選擇性中間餾分加氫處理方法

選擇性中間餾分加氫處理方法
【專利摘要】提供了選擇性中間餾分加氫處理方法以生產具有超低硫水平的烴燃料，其中將初始烴進料引入芳族化合物萃取區中以生產貧芳族化合物的餾分和富含芳族化合物的餾分，其包含不同等級的有機硫化合物，所述有機硫化合物在進行加氫處理反應時具有不同的反應性。所述貧芳族化合物的餾分主要包含不穩定的含雜原子化合物，并將其通入在溫和條件下操作的第一加氫處理區以從有機硫烴化合物中脫除硫雜原子。所述富含芳族化合物的餾分主要包含難以處理的含雜原子化合物，包括芳族分子如某些苯并噻吩類(例如長鏈烷基化的苯并噻吩)、二苯并噻吩和烷基衍生物如位阻4,6-二甲基二苯并噻吩，并將其通入在相對苛刻的條件下操作的加氫處理區中以從所述位阻的難以處理的化合物中脫除雜原子。
【專利說明】選擇性中間餾分加氫處理方法
[0001]相關申請
[0002]本申請要求于2011年7月29日提交的美國臨時專利申請第61/513，009號的權益，其公開內容通過引用并入本文。
[0003]發明背景
發明領域
[0004]本發明涉及有效降低烴的硫含量的加氫處理方法。
[0005]相關技術的描述
[0006]在源自含有硫的含硫原油的石油產品的加工和最終使用期間，硫化合物排放至大氣中帶來健康和環境問題。適用于運輸和其它燃料產品的降低硫的嚴格規定已影響了煉油工業，煉油廠必須投資以將瓦斯油中的硫含量大大降低至10重量份/百萬重量份(ppmw)或更低。在工業國如美國、日本和歐盟國家中，已要求煉油廠生產環境清潔的運輸燃料。例如，2007年美國環境保護署要求將高速公路柴油燃料的硫含量降低97%，即由500ppmw(低硫柴油)降至15ppmw(超低硫柴油)。歐盟已建立了甚至更為嚴格的標準，其要求2009年銷售的柴油和汽油燃料包含低于IOppmw的硫。其它國家正跟隨美國和歐盟的腳步，且開始立法，要求煉油廠生產具有超低硫水平的運輸燃料。
[0007]為了跟上最近生產超低硫燃料的趨勢，煉油廠商必須選擇工藝和原油，從而提供以最低額外投資(在許多情況下通過利用現有設備)確保滿足未來規定的靈活性。常規技術如加氫裂化和兩步加氫處`理為煉油廠商提供了生產清潔運輸燃料的解決方案。這些技術是可得的且可用作構建生產設施的新基礎。然而，許多現有的加氫處理設施(如使用較低壓力加氫處理器的那些)花費了相當大的先期投資，且在這些更為嚴格的降硫要求實施之前就已建成了。由于獲得清潔燃料生產的較為苛刻的操作要求(即，更高的溫度和壓力)，在這些設施中極難升級現有的加氫處理反應器。煉油廠商的可用翻新選擇包括通過提高再循環氣體質量而提高氫氣分壓、使用活性更高的催化劑組合物、安裝改良的反應器組件以提聞液_固接觸、提聞反應器的體積以及提聞進料質量。
[0008]全世界安裝了許多加氫處理設備以生產含500-3000ppmw硫的運輸燃料。這些設備設計用于相對溫和的條件(即，對于在180-370°C范圍內沸騰的直餾瓦斯油為30kg/cm2的低氫氣分壓)且在該條件下操作。
[0009]隨著上文所述的運輸燃料的更嚴格環境硫規定日益普及，最高容許硫水平降至不高于15ppmw，在一些情況下不高于lOppmw。最終產品中的該超低硫水平典型地要求建造新的高壓加氫處理設備，或者對現有設施進行大的翻新，例如引入氣體凈化系統、重新設計反應器的內部構造和部件，和/或使用活性更高的催化劑組合物。
[0010]典型地存在于烴燃料中的含硫化合物包括脂族分子如硫醚、二硫醚和硫醇，以及芳族分子如噻吩、苯并噻吩及其長鏈烷基化衍生物，和二苯并噻吩及其烷基衍生物如4，6-二甲基二苯并噻吩。
[0011]脂族含硫化合物在使用溫和加氫脫硫法時更易脫硫(不穩定)。然而，某些高度支化的芳族分子可在空間上阻礙硫原子的脫除，且在使用溫和加氫脫硫法脫硫時要更難一些(難以處理)。
[0012]在含硫芳族化合物中，噻吩類和苯并噻吩類的加氫脫硫較為容易。在環化合物中增加烷基提高了脫硫的難度。由將另一環加成至苯并噻吩族而產生的二苯并噻吩類甚至更難以脫硫，且難度根據其烷基取代而極大地變化，其中二 _β取代物最難脫硫，因此冠之以“難以處理”的稱號。這些β取代基阻礙雜原子暴露于催化劑上的活性位點。
[0013]因此，極難實現難以處理的含硫化合物的經濟脫除，且因此借助現有的加氫處理技術將烴燃料中的含硫化合物脫除至超低硫水平極為昂貴。在先前規定允許硫水平最高為500ppmw時，脫硫至超過常規加氫脫硫能力的需要和動機小，因此并未以難以處理的含硫化合物為目標。然而，為了滿足更為嚴格的硫規定，必須從烴燃料流中大量脫除這些難以處理的含硫化合物。
[0014]硫醇和硫醚的相對反應性比芳族硫化合物的反應性要高得多，如Song,Chunshan,“An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-cleangasoline, diesel fuel and jet fuel ”, Catalysis Today, 86 (2003),第 211-263 頁中所公開的研究所述。硫醇和硫醚的反應性比芳族硫化合物高得多。在圖1中將某些硫化合物的相對反應速率作為分子尺寸和加氫脫硫難度的函數作圖。
[0015]芳族化合物萃取是用于各個煉油廠和其它石油相關操作的特定工段中的已有方法。在某些現有方法中，希望從最終產品(例如潤滑油和某些燃料如柴油燃料)中移除芳族化合物。在其它方法中，萃取芳族化合物以產生富含芳族化合物的產品，其例如用于各種化學方法中以及用作汽油的辛烷提高劑。
[0016]隨著對具有超低硫水平的烴燃料的需求穩步上升，需要高效且有效的脫硫方法和
裝置。
[0017]因此，本發明的目的在于對包含不同級別的含硫化合物的烴燃料流進行脫硫，其中所述含硫化合物具有不同的反應性。
[0018]發明簡述
[0019]根據一種或多種實施方案，本發明涉及加氫處理烴進料以有效降低硫含量的系統和方法。
[0020]根據一種或多種實施方案，提供了處理烴進料以降低不希望的有機硫化合物濃度的方法。所述方法包括:
[0021]a.將所述烴進料分離成貧芳族化合物的餾分，其包含不穩定的含雜原子化合物；和富含芳族化合物的餾分，其包含難以處理的含雜原子化合物；
[0022]b.將所述貧芳族化合物的餾分送至在溫和加氫處理條件下操作的第一加氫處理區中以有效降低所述貧芳族化合物的餾分中的含雜原子化合物的含量并回收第一加氫處理出料；和
[0023]c.將所述富含芳族化合物的餾分送至在有效降低該富含芳族化合物的餾分中的含雜原子化合物的含量并生產第二經加氫處理出料的條件下操作的第二加氫處理區中。
[0024]根據一種或多種其它實施方案，處理烴進料的方法進一步包括將來自第二加氫處理區的經加氫處理的液體出料送至芳族化合物加氫區中，由此回收經加氫的烴產物料流。
[0025]本文所用的術語“不穩定化合物”描述了可容易地在相對溫和的加氫脫硫壓力和溫度條件下處理以脫除雜原子，即脫硫或脫氮的含雜原子化合物，如有機硫化合物和有機氮化合物；術語“難以處理的化合物”描述了在溫和加氫脫硫條件下相對較困難地處理，即脫硫或脫氮的含雜原子化合物，如有機硫化合物和有機氮化合物。
[0026]此外，本文所用的術語“溫和的加氫處理”、“溫和的操作條件”和“溫和的條件”(當用于指代加氫處理時)意指加氫處理方法在400°C及更低的溫度、40巴及更低的氫氣分壓和500升每升油及更低的氫氣進料率下操作。
[0027]術語“苛刻的加氫處理”、“苛刻的操作條件”和“苛刻的條件”(當用于指代加氫處理時)意指加氫處理方法在320°C或更高的溫度、40巴或更高的氫氣分壓和300升每升油及更高的氫氣進料率下操作。
[0028]由于芳族化合物的萃取操作典型地在芳族化合物和非芳族化合物之間不提供明確的分界線，所述貧芳族化合物的餾分包含主要比例的初始進料中的非芳族化合物含量和次要比例的初始進料中的芳族化合物含量(例如，特定部分的初始進料中的噻吩和短鏈烷基衍生物)；且所述富含芳族化合物的餾分包含主要比例的初始進料中的芳族化合物含量和次要比例的初始進料中的非芳族化合物含量。所述富含芳族化合物的餾分中的非芳族化合物的量以及所述貧芳族化合物的餾分中的芳族化合物的量取決于對本領域技術人員顯而易見的各種因素，包括萃取類型、萃取器中的理論塔板數、溶劑類型和溶劑比。
[0029]進入所述富含芳族化合物的餾分中的進料部分包括含雜原子的芳族化合物和不含雜原子的那些。含雜原子的芳族化合物包括芳族含硫化合物，如噻吩化合物和衍生物(包括長鏈烷基化的衍生物)、苯并噻吩化合物和衍生物(包括其烷基化衍生物)、二苯并噻吩化合物和衍生物(包括烷基衍生物，如位阻4，6-二甲基二苯并噻吩)以及苯并萘并噻吩化合物和衍生物(包括烷基衍生物)。此外，含雜原子的芳族化合物包括芳族含氮化合物，如吡咯、喹啉、吖啶、咔唑及其衍生物。這些含氮和含硫的芳族化合物通常由于其在萃取溶劑中的溶解度而為芳族化合物分離步驟中的目標物。可存在于初始進料中(即，在加氫處理之前)的各種非芳族含硫化 合物包括硫醇、硫醚和二硫醚。取決于芳族化合物萃取操作的類型和/或條件，優選極小比例的非芳族含氮和含硫化合物可進入所述富含芳族化合物的餾分中。
[0030]本文所用的術語“主要比例的非芳族化合物”意指供入萃取區中的進料的非芳族化合物含量的至少大于50重量％(W%)，在某些實施方案中至少大于約85W%，在其它實施方案中大于至少約95W%。還在本文中使用的術語“次要比例的非芳族化合物”意指供入萃取區中的進料的非芳族化合物含量的不大于50W%，在某些實施方案中不大于約15W%，在其它實施方案中不大于約5W%。
[0031]還在本文中使用的術語“主要比例的芳族化合物”意指供入萃取區中的進料的芳族化合物含量的至少大于50W%，在某些實施方案中至少大于約85W%，在其它實施方案中大于至少約95W%。還在本文中使用的術語“次要比例的芳族化合物”意指供入萃取區中的進料的芳族化合物含量的不大于50W%，在某些實施方案中不大于約15W%，在其它實施方案中不大于約5W%。
[0032]下文將詳細論述其它方面、實施方案以及這些示例性方面和實施方案的優點。此外，應理解的是上述信息和下文詳述均僅僅是各方面和實施方案的示意性實例，且旨在提供綜述或框架以理解所請求保護的方面和實施方案的性質和特征。其包括附圖以提供對不同方面和實施方案的進一步理解和闡釋，且并入本說明書中并構成其一部分。所述附圖連同說明書的其余部分用于解釋所描述和請求保護的方面和實施方案的原理和操作。
[0033]附圖簡述
[0034]當與附圖一起閱讀時，將最好地理解上文簡述以及下文詳述。為了闡釋本發明的目的，附圖中顯示了本發明所優選的實施方案。然而，應理解的是本發明不限于所示的精確設置和裝置。在附圖中，相同或相似的數字用于指代相同或相似的要素，其中:
[0035]圖1為表示加氫脫硫方法中各化合物的反應性隨含硫分子尺寸的增大而相對降低的圖；
[0036]圖2為選擇性加氫處理系統和方法的示意圖；
[0037]圖3為選擇性中間餾分加氫處理系統和方法的另一實施方案的示意圖，其包括加氫區；
[0038]圖4為芳族化合物分離區的示意圖；和
[0039]圖5-10為適于用作芳族化合物萃取區的示例性裝置的示意圖。
[0040]發明詳述
[0041]描述了一種用于生產具有超低水平的雜芳族化合物(包括有機硫化合物和有機氮化合物)的烴燃料的選擇性中間餾分加氫處理方法，其包括如下步驟:
[0042]a.將初始烴進料送入芳族化合物萃取區中以提供貧芳族化合物的餾分和富含芳族化合物的餾分，所述餾分包含不同級別的含雜原子化合物，所述含雜原子化合物在經受加氫處理反應時具有不同的`反應性；
[0043]b.將主要包含不穩定化合物(包括脂族分子如硫醚、二硫醚和硫醇)的所述貧芳族化合物的餾分通入在溫和條件下操作的第一加氫處理區中，從而從該不穩定化合物中脫除雜原子，包括從有機硫化合物中脫除硫；和
[0044]c.將主要包含難以處理的化合物(包括芳族分子，如某些苯并噻吩類(例如長鏈烷基化的苯并噻吩)、二苯并噻吩和烷基衍生物如位阻4，6- 二甲基二苯并噻吩)的所述富含芳族化合物的餾分通入在相對苛刻的條件下操作的第二加氫處理區中，從而從該類難以處理的化合物中脫除雜原子，包括從位阻的難以處理的有機硫化合物中脫硫。
[0045]參照圖2，其示意性闡釋了選擇性加氫處理裝置20。裝置20包括芳族化合物分離區22、第一加氫處理區26和第二加氫處理區32。芳族化合物分離區22包括進料口 21、貧芳族化合物的出口 23和富含芳族化合物的出口 24。芳族化合物分離區22的各個實施方案一同描述于圖4-10中。
[0046]第一加氫處理區26包括與貧芳族化合物的出口 23流體連通的入口 25、氫氣入口27和第一加氫處理出料出口 28。第二加氫處理區32包括與富含芳族化合物的出口 24流體連通的入口 29、氫氣入口 30和第二加氫處理出料出口 31。
[0047]烴料流經由芳族化合物分離區22的入口 21引入，從而分離成經由貧芳族化合物的出口 23排出的貧芳族化合物的料流和從富含芳族化合物的出口 24排出的富含芳族化合物的料流。
[0048]所述貧芳族化合物的餾分包含主要比例的初始進料的非芳族化合物含量，且包含不穩定的有機硫化合物和有機氮化合物；和次要比例的初始進料的芳族化合物含量。將所述貧芳族化合物的餾分通入第一加氫處理區26的入口 25并與加氫脫硫催化劑和經由入口27供入的有效量的氫氣接觸。由于位阻的含硫化合物通常以相對低的濃度(如果存在的話)存在于待脫硫的貧芳族化合物的料流中，因此第一加氫處理區26在溫和條件下操作。
[0049]來自芳族化合物萃取區22的富含芳族化合物的餾分通常包含主要比例的初始進料的芳族化合物含量和次要比例的初始進料的非芳族化合物含量。將所述富含芳族化合物的餾分輸送至第二加氫處理區32的入口 29并與加氫脫硫催化劑和經由入口 30供入的有效量的氫氣接觸。第二加氫處理區32在有效脫除硫和其它雜原子(根據需要)以滿足產品規格的條件下操作。這些操作條件通常比在第一加氫處理區26中有效的操作條件更為苛刻，例如以適于從該類難以處理的化合物中脫除雜原子，包括從位阻的難以處理的有機硫化合物中脫除硫。
[0050]經由出口 28和出口 31產生的烴料流包含降低水平的含雜原子化合物。例如，在某些實施方案中，可將有機硫化合物降至超低水平，即低于15ppmw或者甚至lOppmw，這是因為基本上全部脂族有機硫化合物和噻吩類在溫和加氫處理條件下是不穩定的，且將存在于初始進料中的難以處理的芳族有機硫化合物如位阻的多環化合物中的硫在苛刻加氫處理條件下脫除。
[0051]參照圖3，其示意性地闡述了根據另一實施方案的選擇性加氫處理裝置120。裝置120包括芳族化合物分離區122、第 一加氫處理區126、第二加氫處理區132、閃蒸單元134和芳族化合物加氫區138。芳族化合物分離區122包括進料口 121、貧芳族化合物的出口123和富含芳族化合物的出口 124。此處，芳族化合物分離區122中所包含的單元操作的各實施方案進一步連同圖4-10 —起詳細描述。
[0052]第一加氫處理區126包括與貧芳族化合物的出口 123流體連通的入口 125、氫氣入口 127和第一加氫處理出料的出口 128。第二加氫處理區132包括與富含芳族化合物的出口 124流體連通的入口 129、氫氣入口 130和第二加氫處理出料的出口 131。閃蒸單元134包括與第二加氫處理出料的出口 131流體連通的入口 133、蒸氣出口 135和液體出口 136。加氫反應區138包括與液體出口 136流體連通的入口 137、氫氣入口 139和加氫產品出口140。
[0053]所述工藝類似于對圖2所述那樣操作，并將來自出口 131的加氫脫硫出料通入閃蒸單元134的入口 133以脫除較輕的氣體，如H2S、NH3、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和在36_180°C范圍內沸騰的石腦油，這些較輕的氣體經由出口 135排出。將來自出口 136的液體出料輸送至芳族化合物加氫區138的入口 137中以氫化所述芳族化合物，從而例如提高十六烷值、降低產品密度和降低多核芳族化合物的含量。包含降低水平的有機硫化合物和相對高十六烷值的加氫出料經由出口 140排出。
[0054]在本文所述的選擇性加氫處理裝置和方法中附加芳族化合物分離區整合了相對低成本的裝置以及更為有利的溫和加氫脫硫區中的操作條件，即更溫和的壓力和溫度以及降低的氫氣消耗。僅使富含芳族化合物的餾分在第二加氫處理區中經歷相對苛刻的條件以轉化所述難以處理的含硫芳族化合物。這導致烴燃料的脫硫(包括脫除位阻的難以處理的含硫化合物)更具有成本效益，由此有效且經濟地獲得超低硫含量的燃料產品。
[0055]與用于對烴燃料進行深度脫硫的常規方法相比，本文所述的選擇性加氫處理裝置和方法提供了明顯的優勢。例如，在某些常規深度脫硫方法中，整個烴料流經歷單一加氫處理步驟，這要求單元操作具有適于整個進料流的能力且在有效處理至少一部分難以處理的化合物的條件下操作。此外，通過使用本文所述的選擇性加氫處理裝置和方法，避免了可能對某些期望的燃料特性帶來不利影響的不希望的副反應和高操作成本。此外，在某些實施方案中，不含雜原子的芳族化合物(例如含一個或多個環的芳族化合物，如苯、萘及其衍生物)進入所述富含芳族化合物的餾分中，并在相對更苛刻的第二加氫處理區中加氫和加氫裂化以生產輕餾分。源自于所述不含雜原子的芳族化合物且滿足產品規格的這些輕餾分的產率由于集中且針對性的加氫處理區而高于常規加氫裂化操作的產率。
[0056]本文所述的實施例顯示，通過將進料分離成富含芳族化合物的餾分和貧芳族化合物的餾分，并在相對苛刻的加氫脫硫條件下處理包含難以處理的硫化合物的所述富含芳族化合物的餾分，用于處理貧芳族化合物的餾分的所述加氫處理單元可在相對溫和的操作條件下操作。如果在單一加氫處理單元中處理相同的料流，則必須提高氫氣分壓、操作壓力、操作溫度和/或催化劑體積中的一種的或多種以獲得本文所示的脫硫水平。
[0057]用于上述裝置和方法中的初始進料可為獲自不同來源的原油或部分精煉的油產品。進料的來源可為原油、合成原油、浙青、油砂、頁巖油、煤基液體，或包括前述來源之一的組合。例如，進料可為直餾瓦斯油或其它精煉中間料流，如獲自溶劑脫浙青工藝的真空瓦斯油、脫浙青油和/或脫金屬油，獲自焦化工藝的焦化輕瓦斯油和焦化重瓦斯油，獲自FCC工藝的循環油，獲自減粘裂化工藝的瓦斯油，或者前述產品的任何組合。在某些實施方案中，合適的烴進料為直餾瓦斯油、中間餾分或柴油餾分，其在約180°C -約450°C，在某些實施方案中為約180°C -約400°C，在其它實施方案中為約180°C -約370°C范圍內沸騰，典型地包含至多約2W%的硫和至多約3，OOOppmw的氮。然而，本領域技術人員知曉其它烴料流也可用于實施本文所述的系統和方法。
[0058]第一加氫處理區使用具有一種或多種選自元素周期表第V1、VII或VIIIB族的活性金屬組分的加氫處 理催化劑。在某些實施方案中，所述活性金屬組分為鈷、鎳、鎢和鑰中的一種或多種，其典型地沉積在載體上或者引至載體上，所述載體例如為氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅或沸石。在某些實施方案中，用于第一加氫處理區(即在溫和條件下操作)中的加氫處理催化劑包括沉積在氧化鋁基材上的鈷和鑰的組合。
[0059]本文所用的“溫和”操作條件是相對的，且所述操作條件的范圍取決于所加工的進料。如上所述，這些條件通常為400°C及更低的操作溫度、40巴及更低的氫氣分壓和500升每升油及更低的氫氣進料率。在本文所述方法的某些實施方案中，這些溫和操作條件與中間餾分料流(即在約180°C -約370°C范圍內沸騰)的加氫處理相結合使用，其包括:約300°C -約400°C，在某些實施方案中為約320°C -約380°C的溫度；約10巴-約40巴，在某些實施方案中為約20巴-約40巴，在其它實施方案中為約30巴的反應壓力；在某些實施方案中大于約35巴,在其它實施方案中至多約55巴的氫氣分壓；約0.5h L約IOh ^在某些實施方案中為約1.0h—1-約4.0h—1的進料液時空速(LHSV);和約100標準升氫氣/升油(SLt/Lt)至約500SLt/Lt，在某些實施方案中為約100SLt/Lt-約300SLt/Lt的氫氣進料率。
[0060]第二加氫處理區使用一種或多種包含來自元素周期表第VIB、VIIB或VIIIB族的活性金屬的加氫處理催化劑。在某些實施方案中，所述活性金屬組分為鈷、鎳、鎢和鑰中的一種或多種，其典型地沉積在載體上或者引至載體上，所述載體例如為氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅或沸石。在某些實施方案中，用于第二加氫處理區(即，在相對苛刻的條件下)中的加氫處理催化劑可為沉積在氧化鋁基材上的鎳和鑰，沉積在氧化鋁基材上的鎳、鈷和鑰，或者這些之一或二者與沉積在氧化鋁基材上的鈷和鑰的組合。
[0061]本文所用的“苛刻”操作條件是相對的，且所述操作條件的范圍取決于加工的進料。如上所述，這些條件通常為320°C及更高的溫度、40巴及更高的氫氣分壓和300升每升油及更高的氫氣進料率。在本文所述方法的某些實施方案中，這些苛刻操作條件與中間餾分料流(即在約180°C-約370°C范圍內沸騰)的加氫處理相結合使用，其包括:約300°C -約400°C，在某些實施方案中為約320°C -約400°C的溫度；約20巴-約100巴，在某些實施方案中為約40巴-約80巴的反應壓力；大于約35巴，在某些實施方案中為約35巴-約75巴的氫氣分壓；約0.1r1-約6h-1，在某些實施方案中為約0.5h^-約4.0h—1的LHSV ;和約100SLt/Lt-約1000SLt/Lt，在某些實施方案中為約300SLt/Lt_約800SLt/Lt的氫氣進料率。
[0062]合適的芳族化合物加氫區裝置包括任何能保持所期望的停留時間和操作條件的合適反應裝置。一般而言，所述芳族化合物加氫區的操作條件包括:約250°C -約400°C，在某些實施方案中為約280°C-約330°C的溫度；約40巴-約100巴，在某些實施方案中為約60-約80巴的反應壓力；高于約35巴，在某些實施方案中為約35巴-約75巴的氫氣分壓；約0.5h-1-約IOr1,在某些實施方案中為約0.5h-1-約4.0tT1的LHSV ;和約100SLt/Lt-約1000SLt/Lt，在某些實施方案中為約300SLt/Lt-約800SLt/Lt的氫氣進料率。
[0063]所述芳族化合物加氫區使用一種或多種包含來自元素周期表第V1、VII或VIIIB族的活性金屬的芳族化合物加氫催化劑。在某些實施方案中，所述活性金屬組分為鈀和鉬類金屬或金屬化合物中的一種或多種，其典型地沉積在載體上或者引至載體上，所述載體例如為氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、沸石、氧化鈦、氧化鎂、氧化硼、氧化鋯和粘土。所述活性金屬也可為沉積在合適載體，例如氧化鋁上的鎳和鑰組合。所述金屬在催化劑產品中的濃度為約0.01ff%-約10W%。在某些實施方案中，所述加氫區使用具有負載在氧化鋁基體上的一種或多種鉬和鈀的加氫處理催化劑。
[0064]所述芳族化合物分離裝置通常基于選擇性芳族化合物萃取。例如，所述芳族化合物分離裝置可為能將進料分配成通常貧芳族化合物的料流和通常富含芳族化合物的料流的合適的溶劑萃取芳族化合物分離裝置。
[0065]如圖4所示，芳族化合物分離裝置222可包括適于實施溶劑萃取芳族化合物并回收溶劑以再次用于該方法中的合適單元操作。將進料221輸送至芳族化合物萃取容器244中，在其中第一貧芳族化合物的餾分作為萃余料流246與作為萃取料流248的通常富含芳族化合物的第二餾分分離。將溶劑進料250引入芳族化合物萃取容器244中。
[0066]料流246中也可存在一部分萃取溶劑，例如為約0W%_約15W% (基于料流246的總量)，在某些實施方案中小于約8W%。在料流246中所攜帶的溶劑超過所期望的或預定量的操作中，可從烴產物中移除溶劑，例如使用閃蒸或汽提單元252，或者其它合適的裝置。可將來自閃蒸單元252的溶劑流254再循環至芳族化合物萃取容器244中，例如經由平衡罐256。初始溶劑進料或補充溶劑可經由料流262引入。貧芳族化合物的料流223從閃蒸單元252中排出。
[0067]此外，料流248中也可存在一部分萃取溶劑，例如為約70W%_約98W%(基于料流250的總量)，優選小于約85W%。在料流248中所存在的溶劑超過所期望的或預定量的實施方案中，可使用閃蒸或汽提單元258或其它合適的裝置從烴產物中移除溶劑，例如如圖4所示。可將來自閃蒸單元258的溶劑260再循環至芳族化合物萃取容器244中，例如經由平衡罐256。富含芳族化合物的料流224從閃蒸單元258中排出。
[0068]選擇溶劑、操作條件以及溶劑與進料的接觸機理能控制芳族化合物萃取水平。例如，可將合適的溶劑(包括糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲亞砜)以約20:1，在某些實施方案中為約4:1，在其它實施方案中為約1:1的溶劑:油之比提供。所述芳族化合物分離裝置可在約20°C -約120°C，在某些實施方案中為約40°C -約80°C的溫度下操作。所述芳族化合物分離裝置的操作壓力可為約I巴-約10巴，在某些實施方案中為約I巴-3巴。在本文所述的系統和方法的某些實施方案中，可用作芳族化合物分離裝置的裝置類型包括級聯型萃取器(stage-type extractor)或微分萃取器。
[0069]級聯型萃取器的實例為圖5所示意的混合器-沉降器裝置322。混合器-沉降器裝置322包括立式槽380，其中引入渦輪或螺旋槳式攪拌器382和一個或多個擋板384。進料口 386、388位于槽380的頂部，出口 390位于槽380的底部。將待萃取的進料經由入口386裝入容器380中，并經由入口 388添加合適量的溶劑。啟動攪拌器382達足以導致所述溶劑與裝料充分混合的時間，且在混合周期結束時，停止攪拌，并通過控制閥392而排出至少一部分內容物并通入沉降器394中。各相在沉降器394中分離，并分別經由出口 396和398取出包含貧芳族化合物的烴混合物的萃余液相和包含富含芳族化合物的混合物的萃取相。一般而言，混合器-沉降器裝置可以以間歇模式使用或者多個混合器-沉降器裝置可級聯，從而以連續模式操作。
[0070]另一種級聯型萃取器為離心接觸器。離心接觸器為高速旋轉的機器，其特征在于相對短的停留時間。離心設備中的級數通常為一級；然而，也可使用具有多級的離心接觸器。離心接觸器使用機械設備來攪拌所述混合物，從而提高界面面積并降低傳質阻力。
[0071]還適于用作區域2`2中的芳族化合物萃取裝置的不同類型的微分萃取器(也稱為“連續接觸萃取器”)包括但不限于離心接觸器和接觸塔如板式塔、噴霧塔、填充塔、轉盤接觸器和脈沖塔。
[0072]接觸塔適于各種液-液萃取操作。使用填充機構、板式機構、噴霧機構或其它液滴形成機構或其它裝置以提高兩個液相(即，溶劑相和烴相)接觸的表面積，這也提高了流道的有效長度。在塔式萃取器中，典型地將具有較低粘度的相選作連續相，在芳族化合物萃取裝置的情況下，其為溶劑相。在某些實施方案中，具有較高流動速率的相可被分散以形成更高的界面面積和更多的湍流。這通過選擇具有期望的潤濕特性的合適構建的材料而實現。一般而言，水相使金屬表面潤濕，而有機相使非金屬表面潤濕。萃取器在長度上的流動和物理性能的改變也可通過選擇萃取器的類型和/或特定構造、構建材料、填料類型和特性(例如平均粒度、形狀、密度、表面積等)而實現。
[0073]圖6示意性地顯示了板式塔422。塔422底部的輕質液體入口 488接受液態烴，而塔422頂部的重質液體入口 490接受液態溶劑。塔422包括多個塔盤480和相連的降液管482。頂部擋板484將進入的溶劑與已在塔422中經歷在先萃取步驟的液態烴物理隔離。板式塔422為多級逆流式接觸器。在塔板480之間的區域486中發生連續溶劑相的軸向混合，且在各塔板480處發生分散，從而導致溶質至溶劑相中的有效傳質。塔板480可為具有直徑為約1.5-4.5mm且可間隔約150_160mm的穿孔的篩板。[0074]輕質烴液體通過各塔板480中的穿孔并呈現出細液滴形式。所述細烴液滴上升穿過連續溶劑相并聚結成界面層496，且再次分散穿過上方塔板480。溶劑相穿過各塔板并經由降液管482由上方塔板480向下流動至下方塔板480。主界面498保持在塔422的頂部。貧芳族化合物的烴液體從塔422頂部的出口 492移除，且富含芳族化合物的溶劑液體經由塔422底部的出口 494排出。板式塔是有效的溶劑轉移裝置且具有期望的液體處理能力和萃取效率，特別是對低界面張力的體系而言。
[0075]適于從烴進料中萃取芳族化合物的其它類型的單元操作為填充床式塔。圖7為具有烴入口 590和溶劑入口 592的填充床式塔522的示意圖。在承載板586上提供填料區域588。填料區域588包含合適的填料,包括但不限于鮑爾環、臘希環、Kascade環、英特洛克斯鞍形填料、貝爾鞍形填料、改進英特洛克斯鞍形填料、改進貝爾鞍形填料、Demister墊、除沫器、泰勒填料、碳石墨散堆填料、其它類型的鞍形填料等，包括這些填料中一種或多種的組合。對填料加以選擇以使得其被連續溶劑相充分潤濕。經由填料區域588頂部上方的入口 592引入的溶劑向下流動，潤濕填料并填充填料區域588中的大部分孔隙空間。剩余孔隙空間被上升穿過連續溶劑相的烴液體的液滴填充，所述液滴聚結從而在填充床式塔522的頂部形成液-液界面598。貧芳族化合物的烴液體從塔522頂部的出口 594移除，而富含芳族化合物的溶劑液體經由塔522底部的出口 596排出。填料為相接觸提供了大的界面面積，從而導致液滴聚結和重新形成。由于填料降低了連續相的循環，因此填充塔中的傳質速率可以相對高。
[0076]適于在本文所述系統和方法中萃取芳族化合物的其它類型的裝置包括轉盤接觸器。圖 8 為已知為商購自 Koch Modular Process Systems,LLC of Paramus,New Jersey,USA的Scheiebel?搭的轉盤接觸器622的示意圖。本領域技術人員知曉可使用其它類型的轉盤接觸器作為本文所述的系統和方法中所包括的芳族化合物萃取單元，其包括但不限于Oldshue-Rushton塔和 Kuhni萃取器。轉盤接觸器是機械攪拌的逆流式萃取器。攪拌由轉盤機構提供，所述轉盤機構典型地以比圖5所述渦輪型葉片高得多的速率運轉。
[0077]轉盤接觸器622包括朝向該塔底部的烴入口 690和鄰近該塔頂部的溶劑入口 692，且分隔成許多由一系列內部定子環682和外部定子環684形成的室。各室包含位于中心且與在該塔內部產生高程度湍流的旋轉軸688相連的水平轉盤686。轉盤686的直徑稍小于內部定子環682的開孔。典型地，所述盤直徑為塔直徑的33-66%。所述盤將液體分散并將其朝容器壁698向外驅趕，在容器壁698處，外部定子環684產生其中可分離所述兩個相的靜態區。貧芳族化合物的烴液體從塔622頂部的出口 694移除，而富含芳族化合物的溶劑液體經由塔622底部的出口 696排出。轉盤接觸器有利地提供了相對高的效率和容量且具有相對低的運行成本。
[0078]適于在本文所述的系統和方法中萃取芳族化合物的其它類型的裝置為脈沖塔。圖9為脈沖塔系統722的示意圖，其包括具有多個填料或篩板788的塔、輕質相(即溶劑)入口 790、重質相(即烴進料)入口 792、輕質相出口 794和重質相出口 796。
[0079]一般而言，脈沖塔系統722為具有大量篩板788且不含降液管的立式塔。篩板788中的穿孔典型地小于非脈沖塔中的那些，例如直徑為約1.5mm-約3.0mm。
[0080]脈沖生產設備798 (如往復泵)將該塔的內容物以頻繁的間隔脈沖。該具有相對小強度的快速往復式運動對液相的正常流動施加了影響。可使用由經涂覆的鋼鐵(例如涂覆有聚四氟乙烯)形成的波紋管或膜片，或者任何其它往復式脈沖機構。通常推薦5-25mm的脈沖強度和100-260周期/分鐘的頻率。脈沖運動在向上沖程中導致輕質液體(溶劑)分散至重質相(油)中，而在向下沖程中導致重質液相噴入所述輕質相中。所述塔不具有運動部件、具有低軸向混合和高萃取效率。
[0081]與非脈沖塔相比，脈沖塔典型地需要小于三分之一的理論級數。在Karr塔中使用特定類型的往復式機構，如圖10所示。
實施例
[0082]實施例1.在單一加氡處理反應器中對在180°C _370°C范圍內沸騰的瓦斯油(其性能在表1中給出)料流進行加氫脫硫。為了獲得含IOppmw硫的柴油，所述加氫處理器在350°C、1.5h_1的液時空速和30kg/cm2氫氣分壓下操作。
[0083]表1
[0084]
【權利要求】
1.處理烴進料以降低不希望的有機硫化合物濃度的方法，其包括: 將所述烴進料分離成貧芳族化合物的餾分和富含芳族化合物的餾分，所述貧芳族化合物的餾分包含不穩定的含雜原子化合物，所述富含芳族化合物的餾分包含難以處理的含雜原子的芳族化合物； 將所述貧芳族化合物的餾分引入在溫和加氫處理條件下操作的第一加氫處理區中以有效降低該貧芳族化合物的餾分的硫含量并回收經第一加氫處理的出料；和 將所述富含芳族化合物的餾分引入在有效降低該富含芳族化合物的餾分的硫含量并回收第二經加氫處理的出料的條件下操作的第二加氫處理區中。
2.根據權利要求1的方法，其進一步包括: 從所述經第二經加氫處理的出料中移除輕質氣體，從而產生經加氫處理的液體出料；和 將所述經加氫處理的液體出料引入芳族化合物加氫區中并回收經加氫的烴產物料流。
3.根據權利要求1的方法，其中將所述烴進料分離成貧芳族化合物的餾分和富含芳族化合物的餾分包括: 將所述烴進料和有效量的萃取溶劑送入萃取區中以生產: 萃取液，其包含所述烴進料的芳族化合物含量的主要部分和萃取溶劑的一部分，和 萃余液，其包含所述烴進料的非芳族化合物含量的主要部分和萃取溶劑的一部分；· 將至少絕大比例的萃取溶劑與所述萃余液分離并保留所述貧芳族化合物的餾分； 將至少絕大比例的萃取溶劑與所述萃取液分離并保留所述富含芳族化合物的餾分。
4.根據權利要求1的方法，其中所述富含芳族化合物的餾分包含苯并噻吩、苯并噻吩的烷基化衍生物、二苯并噻吩、二苯并噻吩的烷基衍生物、苯并萘并噻吩和苯并萘并噻吩的烷基衍生物。
5.根據權利要求1的方法，其中所述富含芳族化合物的餾分包含芳族含氮化合物，其包括吡咯、喹啉、吖啶、咔唑及其衍生物。
6.根據權利要求1的方法，其中所述烴進料具有約180°C-約450°C的沸點。
7.根據權利要求1的方法，其中第一加氫處理區中的氫氣分壓小于約40巴。
8.根據權利要求1的方法，其中第一加氫處理區中的操作溫度為約300°C-約400°C。
9.根據權利要求1的方法，其中第一加氫處理區中的氫氣進料率為約100標準升氫氣每升油-約500標準升氫氣每升油。
10.根據權利要求1的方法，其中第一加氫處理區中的進料液時空速為約0.Str1-約IOh'
11.根據權利要求1的方法，其中第二加氫處理區中的氫氣分壓高于約40巴。
12.根據權利要求1的方法，其中第二加氫處理區中的操作溫度為約300°C-約400°C。
13.根據權利要求1的方法，其中第二加氫處理區中的氫氣進料率為約100SLt/Lt-約1000SLt/Lt。
14.根據權利要求1的方法，其中第二加氫處理區中的壓力為約40巴-約100巴。
15.根據權利要求1的方法，其中第二加氫處理區中液時空速為約0.1tT1-約6.0h'
16.根據權利要求1的方法，其中第二加氫處理區中的加氫處理催化劑包括沉積在氧化招基材上的鎮和鑰。
17.根據權利要求1的方法，其中第二加氫處理區中的加氫處理催化劑包括沉積在氧化招基材上的鎮、鉆和鑰。
18.根據權利要求1的方法，其中第二加氫處理區中的加氫處理催化劑包括沉積在氧化鋁基材上的鈷和鑰的組合以及沉積在氧化鋁基材上的鎳和鑰的組合。
19.根據權利要求3的方法，其中所述萃取區為級聯型萃取器。
20.根據權利要求3的方法，其中所述萃取區為微分萃取器。
21.根據權利要求2的方法，其中芳族化合物加氫區中的氫氣分壓為約40巴-約100巴。
22.根據權利要求2的方法，其中芳族化合物加氫區中的操作溫度為約250°C-約400。。。
23.根據權利要求2的方法，其中芳族化合物加氫區中的氫氣進料率為約IOOSLt/Lt-約 1000SLt/Lt。
24.根據權利要求2的方法，其中芳族化合物加氫區中的液時空速為約0.511-約IOh'
25.根據權利要求2的方法，其中芳族化合物加氫區中的催化劑包括鉬、鈀或鉬與鈀的組合。
26.根據權利要求1的方法，其中第一和第二加氫處理區中的至少一個包含層狀催化劑床，其包含至少一個不同催化劑組合物的第一和第二層，且所述催化劑為位于氧化鋁上的Co-Mo和位于氧化鋁上的N1-Mo。
27.根據權利要求1的方法，其中使具有相對低比例的難以處理的含硫和含氮分子的貧芳族化合物的餾分在第一加氫處理區中與Co-Mo催化劑組合物接觸。
28.根據權利要求1的方法，其中使具有相對高比例的難以處理的含硫和/或含氮分子的富含芳族化合物的餾分在第一加氫處理區中與Co-Mo-Ni催化劑組合物接觸。
29.根據權利要求1的方法，其中所述進料流還包含氮，且使所述富含芳族化合物的餾分在第二加氫處理區中與N1-Mo催化劑組合物接觸。
30.用于處理包含芳族有機硫烴化合物的烴進料以降低不期望的有機硫化合物濃度的裝置，其包括: 芳族化合物分離區，其可操作以從所述烴進料中萃取芳族有機硫烴化合物，所述芳族化合物分離區包括用于接受所述烴進料的入口、富含芳族化合物的料流的出口和貧芳族化合物的料流的出口； 第一加氫處理區，其具有與所述貧芳族化合物的料流的出口流體連通的入口和用于排出第一經加氫處理的出料的出口 ；和 第二加氫處理區，其具有與所述富含芳族化合物的料流的出口流體連通的入口和用于排出第二經加氫處理的出料的出口。
31.根據權利要求30的裝置，還包括: 閃蒸單元，其具有與所述第二經加氫處理的出料流體連通的入口、用于排出輕質氣體的出口和用于排出經加氫處理的液體出料的出口 ；和 芳族化合物加氫區，其具有與經加氫處理的液體出料流體連通的入口和用于排出經加氫的烴產物料流的出口。
【文檔編號】C10G67/04GK103827268SQ201280046747
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年7月26日 優先權日:2011年7月29日
【發明者】O·R·克塞奧盧, A·阿爾-巴薩姆 申請人:沙特阿拉伯石油公司