碳質原料的加氫甲烷化的制作方法

碳質原料的加氫甲烷化的制作方法
【專利摘要】本發明涉及用于加氫甲烷化碳質原料至甲烷產物流和電能的方法，其中來自熱富甲烷合成氣的熱能被用于產生干飽和蒸氣流，將該干飽和蒸氣流通過壓降轉化成過熱的蒸氣流以進料至加氫甲烷化反應器用于滿足加氫甲烷化反應的蒸氣需求，并且回收產生自下游氣體甲烷化過程的熱量以制造用于發電的過熱處理的蒸氣流。
【專利說明】碳質原料的加氫甲烷化
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及用于加氫甲燒化(hydromethanating)碳質原料(carbonaceousfeedstock)至甲燒產物流和電能的方法，其中來自熱富甲燒合成氣(hotmethane-enriched synthesis gas)的熱能被用于產生干飽和蒸氣流(dry saturatedsteam stream),并且將該干飽和蒸氣流通過壓降轉化成過熱的蒸氣流以進料至加氫甲燒化反應器從而滿足加氫甲烷化反應的蒸氣需求，并且回收產生自下游氣體甲烷化過程的熱量以制造用于發電的過熱處理的蒸氣流。
[0002]發明背景
[0003]鑒于諸如更高的能源價格和環境問題的多種因素，由較低燃料價值的碳質原料(例如石油焦、殘渣、浙青、煤和生物質)制造增值的產品(例如管道級代用天然氣、氫氣、甲醇、高級烴、氨和電能)正受到加倍重視。
[0004]該較低燃料價值的碳質原料能夠在高溫高壓下氣化以制造能夠隨后被轉化為上述的增值產品的合成氣流。
[0005]一個優勢性氣化方法是加氫甲烷化，其中在適度提高的溫度和壓力下，在催化劑源存在下將碳質原料于流化床加氫甲烷化反應器中轉化以直接制造富甲烷合成氣流(中等BTU合成氣流)粗產品。這區別于常規的氣化方法，例如那些基于高溫高壓下碳源的部分燃燒/氧化(熱氣化，通常是非催化的)的那些方法，其中合成氣(一氧化碳+氫氣)是其主要產物(少量或沒有甲烷直接產生)，其然后能夠進一步被處理以制造甲烷(通過催化性甲烷化，見下述的反應(III))或任意數目的其它更高級烴產物。
[0006]例如以下專利公 開了加氫方法和用于制造增值產物的所生成的富甲烷合成氣流的轉化 / 利用:US3828474、US3958957、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、 US4243639、 US4468231、 US4500323、 US4541841、 US4551155、 US4558027、US4604105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167691A1, US2006/0265953A1, US2007/000177A1,US2007/083072A1, US2007/0277437AU US2009/0048476A1, US2009/0090056A1,US2009/0090055A1, US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1, US2009/0165380A1, US2009/016538IAU US2009/016536IAUUS2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1, US2009/0220406A1, US2009/0217590A1,US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、US2009/0246120A1、US2009/0259080A1, US2009/0260287A1, US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1, US2009/032446 IAl、US2009/0324462A1、US2010/0071235A1、US2010/0071262A1、US2010/0120926A1, US2010/0121125A1、US2010/0168494A1、US2010/0168495A1、US2010/0179232A1、US2010/0287835A1、US2010/0287836A1、US2010/0292350A1, US2011/0031439A1、U S2011/0062012A1, US2011/0062721A1、US2011/0062722A1、US2011/0064648A1、US2011/0088896A1、US2011/0088897A1、US20110146978A1、US20110146979A1、US2012/00465IOAl、US2012/0060417AUUS2012/0102836AU US2012/0102837AU W02011/029278AU W02011/029282A1、W02011/029283AU W02011/029284AU W02011/029285AU W02011/063608A1 和 GB1599932。還參見 Chiaramonte 等人在 1982 年 9 月的 Hydrocarbon Pro cessing 第 255 ~257 頁中的 “Upgrade Coke by Gasification” 和 Kalina 等人的 “E xxon Catalytic CoalGasification Process Predevelopment Program, Final Re port，，，Exxon Research andEngineering C0., Baytown, TX, FE236924,1978 年 12 月。
[0007]碳源的加氫甲烷化通常涉及四個理論上獨立的反應:
[0008]蒸氣碳:C+H20—CCHH2 (I)
[0009]水煤氣變換:C0+H20—H2+C02 (II)
[0010]CO 甲烷化:C0+3H2 — CH4+H20 (III)
[0011 ]加氫氣化:2H2+C — CH4 (IV)
[0012]在該加氫甲烷化反應中，前三個反應(I~III)占優勢，導致以下總反應:
[0013]2C+2H20 — CH4+C02 (V).[0014]整個加氫甲烷化反應基本是熱平衡的，歸因于過程熱損失和其它能量需求(例如用于蒸發連同原料進入反應器的濕分所需的)，必須加入一定熱量以保持熱平衡。
[0015]這些反應基本也是合成氣(氫氣和一氧化碳)平衡的(合成氣被生成并被消耗)，因此，隨著一氧化碳和氫氣連 同產物氣體被排出，須按需向反應中加入一氧化碳和氫氣以避免缺乏。
[0016]為保持反應的凈熱量盡可能接近中和(僅輕微放熱或吸熱)且保持合成氣平衡，通常將蒸氣、一氧化碳和氫氣的過熱氣流供應至加氫甲烷化反應器。通常，一氧化碳和氫氣流是從產物氣中分離的再循環流，和/或通過重整/部分氧化一部分產物甲烷來提供。參見例如前文引入的 US4094650、US6955595、US2007/083072A1、US2010/0120926A1、US2010/0287836AUUS2011/0031439AUUS2011/0062722A1 和 US2011/0064648A1。
[0017]在加氫甲烷化方法的一個變體中，所需的一氧化碳、氫氣和熱能還能夠至少部分通過將氧氣進料至加氫甲烷化反應器來原位產生。參見例如前文引入的 US2010/0076235A1、US2010/0287835A1、US2011/0062721A1、US2012/0046510A1、US2012/0060417AUUS2012/0102836A1 和 US2012/0102837A1。
[0018]結果是“直接”的富甲烷粗產物氣流，其也包含大量的氫氣、一氧化碳和二氧化碳，該氣流能夠例如直接用作中等BTU能源，或能夠經加工生成多種較高價值的產物流，例如管道級代用天然氣(pipeline-quality substitute natural gas)、高純氫、甲醇、氨、高級烴、二氧化碳(用于提高油回收率和工業用途)和電能。
[0019]除加氫甲烷化的熱量和合成氣需求外，蒸氣也是方法中的反應物且由此該方法也具有蒸氣需求。該反應的一部分蒸氣需求能夠通過隨原料進入反應器的濕分蒸發來實現，然而，大部分蒸氣需求通過進料過熱蒸氣進入加氫甲烷化反應器來實現。優選地，產生所需過熱蒸氣基本全部來自過程熱量回收，從而需要少量或者不需引入蒸氣。
[0020]然而，只從過程熱回收來產生過熱蒸氣的所需含量和類型(溫度/壓力)是挑戰性的，特別是在等于或接近加氫甲烷化反應器的操作溫度下。盡管在一些情形下優選可能在小于加氫甲烷化反應器的操作溫度的溫度下進料過熱蒸氣(例如公開于前文并入的US2012/0046510A1)，對加氫甲烷化反應器可能要求更多的氧氣以便保持熱平衡，其能夠對過程的整個效率產生影響。
[0021]因此，優選發現利用低溫蒸氣的方法以便滿足加氫甲烷化反應的蒸氣要求，而不會從材料方面降低整個過程的效率。

【發明內容】

[0022]在一個方面中，本發明提供一種從非氣態碳質材料產生經冷卻的甲烷產物流和電能的方法，該方法包括以下步驟:
[0023](a)從非氣態碳質材料制備碳質原料；
[0024](b)引入碳質原料、加氫甲烷化催化劑、蒸氣流和一定量的氧氣至加氫甲烷化反應器，其中在第一壓力條件下操作該加氫甲烷化反應器；
[0025](C)在加氫甲燒化反應器中，使一部分碳質原料和氧氣反應以產生一氧化碳、氫氣和熱能；
[0026](d)在加氫甲燒化反應器中，在一氧化碳、氫氣、蒸氣和加氫甲燒化催化劑存在下使一部分碳質原料反應以制造富甲烷的粗產物氣；
[0027](e)從加氫甲烷化反應器中排出富甲烷粗產物氣的富甲烷粗產物氣流，其中富甲烷粗產物氣流包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫、蒸氣和熱能；
[0028](f)引入富甲烷 粗產物流至第一熱交換器單元以回收熱能和制造經冷卻的富甲烷粗產物流和干飽和蒸氣流，其中干飽和蒸氣流是在高于第一壓力條件的第二壓力條件下；
[0029](g)在降低的壓力條件下，提供至少一部分干飽和蒸氣流至加氫甲烷化反應器，使得提供至加氫甲烷化反應器的這部分干飽和蒸氣流在引入加氫甲烷化反應器時或之前轉化為第一過熱蒸氣流，其中降低的壓力條件大于第一壓力條件但小于第二壓力條件；
[0030](h)蒸氣轉化經冷卻的富甲烷粗產物流中的一部分一氧化碳以產生富氫粗產物流；
[0031](i)從富氫粗產物流中除去二氧化碳的大部分(substantial portion)和硫化氫的大部分以制造脫硫氣流，其中脫硫氣流包含來自富氫粗產物流的氫氣的大部分、一氧化碳和甲烷；
[0032](j)用脫硫氣流中的氫氣甲烷化脫硫氣流中的大部分的一氧化碳以產生經處理的富甲烷產物流和熱能；
[0033](k)回收一部分來自步驟(j)的熱能以產生經冷卻的甲烷產物流；
[0034](I)由步驟(k)中回收的至少一部分熱能來制造第二過熱蒸氣流；以及
[0035](m)由步驟(1)產生的至少一部分第二過熱蒸氣流來發電，
[0036]其中
[0037](I)步驟(d)的反應具有蒸氣需求和熱量需求，
[0038](2)蒸氣需求基本由蒸氣流來滿足，
[0039](3)蒸氣流基本包含來自干飽和蒸氣流的蒸氣，以及
[0040](4)引入加氫甲烷化反應器的氧氣含量是足夠的，使得步驟(d)反應的熱量需求基本由步驟(C)的反應來滿足。[0041]本發明的方法是有用的，例如用于在降低成本和操作強度下由各種碳質材料更加高效地制造更高價值的產物和副產物。
[0042]通過閱讀以下的詳細描述本領域普通技術人員將更加容易地理解本發明的這些和其它實施方式、特征和優點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]圖1是根據本發明的用于產生經冷卻的富甲烷粗產品氣流和干燥的飽和氣流的方法的實施方式簡圖。
[0044]圖2是根據本發明用于進一步加工經冷卻的富甲烷粗產物流以產生經冷卻的甲烷產物流和電力的實施方式簡圖。
[0045]發明詳述
[0046]本發明涉及用于將非氣態碳質材料最終轉化為一種或多種增值氣態產物的方法。下文提供更多細節。
[0047]在本說明書的上下文中，本文所提到的全部出版物、專利申請、專利和其它文獻，若非另有說明，通過引用將其整體明確地并入本文，用于仿佛完全闡明的全部目的。
[0048]除非另有定義，本文所使用的全部技術和科技術語具有本文所屬【技術領域】的普通技術人員通常理解的相同含義。若有沖突，將以本說明書(包括定義)為準。
[0049]除非特別注釋的情況，商標以大寫標明。
[0050]除非另有聲明，全部百分比、份數、比例等以重量計。
[0051]除非另有聲明，以psi單位表示的壓力為表壓，而以kPa單位表示的壓力為絕對壓力。然而，壓力差表示成絕對的(例如，壓力`I比壓力2高25psi)。
[0052]當含量、濃度或其它數值或參數作為范圍或一系列較高的和較低的值給出時，不管范圍是否被單獨公開過，應當理解成具體公開了由任意的范圍上限和下限的任意對形成的全部范圍。本文中列出數值范圍的位置，除非另有聲明，該范圍旨在包括其端點和本范圍內的全部整數和分數。當限定范圍時，不旨在將本公開的范圍局限于所列出的具體值。
[0053]當將術語“約”用于描述范圍的數值或端點時，應當理解為本公開包括所指的特定數值或端點。
[0054]正如本文所使用的，術語“包含(comprises) ”、“包含(comprising) ”、“包括(includes)，，、“包括(including)，，、“具有(has) ”、“具有(having) ”或它們的任何其它變體旨在覆蓋非排他性的包含(inclusion)。例如，包含一系列要素的過程、方法、物品或設備不必僅限于那些元素，而能夠包括其它沒有明確列出的或該過程、方法、物品或設備所固有的要素。
[0055]此外，除非特別相反聲明，“或”和“和/或”表示包含性的而非排他性的。例如，以下任一項成立則滿足條件A或B，或者A和/或B:A為真(或存在)且B為假(或不存在)、A為假(或不存在)且B為真(或存在)以及A和B同時為真(或存在)。
[0056]本文用于描述各種要素和組分所使用的“一種(a) ”或“一種(an) ”僅是為了方便和為了給出本公開的一般含義。這種描述應該解讀為包括一種或至少一種，且單數也包括復數，除非明顯另有含義。
[0057]本文所使用的術語“大量(substantial) ”,除非本文另有定義，表示大于參考材料的約90%，優選大于參考材料的約95%，并且更優選大于參考材料的約97%。若非指定，當指代分子(例如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氫)時，百分比以摩爾為基礎，否則以重量為基礎(例如對于夾帶的細粉)。
[0058]本文所使用的術語“主要部分”，除非本文另有定義，表示大于參考材料的50%。若非指定，當指代分子(例如氫氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氫)時，百分比以摩爾為基礎，否則以重量為基礎(例如對于夾帶的細粉)。
[0059]術語“貧化的(cbpleted，脫)”和“由最初存在減少的”同義。例如，從流中除去材料的大部分，將制造基本缺失該材料的材料貧化流。相反，術語“濃縮的”與“大于最初存在的”同義。
[0060]本文所使用的術語“碳質”和“烴”同義。
[0061]本文所使用的術語“碳質材料”為含有機烴含量的材料。碳質材料能夠分類為如本文所定義的生物質或非生物質材料。
[0062]本文所使用的術語“生物質”表示衍生自近期(例如在過去的100年以內)活的有機體的碳質材料，包括基于植物的生物質和基于動物的生物質。為了清楚起見，生物質不包括基于化石的碳質材料，例如煤。例如，參見前文引入的US2009/0217575A1、US2009/0229182A1 和 US2009/0217587A1。
[0063]本文所使用的術語“基于植物的生物質”表示衍生自綠色植物、作物、海藻和樹的材料，例如但不限于甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、雜交白楊、雜交柳、合歡樹、桉樹、紫花苜猜(alfalfa)、三葉苜猜(clover)、油椰、柳枝稷、蘇丹草(sudangrass)、粟、麻風樹(jatropha)和芒草(例如 巨芒(Miscanthus x giganteus))。生物質進一步包括來自農業耕作、加工和/或分解的廢料，例如玉米棒和玉米殼、玉米秸桿、稻草、堅果殼、植物油、菜籽油(canola oil)、菜子油(rapeseed oil)、生物柴油、樹皮、木屑、鋸屑和庭院廢料。
[0064]本文所使用的術語“基于動物的生物質”表示產生自動物飼養和/或利用的廢料。例如，生物質包括但不限于來自牲畜飼養和加工的廢料，例如動物糞肥、海鳥糞、家禽窩肥(poultry litter)、動物脂肪和城市固體廢棄物(例如污水)。
[0065]本文所使用的術語“非生物質”表示那些不包括于本文所定義的術語“生物質”的碳質材料。例如，非生物質包括但不限于無煙煤、煙煤、次煙煤、褐煤、石油焦、浙青烯、石油液體殘余或它們的混合物。例如，參見 US2009/0166588A1、US2009/0165379A1, US2009/0165380AU US2009/0165361AU US2009/0217590A1 和 US2009/0217586A1。
[0066]“液態重質烴材料”為在環境條件下可流動的或在升高溫度的條件下能夠變得可流動的粘稠液體或半固體材料。這些材料通常是來自例如原油的烴材料加工的殘余。例如，原油精煉的第一步是蒸餾，以將烴的復雜混合物分離成不同揮發度的餾分。典型的第一步蒸餾要求在大氣壓力下加熱以蒸發盡可能多的烴含量而不超過約650° F的實際溫度，因為更高的溫度可能導致熱分解。在大氣壓力下不被蒸餾的餾分通常稱作“常壓油渣”。該餾分可以進一步真空蒸餾，例如高達約650° F的實際溫度能夠使甚至更多的材料蒸發。剩余的不可蒸餾的液體稱作“真空油渣”。常壓油渣和真空油渣兩者均被認為用于本發明目的的液態重質烴材料。
[0067]液態重質烴材料的非限制性實例包括真空殘油、常壓殘油、重質和蒸餾后的石油原油、柏油(pitch)、浙青(asphalt)和浙青(bitumen)(天然存在的以及產自石油精煉過程)、焦油砂油(tar sand oil)、頁巖油、來自催化裂化過程的底部殘留、煤液化底部殘留和其它含有大量重質或粘稠材料(例如石油蠟餾分)的烴進料流。
[0068]本文所使用的術語“浙青烯”為室溫的芳香族碳質固體，并能夠例如衍生自原油和原油焦油砂的加工。浙青烯還可以被認為液態重質烴原料。
[0069]該液態重質烴材料可以固有地包含少量固體碳質材料，例如石油焦和/或固體浙青烯，其通常分散于液態重質烴基質內，且在用作本方法的進料條件的高溫條件下保持為固體。
[0070]本文所使用的術語“石油焦(petroleum coke)”和“石油焦(petcoke) ”包括以下兩者:(i)石油加工中獲得的高沸點烴餾分的固體熱解產物(重質殘渣-“殘余石油焦)，和(ii)加工焦油砂(浙青砂或油砂-“焦油砂石油焦”)的固體熱解產物。該碳化產物包括例如生石油焦、煅燒石油焦、針狀石油焦和硫化床石油焦。
[0071]殘余石油焦還能夠衍生自原油,例如通過用于提升重型(heavy-gravity)殘余原油(例如液態石油殘渣)的焦化過程，該石油焦包含作為少量組分的灰，其含量通常為約
1.0重量％或更少，且更通常為約0.5重量％或更少(基于該焦炭的重量)。通常，在該含較低灰的焦炭中的灰主要包括例如鎳和釩的金`屬。
[0072]焦油砂石油焦能夠衍生自油砂，例如通過用于提升油砂的焦化過程。焦油砂石油砂包含作為少量組分的灰，其含量通常在約2~約12重量％范圍內，且更通常在約4~約12重量％范圍內(基于焦油砂石油焦的總重量)。通常，該含較高灰的焦炭中的灰主要包括例如二氧化硅和/或氧化鋁的材料。
[0073]石油焦包含至少約70重量％的碳，至少約80重量％的碳，或至少約90重量％的碳(基于石油焦的總重量)。通常，石油焦包含至少約20重量％的無機化合物(基于石油焦的重量)。
[0074]本文所使用的術語“煤”表示泥煤、褐煤、次煙煤、煙煤、無煙煤、或它們的混合物。在一些實施方式中，該煤具有的碳含量按重量計小于約85重量％，或小于約80重量％，或小于約75重量％,或小于約70重量％,或小于約65重量％,或小于約60重量％,或小于約55重量％，或小于約50重量％(基于煤的總重量)。在其它實施方式中，該煤具有的碳含量范圍以重量計高達約85重量％，或高達約80重量％，或高達約75重量％ (基于煤的總重量)。有用煤的實例包括但不限于 Illinois#6、Pittsburgh#8、Beulah (ND)、Utah Blind Canyon 和Powder River Basin(PRB)煤。無煙煤、煙煤、次煙煤和褐煤分別可能包含約10重量％、約5~約7重量％、約4~約8重量％和約9~約11重量％的灰(以干基煤的總重量計)。然而，任意特定煤源的灰含量將取決于煤的等級和來源，如本領域技術人員所熟悉的。參見例如“Coal Data:AReference (煤數據:參考)”，Energy Information Administration, Officeof Coal, Nuclear, Electric and Alternate Fuels, U.S.Department of Energy, DOE/EIA-0064(93), 1995 年 2 月。
[0075]正如本領域技術人員所熟知的，從煤的燃燒所產生的灰通常包含飛灰(fly ash)和底灰(bottom ash)。來自煙煤的飛灰能夠夠包含約20~約60重量％的二氧化硅和約5~約35%的氧化鋁(基于飛灰的總重量)。來自次煙煤的飛灰能夠包含約40~約60重量％的二氧化硅和約20~約30重量％的氧化鋁(基于飛灰的總重量)。來自褐煤的飛灰能夠包含約15~約45重量％的二氧化硅和約20~約25重量％的氧化鋁(基于飛灰的總重量)。參見例如 Meyers 等人的 “Fly Ash.A Highway Construction Material,(飛灰:高速路構造材料)’^Federal Highway Administration, Report N0.FHWA-1P-76-16, Washington, DC, 1976。
[0076]來自煙煤的底灰能夠包含約40~約60重量％的二氧化硅和約20~約30重量％的氧化鋁(基于底灰的總重量)。來自次煙煤的底灰能夠包含約40~約50重量％的二氧化硅和約15~約25重量％的氧化鋁(基于底灰的總重量)。來自褐煤的底灰能夠包含約30~約80重量％的二氧化硅和約10~約20重量％的氧化鋁(基于底灰的總重量)。參見例如MoultoruLyle K.的“Bottom Ash and Boiler Slag (底灰和爐禮:)，’^Proceedings of theThird International Ash Utilization Symposium, U.S.Bureau of Mines, InformationCircular N0.8640, Washington, DC, 1973。
[0077]取決于其來源，材料(例如甲烷)可以是按上述定義的生物質的或非生物質的。
[0078]“非氣態”材料在環境條件下基本是液體、半固體、固體或混合物。例如，煤、石油焦、浙青烯和液體石油殘余是非氣態材料，而甲烷和天然氣是氣態材料。
[0079]術語“單元”表示單元操作。當描述多于一個“單元”存在時，那些單元以平行的方式操作，除非另有聲明。然而，取決于上下文，單個單元可以包含多于一個的串聯或并聯的單元。例如，酸性氣體去除單元可以包括硫化氫去除單元，其后串聯二氧化碳除去單元。作為另一個實例，污染物去除單元可以包括用于第一污染物的第一去除單元，其后串聯用于第二污染物的第二去除單元。作為又一個實例，壓縮機可以包含壓縮流至第一壓力的第一壓縮機，其后串聯進一步壓縮該流至第二(更高)壓力的第二壓縮機。
[0080]術語“一部分碳質原料(碳質材料的一部分)”表示未反應原料的碳含量以及部分反應原料，以及其它可能 全部或部分從碳質原料衍生而來的其它組分(例如一氧化碳、氫氣和甲烷)。例如，“一部分碳質原料(碳質材料的一部分)”包括可存在于副產物焦炭和回收粉末的碳含量，該焦炭最終衍生自最初的碳質原料。
[0081]正如對相關【技術領域】的普通技術人員通常所理解的，本發明上下文中的術語“過熱蒸氣”表示在所使用的條件下不冷凝的蒸氣流。
[0082]正如對相關【技術領域】的普通技術人員通常所理解的，本發明上下文中的術語“干燥的飽和蒸氣”或“干燥蒸氣”表示不冷凝的稍過熱飽和蒸氣。
[0083]術語“合成氣需求”表示對于步驟(d)的加氫甲烷化反應保持加氫甲烷化反應器中合成氣平衡。如上所指出的，在整個期望的平穩態加氫甲烷化反應(參見上述的反應式(I)、(II)和(III))中，以相對平衡的方式產生和消耗氫氣和一氧化碳。因為氫氣和一氧化碳作為氣態產物的一部分被排出，所以必須按至少基本保持該反應平衡所需的含量，把氫氣和一氧化碳加入至(通過如下討論的過熱合成氣原料流)和/或原位產生于(通過如下討論的，補充氧進行的燃燒/氧化反應)加氫甲烷化反應器。為了本發明的目的，必須加入或原位產生的用于加氫甲烷化反應(步驟(d))的氫氣和一氧化碳的含量是“合成氣需求”。
[0084]術語“蒸氣需求”表示必須通過蒸氣流加入至加氫甲烷化反應器的蒸氣含量(步驟(b)，也參見圖1中的(12))。在加氫甲烷化反應中消耗蒸氣并必須向該加氫甲烷化反應器加入一些蒸氣。對于原料中每兩摩爾的碳，蒸氣的理論消耗是兩摩爾以產生一摩爾甲烷和一摩爾二氧化碳(見反應式(V))。在實踐中，蒸氣消耗不是全然有效的，且蒸氣隨產物氣體被排出，因此，需要加入大于理論量的蒸氣至加氫甲烷化反應器中，其中所加入的含量是“蒸氣需求”。能夠例如通過蒸氣流和富氧氣流(正如以下所討論的通常在引入加氫甲烷化反應器之前將它們結合)添加蒸氣。下面將更加詳細的討論要添加的蒸氣的量(和來源)。從碳質原料原位產生的蒸氣(例如，來自碳質原料的任何濕分含量的蒸發，或來自與存在于或產生自碳質原料的氫氣、甲烷和/或其它烴的氧化反應)能夠有助于提供蒸氣；然而，應該指出，原位產生或在低于加氫甲烷化反應溫度下進料至加氫甲烷化反應器的任何蒸氣會對加氫甲烷化反應的“熱量需求”產生影響。
[0085]正如上文所討論的和下文進一步詳述的，術語“熱量需求”表示必須加入至加氫甲烷化反應器和/或原位產生(例如，通過如下討論的，和所提供的氧的燃燒/氧化反應)的熱能的量以保持步驟(d)的反應處于基本的熱平衡。在本發明的上下文中，如下所討論的，在工藝的平穩操作中，通常在加氫甲烷化反應的操作溫度以下的溫度下進料全部蒸汽至加氫甲烷化反應器中(步驟(d))。在該情形下，將通過原位的燃燒/氧化反應(步驟(C))來滿足“熱量需求”。
[0086]盡管與本文所描述的那些相似或等同的方法和材料能夠用于本公開內容的實施和測試中，但是本文描述了合適的方法和材料。因此，本文的材料、方法和實例僅為說明性的，而不旨在為限定性(除非具體聲明)。
[0087]總體過程信息
[0088]在本發明的一個實施方式中，如圖1和2所示的，冷卻的甲烷產物(99)和電能(92)最終產生自非氣態的碳質材料(10)。
[0089]參照圖1，根據本發明的實施方式，在原料制備單元(100)中處理非氣態碳質原料
(10)以產生進料至催化劑應用單元(350)的碳質原料(32)，其中應用加氫甲烷化催化劑以產生經催化的碳質原料(31+32)。
[0090]在某些如下討論的任選的實施方式中，全部或部分再循環富碳的和無機的脫灰焦炭流(65)和/或全部或部分回收的粉末流(362)可以(i)進料至原料制備單元(100)且和非氣態碳質材料(10) —起共處理，(ii)和碳質原料結合以進料至催化劑應用單元(350)，
(iii)和催化后的碳質原料(31+32)結合，或(iv)可以利用上述的一些組合。
[0091]加氫甲烷化催化劑通常會包括來自再循環催化劑流(57)的再循環催化劑和來自補充催化劑流(56)的補充催化劑。下面提供進一步的細節。
[0092]將經催化的碳質原料(31+32)以及蒸氣流(12)和富氧氣體流(14)和任選的過熱合成原料流(16)進料至加氫甲烷化反應器(200)。
[0093]正如下面進一步詳細討論的，蒸氣流(12)衍生自由過程熱量回收(回收來自熱粗產品氣體的熱量)所產生的干飽和蒸氣流(40)，并在引入加氫甲烷化反應器(200)時或之前通過壓力降低將蒸汽流(12)轉化為過熱蒸氣。
[0094]蒸氣流(12)、富氧氣體流(14)和任選的過熱合成氣原料流(16)可以是單一原料流(或與原位產生熱能和蒸氣結合的多原料流)，其包含蒸氣和熱能，以及任選地，氫氣和一氧化碳，正如至少基本滿足或至少滿足在加氫甲烷化反應器(200)中發生的加氫甲烷化反應的合成氣、蒸氣和熱量需求。
[0095]在加氫甲烷化反應器(200)中，(i) 一部分碳質原料和氧氣反應以產生熱能，以及常見的一氧化碳、氫氣和二氧化碳( 燃燒/氧化反應)；(ii)在加氫甲烷化催化劑存在下，一部分碳質原料、蒸氣、氫氣和一氧化碳發生反應以產生富甲燒的粗產物氣體(加氫甲燒化反應)。所產生的富甲烷粗產物氣體作為富甲烷粗產物氣體流(50)從加氫甲烷化反應器
(200)排出。所排出的富甲烷粗產物氣體流(50)通常包括至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、硫化氫、蒸氣、夾帶的固體粉末和熱能。
[0096]加氫甲烷化反應器(200)包含帶有上部分(202b)和下部分(202a)的流化床(202)。不受限于任何特定的理論，加氫甲烷化反應在上部分(202b)占優勢，而和來自富氧氣體流(14)的氧氣發生的氧化反應在下部分(202a)占優勢。相信在這兩部分之間沒有具體限定的邊界，而是存在過渡，因為氧氣在下部分(202a)消耗(并且產生熱能和合成氣)。也相信在存在于加氫甲烷化反應器(200)的條件下，氧氣消耗是快速地；因此，流化床(202)的主要部分是上部分(202b)。
[0097]可以單獨地進料蒸氣流(12)和富氧氣流(14)至加氫甲烷化反應器(200)中，但通常在進料入流化床(202)的下部分(202a)之前將兩者混合。在一個實施方式中，正如在前面并入的US2012/0046510A1中所公開的，不存在任選的過熱合成氣原料流(16)，而是在加氫甲烷化反應的目標操作溫度以下的溫度下將經催化的碳質原料(31+32)、蒸氣流(12)和富氧氣流(14)全部加料至加氫甲烷化反應器(200)。
[0098]至少一部分的處于流化床(202)的下部分(202a)的碳質原料和來自富氧氣流
(14)的氧氣反應以產生熱能，還有氫氣和一氧化碳(合成氣)。在一個實施方式中，這種反應足量地發生以滿足加氫甲烷化反應的熱量和合成氣的需求(在過程的穩態操作中，不利用單獨的過熱合成氣原料流(16))。這包括以下物質的反應:來自未反應的(新的)原料、部分反應過的原料(例如焦炭和再循環粉末)的固體碳以及可由下部分(202a)處的原料和再循環粉末產生或隨其 攜帶的氣體(一氧化碳、氫氣、甲烷和高級烴)。通常地，取決于燃燒/氧化的程度，通常可能產生一些水(蒸氣)以及其它例如二氧化碳的副產物。
[0099]如上所指出的，在加氫甲烷化反應器(200)(主要在流化床(202)的上部分(202b))中，在加氫甲烷化催化劑存在下，碳質原料、蒸氣、氫氣和一氧化碳反應以產生富甲烷的粗產物，其最終作為富甲烷粗產物流(50)從加氫甲烷化反應器(200)中排出。
[0100]正如下面進一步具體描述的,流化床(202)中碳質原料的反應也生成包含未反應的碳和來自碳質原料(包含夾雜的加氫甲烷化催化劑)的非碳成分的副產物焦炭。為了阻止在加氫甲烷化反應器(200)中殘留的積聚，副產物焦炭的固體凈化通過焦炭收回線路
(58)定期性排出(周期性地或連續性地)。
[0101]所排出的副產物焦炭能夠在催化劑回收單元(300)中處理以回收夾帶的催化劑和任選地，其它例如釩和鎳的增值副產物(取決于非氣態碳質材料(10)的成分)，從而產生貧化焦炭(depleted char) (59)。任選地,正如第13/450，995號美國專利申請所公開的(下面將并入)，貧化焦炭(59)可以在碳回收單元(325)中被處理以產生再循環的富碳和無機的脫灰(ash-depleted)焦炭流(65)和脫碳的無機富灰流(66)。在一個下面將討論的任選的實施方式中，全部或部分所回收的粉末流(362)可以和所收回的副產物焦炭在催化劑回收單元(300)中共處理。
[0102]在本發明的一個實施方式中，如前面并入的US2012/0102836A1中所公開的，進料碳質原料(32)(或經催化的碳質原料(31+32))至流化床(202)的下部分(202a)。因為將經催化的碳質原料(31+32)引入至流化床的(202)的下部分(202a)，焦炭收回線路(58)將位于這樣的位點，使得副產物焦炭在經催化的碳質原料(31+32)的進料位置以上的一個或多個位點處從流化床(202)中排出，通常從流化床(202)的上部分(202b)排出。
[0103]在該實施方式中，由于經催化的碳質原料(31+32)進入加氫甲烷化反應器(200)的較低進料位點和副產物焦炭離開加氫甲烷化反應器(200)的較高排出位點，加氫甲烷化反應器(200)將是如下所述的向上流動的構造。
[0104]加氫甲烷化反應器(200)通常還包括流化床(202)下面的區域(206)，其具有通常由柵板(208)或類似的間隔物分隔開的兩個部分。過大而不能在流化床部分(202)流態化的顆粒，例如大顆粒的副產物焦炭和不可流態化的聚集物通常在流化床(202)的下部分(202a)以及區域(206)處收集。該顆粒通常包含碳成分(以及灰和催化劑成分)，并可以通過焦炭收回線路(58)和(58a)從加氫甲烷化反應器(200)中周期性地除去以用于如下所述的催化劑回收和進一步的處理。
[0105]通常，從加氫甲烷化反應器(200)收回之前，富甲烷粗產物流過處于流化床部分
(202)上面的最初脫離區域(204)。該脫離區域(204)可以任選地，包含例如一個或多個內部旋風分離器(cyclone)和/或其他夾帶顆粒分離機械結構。所“收回”(參見下面的討論)的富甲烷粗產物氣流(50)通常包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、硫化氫、蒸氣、熱能和夾帶粉末。
[0106]如下面更加詳細討論的，最初通常通過旋風分離器組件(360)(例如，一個或多個內部和/或外部的旋風分離器)處理富甲烷粗產物氣流(50)以除去大部分的夾帶粉末，其可以按需后接任選的額外處理組件，例如文丘里洗滌器(scrubber)。因此，不論粉末分離是否發生在加氫甲烷化反應器(200)的內部和/或外部，所“收回”的富甲烷粗產物氣流(50)被認為是粉末分離前的粗產物。
[0107]正如圖1明確示出的，富甲烷粗產物流(50)從加氫甲烷化反應器(200)流入用于夾帶顆粒分離的旋風分離器組件(360)。盡管旋風分離器組件(360)在圖1中出于簡化目的顯示成單一的外部旋風分離器，但是正如上面指出的，旋風分離器組件(360)可以是內部的和/或外部的旋風分離器，并還可以是多個內部的和/或外部的旋風分離器的系列。
[0108]在旋風分離器組件(360)中處理富甲烷粗產物氣流(50)以產生脫粉末的富甲烷粗產物氣流(52)和回收的粉末流(362)。
[0109]可以進料所回收的粉末流回流至加氫甲烷化反應器(202)，例如經過粉末再循環線路(364)流入流化床(202)的上部分(202b)，和/或經過粉末再循環線路(366)流入流化床(202)的下部分(202a)(正如在前面所并入的US2012/0060417A1中所公開的)。對于沒有進料返回流化床(202)來說，回收粉末流(362)可以，例如再循環至原料制備單元
(100)和/或催化劑回收單元(300)，和/或結合經催化的碳質原料(31+32)。
[0110]脫粉末的富甲烷粗產物氣流(52)通常包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、硫化氫、蒸氣、氨和熱能，以及少量的污染物(例如剩余殘留夾帶的粉末)，和可存在于碳質原料中的其他揮發的和/或被攜帶的材料(例如汞)。實際上，通常不會(全部通常小于約50ppm)有可凝結(正常條件下)的烴存在于脫粉末的富甲烷粗產物氣流(52)中。
[0111]然后，提供脫粉末的富甲烷粗產物氣流(52)至熱回收單元，例如第一熱交換單元(400)，其從脫粉末富甲烷粗產物流(52)中去除至少部分熱能并降低脫粉末富甲烷粗產物流(52)的溫度以產生經冷卻的富甲烷粗產物流(70)，其具有小于脫粉末富甲烷粗產物流
(52)的溫度。[0112]由第一熱交換單元(400)所回收的熱能用于從鍋爐原料水流(39a)中產生第一過程蒸氣流(40)，并且所得到的第一過程蒸氣流(40)是處于高于加氫甲烷化反應器(200)的操作壓力(第一壓力條件)的壓力(第二壓力條件)下的干飽和蒸氣。進料至少部分第一過程蒸氣流(40)作為蒸氣流(12)回流至加氫甲烷化反應器(200)。另一部分第一過程蒸氣流(40)(例如，超出加氫甲烷化反應的蒸氣需求的)能夠作為蒸氣流(12a)被排出，并用于例如其他過程操作(例如催化劑應用和回收)。
[0113]如上所指出的，進料至加氫甲烷化反應器(200)的蒸氣流(12)是過熱蒸氣。因為第一過程蒸氣流(40)是在高于加氫甲烷化反應器(200)的壓力下，從干飽和蒸氣向過熱蒸氣的轉化因經過進料點進入加氫甲烷化反應器(200)時的壓力下降而能夠發生，或者第一過程蒸氣流(40)能夠經過膨脹器或其他類似的壓力降低裝置(405)以轉化干飽和蒸氣至過熱蒸氣，正如下面將進一步討論的。
[0114]在一個或多個下游的加工步驟中處理經冷卻的脫粉末富甲烷粗產物氣流(70)來進一步回收熱能、去污和轉化以制造經冷卻的甲烷產物流、電能和任選地，一種或多種增值產品，例如代用天然氣(管道級)、氫氣、一氧化碳、合成氣、氨、甲醇和其他合成氣衍生產品，正如在下面的“加氫甲烷化”部分中引用的文件中的許多所公開的并將在下面進一步討論。
[0115]下面提供額外的細節和實施方式。
[0116]加氫甲烷化
[0117]催化氣化/加氫甲烷化和/或粗產品轉化過程和條件通常公開于，
【權利要求】
1.一種用于從非氣態碳質材料產生經冷卻的甲烷產物流和電能的方法，該方法包括以下步驟: (a)從非氣態碳質材料制備碳質原料； (b)引入碳質原料、加氫甲烷化催化劑、蒸氣流和一定量的氧氣至加氫甲烷化反應器，其中在第一壓力條件下操作該加氫甲烷化反應器； (C)在加氫甲燒化反應器中，使一部分碳質原料和氧氣反應以產生一氧化碳、氫氣和熱倉泛; (d)在加氫甲燒化反應器中，在一氧化碳、氫氣、蒸氣和加氫甲燒化催化劑存在下使一部分碳質原料反應以制造富甲烷的粗產物氣；以及 (e)從加氫甲烷化反應器中排出富甲烷粗產物氣的富甲烷粗產物氣流，其中富甲烷粗產物氣流包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫、蒸氣和熱能； 其特征在于所述方法包括以下的額外步驟: (f)引入富甲烷粗產物流至第一熱交換器單元以回收熱能和制造經冷卻的富甲烷粗產物流和干飽和蒸氣流，其中干飽和蒸氣流是在高于第一壓力條件的第二壓力條件下； (g)在降低的壓力條件下，提供至少一部分干飽和蒸氣流至加氫甲烷化反應器，使得提供至加氫甲烷化反應器的這部分干飽和蒸氣流在引入加氫甲烷化反應器時或之前轉化為第一過熱蒸氣流，其中降低的壓力條件大于第一壓力條件但小于第二壓力條件； (h)蒸氣轉化經冷卻的富甲烷粗產物流中的一部分一氧化碳以產生富氫粗產物流； (i)從富氫粗產物流中除去二氧化`碳的大部分和硫化氫的大部分以制造脫硫氣流，其中脫硫氣流包含來自富氫粗產物流的一氧化碳、甲烷和氫氣的大部分； U)用脫硫氣流中的氫氣甲烷化脫硫氣流中的一氧化碳的大部分以產生經處理的富甲烷產物流和熱能； (k)回收一部分來自步驟(j)的熱能以產生經冷卻的甲烷產物流； (I)由步驟(k)中回收的至少一部分熱能來制造第二過熱蒸氣流；以及 (m)由步驟(1)中產生的至少一部分第二過熱蒸氣流來發電， 其中 (1)步驟(d)的反應具有蒸氣需求和熱量需求， (2)蒸氣需求基本由蒸氣流來滿足， (3)蒸氣流基本包含來自干飽和蒸氣流的蒸氣，以及 (4)引入加氫甲烷化反應器的氧氣含量是足夠的，使得步驟(d)反應的熱量需求基本由步驟(c)的反應來滿足。
2.權利要求1所述的方法，其特征在于蒸氣需求至少由所述蒸氣流來滿足。
3.權利要求1~2中任一項所述的方法，其特征在于蒸氣流只包含來自所述干飽和蒸氣流的蒸氣。
4.權利要求1~3中任一項所述的方法，其特征在于第二壓力條件比第一壓力條件高至少約25psi (約172kPa)，或者第二壓力條件比第一壓力條件高至少約50psi (約345kPa)，或者第二壓力條件比第一壓力條件高至少約IOOpsi (約690kPa)，或者第二壓力條件比第一壓力條件高約200psi (約1379kPa)或更小。
5.權利要求1~3中任一項所述的方法，其特征在于第二壓力條件比第一壓力條件高至少約5%，或者第二壓力條件比第一壓力條件高至少約10%，或者第二壓力條件比第一壓力條件高約20%或更小。
6.權利要求1~5中任一項所述的方法,其特征在于第一壓力條件為約400psig(約2860kPa)或更大，且約1000psig(約6996kPa)或更小。
7.權利要求6所述的方法，其特征在于第一壓力條件為約450psig(約3204kPa)或更大，且約900psig (約6307kPa)或更小。
8.權利要求6或7所述的 方法，其特征在于第一壓力條件是約600psig(約4238kPa)或更小。
【文檔編號】C10L3/08GK103890147SQ201280051045
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年8月15日 優先權日:2011年8月17日
【發明者】A.賽德施潘德 申請人:格雷特波因特能源公司