用于降低煉廠原料中總酸值的方法
【專利摘要】描述了用于降低煉廠原料的總酸值的方法。在一個實施方案中，在含水苛性堿的存在下使包含環烷酸的煉廠原料與有效量的固體催化劑接觸足以中和至少部分原料中的環烷酸的一段時間，其中苛性堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀。其后，將含水相從中和的煉廠原料中分離。在另一個實施方案中使用苛性堿溶液預處理催化劑并且使其與煉廠原料接觸以降低總酸值。
【專利說明】用于降低煉廠原料中總酸值的方法
[0001]相關申請
[0002]本申請要求2011年7月29日提交的美國臨時專利申請號61/513，042的權益，其公開內容的全文以引用方式并入本文。
[0003]本發明【背景技術】
[0004]本發明領域
[0005]本發明涉及提質加工煉廠原料，特別地涉及通過中和環烷酸降低總酸值。
[0006]相關技術說明
[0007]天然石油或原油的組成基于多個因素(主要是地理來源)明顯不同并且甚至在特定區域內，組成也可以不同。對原油的全部來源來說事實上通常存在雜原子，例如硫、氮、鎳、釩和其它。一些原油也包含環烷酸化合物。這些雜質以影響原油及其餾分的煉廠加工的量存在。
[0008]術語“環烷酸”為源自環烷烴基原油中酸度的第一觀測結果(observation)。環烷酸的化學組成極其復雜，并且多種結構和組成落在環烷酸的類別之內。環烷酸主要由使用烷基取代的羧基環脂族酸構成，具有較低比例的非環脂族酸。芳族酸、烯屬酸、羥基酸和二元酸可以作為次要組分存在。存在于原油中的環烷酸的分子量，如通過質譜確定的，一般在約120和大于700克每摩爾之間變化。環烷酸化合物的存在促成原油酸度并且是油煉廠中油管線和蒸餾單元中的腐蝕的一個主要原因。因此，認為具有高環烷酸濃度的原油的質量不良并且以較低價格推向市場。
[0009]總酸值(“TAN”)是就油酸度而言普遍接受的標準，盡管其與腐蝕行為的關聯依然不確定。具體地，TAN表示中和I克油的酸度所需的氫氧化鉀的毫克數。一些原油擁有極其高水平的環烷酸度(例如這樣的油，其每克要求3和10毫克之間的氫氧化鉀以中和這樣的酸度)，并且不滿足目前的煉廠材料規格。通過替換設備、金屬管道等獲得工業單元的冶金適當性(metallurgic adequacy),并且所述冶金適當性是油懼分中環燒酸分布的函數，所述油餾分經歷在處理來自新儲層的油中的改變。
[0010]高酸含量也影響原油的價值和市場性。例如，目前，市場價值因為原油具有大于每克油0.5毫克氫氧化鉀的TAN而折價。
[0011]此外，羧基的極化特性促進形成乳液，尤其是在較重質烴原料中。這降低了石油的脫鹽階段的效率，使得水/油乳液難以分離。因此，高酸度不僅降低市場價值，但是不利地影響精煉工藝。
[0012]認為降低來自煉廠原料的TAN是重質油提質加工中的最重要的工藝之一。一種方法是使具有相對高TAN的原料與具有相對低TAN的原料混合。然而，酸性化合物剩余在共混原料中，并且犧牲了較高市場價值的低TAN烴原料。其它方法包括使用苛性溶液洗滌原料。該處理可以除去環烷酸，但是該方法產生顯著量的廢水和難以處理的乳液。進一步的方法包括通過具有或不具有催化特性的吸附劑化合物吸附環烷酸或與其它催化劑接觸，所述其它催化劑包括加氫處理催化劑。
[0013]雖然如此，工業中依然存在對用于以有效和經濟可行的方式處理煉廠原料以降低TAN、中和環烷酸和/或破壞或防止形成乳液的改進方法的需要。
【發明內容】
[0014]因此，本發明的目標是有效地和經濟地降低包含環烷酸的烴原料的TAN。
[0015]本發明的另一個目標是降低TAN，同時破壞乳液或最小化或防止形成其的可能性。
[0016]依據一個或多個實施方案，提供用于降低包含環烷酸的煉廠原料的TAN的方法。在含水堿的存在下使包含環烷酸的煉廠原料與有效量的固體非均相催化劑接觸足以中和至少部分原料中的環烷酸的一段時間，以產生處理的混合物。將混合物相分離成含水相和中和烴相。
[0017]依據一個或多個另外的實施方案，本方法包括:使包含環烷酸的烴原料與有效量的固體催化劑接觸，所述固體催化劑已經使用苛性堿預處理足以中和至少部分烴原料中的環燒酸的一段時間，以產生具有降低量的環燒酸的處理的烴原料。
[0018]這些示例性方面和實施方案的其它方面、實施方案和優點在以下詳細討論。此外，將要理解上述的信息和以下的詳細說明僅僅是各個方面和實施方案的示例性實例，并且旨在提供用于理解要求保護的方面和實施方案的本質和特征的總述和框架。包括了附圖以提供各個方面和實施方案的展示和進一步理解，并且并入本說明書中并且組成本說明書的部分。附圖和說明書的剩余部分一起，用于解釋所描述和要求保護的方面和實施方案的原理和操作。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]在結合附圖閱讀時將要最好地理解上述綜述以及以下的詳細說明。然而，應該理解本發明不限制于所示的精確的排布和設備。
[0020]圖1為用于降低煉廠原料的TAN的系統的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0021]參照圖1，圖示性展示了用于降低煉廠原料的TAN的系統10。已經省略了例如泵、器械、換熱器、鍋爐、壓縮機和相似硬件的細節，因為其對理解本發明所涉及的技術來說是非關鍵的。系統10包括中和容器4和分離器罐6。中和容器4包括用于經由導管I接收烴原料和經由導管2接收含水苛性堿的入口 3，和用于排出處理的混合物的出口 5。分離器罐6包括用于接收處理的混合物的入口 11、用于排出中和烴原料的出口 7、用于排出含水相的出口 8和用于排出輕質氣體的出口 9。在某些實施方案中，乳液破壞添加劑可以并入分離器罐6中，例如，經由導管12 (以虛線顯示)。
[0022]在本文描述的系統的實踐中，將經由導管I引入的包含環烷酸的烴原料與經由導管2引入的含水苛性堿混合。混合物經由入口 3加入至中和容器4。中和容器4包含單一催化劑或一組催化劑。將混合物帶至與催化劑的接觸中并且維持在接觸中足以中和烴原料中存在的環烷酸化合物的一段時間。使處理的混合物經由出口 5排出并且經由入口 11傳送至分離器罐6。
[0023]將處理的混合物分離成三部分:具有由環烷酸的中和降低的TAN的中和烴原料，其經由出口 7作為產物回收；經由出口 8排出的包含廢苛性堿的含水相；和經由出口 9排出的輕質氣體，其包括H2s、NH3和輕質烴氣體(例如，具有I和4之間的碳數)。
[0024]在另外的實施方案中，使用苛性堿(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)預處理包含于中和容器中的催化劑材料。在該實施方案中，不存在苛性堿和分離器罐。
[0025]催化劑預處理可以是原位(例如，在中和容器中)或非原位(例如，在連續管式容器或間歇式設備中)的。在原位催化劑制備的示例性實施方案中，將氧化鋁堿催化劑裝載至中和容器中，并且將50wt%的苛性堿溶液加熱至320°C并且以0.31h-1的液時空速進料通過催化劑床5-10小時。在催化劑預處理之后，可以加入原料，用于中和環烷酸。在非原位制備的示例性實施方案中，在間歇式容器中將丸粒形式的氧化鋁催化劑加熱至320°C并且然后與50wt%的苛性堿溶液混合3小時。排干苛性堿溶液并且將固體催化劑干燥并且裝載至中和容器中。
[0026]用于以上描述的設備和方法的煉廠原料可以為獲得自各種來源的原油或部分精煉原料或烴產品餾分。煉廠原料來源可以為天然產生的原油、合成原油、浙青、油砂、頁巖油、煤合成油或包括上述來源的一者的組合。例如，原料可以為石腦油、粗柴油、減壓粗柴油或其它煉廠中間物流，例如減壓粗柴油、從溶劑脫浙青工藝獲得的脫浙青油和/或脫金屬油、從焦化工藝獲得的輕質焦化或重質焦化粗柴油、從FCC工藝獲得的循環油、從減粘裂化工藝獲得的粗柴油或上述的產品的任何組合。雖然如此，本領域技術人員將要理解其它烴物流可以受益于本文描述的系統和方法的實踐。
[0027]含水苛性堿可以是氫氧化鈉或氫氧化鉀。在某些實施方案中，通過導管2供應的苛性堿的量為基于催化劑重量的0.05-30wt%。
[0028]中和容器4可以固定床、移動床、流化床或搖擺床系統。在某些實施方案中固定床反應器是適合的。一般 ，中和容器的操作條件包括l-20Kg/cm2，在某些實施方案中1-1OKg/cm2的壓力；200°C _600°C，在某些實施方案中300°C _400°C，和在進一步的實施方案中3000C _350°C的溫度；和0.Ι-lOh—1，在某些實施方案中0.和在進一步的實施方案中1-2^1的煉廠原料液時空速。在某些實施方案中，中和容器內的壓力可以由烴壓力單獨維持，而不供應任何添加的塔頂物質(overhead)或覆蓋氣體。
[0029]中和容器包含具有堿性特性的催化劑。在某些實施方案中催化劑包含至少一種金屬氧化物，其選自氧化鋅、氧化鋁、鋅的鋁酸鹽和包括鎂/鋁的層狀雙氫氧化物。催化劑的形式為丸粒、球形或任何其它適合的形狀。一般，如本領域中已知的，以如下的方式選擇催化劑粒度和形狀:用于防止跨越床的過度壓降，但是允許反應物適當地擴散至催化劑顆粒內的催化劑表面上的活性位點。
[0030]在某些實施方案中，可以將破乳劑添加劑添加至分離器罐6以有效地分離油和水。這些乳液破壞添加劑可以選自三乙醇胺、乙氧基化酚醛樹脂、氯化鋅和聚合三亞硫酰胺(polymerized trithionylamine)。
[0031]本文描述的方法可以在煉廠操作或上游中的各個階段處進行。例如，可以實施本方法以處理煉廠中的流入原料或其餾分。在替代的實施方案中，本方法可以在粗柴油分離設備上游或其內(例如，脫鹽階段的下游)實施。
[0032]以上和附圖中已經描述了本文的方法和系統；然而，修改對本領域技術人員來說將是顯而易見的并且本發明的保護范圍將由以下的權利要求限定。
【權利要求】
1.用于降低包含環烷酸的煉廠原料的總酸值的方法，該方法包括: 在含水苛性堿的存在下使包含環烷酸的煉廠原料與有效量的固體催化劑接觸足以中和至少部分煉廠原料中的環烷酸的一段時間，以產生處理的混合物；和將處理的混合物相分離成含水相和中和的煉廠原料。
2.根據權利要求1的方法，其中固體催化劑為單一或一組催化劑，其展示出堿性特性。
3.根據權利要求1的方法，其中固體催化劑包含至少一種金屬氧化物，所述金屬氧化物包括一種或多種選自如下的材料:氧化鋅、氧化鋁、鋅的鋁酸鹽和包括鎂/鋁的層狀雙氫氧化物。
4.根據權利要求1的方法，其中煉廠原料包含羧酸。
5.根據權利要求1的方法，其中含水苛性堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6.根據權利要求1的方法，其中煉廠原料使用0.1-1OtT1的液時空速供應。
7.根據權利要求1的方法，其中煉廠原料使用0.5-4^1的液時空速供應。
8.根據權利要求1的方法，其中煉廠原料使用Hh-1的液時空速供應。
9.根據權利要求1的方法，其中含水苛性堿包含基于催化劑重量的0.05-30wt%的苛性堿。
10.根據權利要求1的方法，其中中和反應在200-600°C的溫度下進行。
11.根據權利要求1的方法，其中中和反應在300-400°C的溫度下進行。
12.根據權利要求1的方法，其中中和反應在300-350°C的溫度下進行。
13.根據權利要求1的方法，其中中和反應在l_20Kg/cm2的壓力下進行。
14.根據權利要求1的方法，其中中和反應在l-10Kg/cm2的壓力下進行。
15.根據權利要求13的方法，其中壓力由煉廠原料壓力單獨維持，而不供應任何添加的塔頂物質或覆蓋氣體。
16.根據權利要求1的方法，其進一步包括將乳液破壞添加劑添加至處理的混合物以最小化乳液的形成。
17.根據權利要求16的方法，其中乳液破壞添加劑為三乙醇胺、乙氧基化酚醛樹脂、氯化鋅或聚合三亞硫酰胺。
18.用于降低包含環烷酸的煉廠原料的總酸值的方法，該方法包括使包含環烷酸的煉廠原料與有效量的固體催化劑接觸，所述固體催化劑已經使用苛性堿預處理足以中和至少部分煉廠原料中的環烷酸的一段時間，以產生具有降低的總酸值的處理的產物。
19.根據權利要求18的方法，其中固體催化劑為單一或一組催化劑，其展示出堿性特性。
20.根據權利要求18的方法，其中固體催化劑包含至少一種金屬氧化物，所述金屬氧化物包括一種或多種選自如下的材料:氧化鋅、氧化鋁、鋅的鋁酸鹽和包括鎂/鋁的層狀雙氫氧化物。
21.根據權利要求18的方法，其中煉廠原料包含羧酸。
22.根據權利要求18的方法，其中苛性堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
23.根據權利要求 18的方法，其中煉廠原料使用0.1-1Or1的液時空速供應。
24.根據權利要求18的方法，其中煉廠原料使用0.5-4^1的液時空速供應。
25.根據權利要求18的方法，其中煉廠原料使用HtT1的液時空速供應。
26.根據權利要求18的方法，其中中和反應在200-600°C的溫度下進行。
27.根據權利要求18的方法，其中中和反應在300-400°C的溫度下進行。
28.根據權利要求18的方法，其中中和反應在300-350°C的溫度下進行。
29.根據權利要求18的方法，其中中和反應在l_20Kg/cm2的壓力下進行。
30.根據權利要求18的方法，其中中和反應在l-10Kg/cm2的壓力下進行。
31.根據權利要求29的方法，其中壓力由煉廠原料壓力單獨維持，而不供應任何添加的塔頂物質或覆蓋氣體。
32.用于降低包含環烷酸的煉廠原料的總酸值的催化劑組分，其包含一種或多種選自如下的材料:氧化鋅、氧化鋁、鋅的鋁酸鹽和包括鎂/鋁的層狀雙氫氧化物，其中催化劑組分已經使用含水苛性堿預處理。
33.根據權利 要求32的催化劑組分，其中含水苛性堿包括氫氧化鈉或氫氧化鉀。
【文檔編號】C10G19/02GK103842480SQ201280046752
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年7月27日 優先權日:2011年7月29日
【發明者】A·奧-哈吉, O·R·克塞奧格盧, H·穆勒, H·奧賈瓦德 申請人:沙特阿拉伯石油公司