魯夫, K·B·斯塔文斯 申請人:埃克森美孚研究工程公司, 埃克森美孚化學專利公司