使用級間蒸汽汽提的加氫裂化方法

使用級間蒸汽汽提的加氫裂化方法
【專利摘要】在加氫裂化方法中，使來自第一級反應器的產物通過蒸汽汽提塔以除去氫、H2S、NH3、輕質氣體(C1-C4)、石腦油和柴油產物。使汽提塔塔底油從氫、H2S、NH3、輕質氣體(C1-C4)、石腦油和柴油產物中分離并且在第二級反應器中處理。將來自第二級反應器的流出物物流，連同分離的氫、H2S、NH3、輕質氣體(C1-C4)、石腦油和柴油產物的物流，傳送至分離段用于分離石油餾分。優選地，在蒸汽汽提步驟之前使來自第一級反應器的流出物物流通過蒸汽發生器。在替代的實施方案中，在蒸汽汽提步驟之前，使來自第一級反應器的流出物物流通過蒸氣/液體分離器汽提塔容器。
【專利說明】使用級間蒸汽汽提的加氫裂化方法
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2011年7月29日提交的美國臨時專利申請號61/513,029的優先權， 其內容以引用方式并入本文。
[0003] 本發明【背景技術】
[0004] 加氫裂化方法是公知的并且用于大量石油精煉廠。這樣的方法伴隨從石腦油到 非常重質原油殘余餾分的各種進料使用。一般，加氫裂化方法將進料分子分開成較小（較 輕質）的具有更高的平均揮發性和經濟價值的分子。同時，加氫裂化方法一般通過增加材 料的氫：碳比例，并且通過除去硫和氮改進處理的材料的質量。加氫裂化方法的顯著經濟 效用已經導致付出大量開發努力，用于改進該方法并且用于開發用于該方法的更好的催化 劑。
[0005] 加氫裂化單元由用于反應和分離的兩個主要部分（principal section)構成，其 配置和類型是不同的。存在多種已知的工藝配置，包括直流（once-through)或串流、兩級 直流、使用循環的兩級、單級和溫和加氫裂化。參數（例如原料質量、產品規格、工藝目標和 催化劑）確定反應部分的配置。
[0006] 在直流配置中，使用兩個反應器。原料在加氫處理催化劑之上在第一反應器中精 煉并且將流出物送至包含（一種或多種）無定形或沸石基裂化催化劑的第二反應器。在兩 級配置中，在加氫處理催化劑之上在第一反應器中精煉原料并且將流出物送至分餾器塔以 分離在36-370°C的標稱范圍中沸騰的H 2S、NH3、輕質氣體（Q-C；)、石腦油和柴油產物。然后 將在370°C以上的溫度下沸騰的烴循環至第一級反應器或第二反應器。
[0007] 在兩種配置中，將加氫裂化單元流出物送至蒸餾塔以分餾分別在36_180°C、 180-240°C、240-37(TC和370°C以上的標稱范圍中沸騰的石腦油、噴氣/煤油、柴油和未轉 化的產物。加氫裂化產物噴氣/煤油（即，發煙點>25_)和柴油產物（即，十六烷值>52) 是高質量并且很好地在世界范圍的運輸燃料規格以上的。
[0008] 兩級配置的一個優點是其最大化了中間餾出物收率。使來自第一級的轉化的產物 分餾并且不經受第二反應器中進一步的裂化，導致了高中間餾出物收率。
[0009] 使用循環的現有技術常規兩級加氫裂化單元圖示性展示于圖1中。在所示配置 中，在第一反應器10中在加氫處理催化劑之上加氫裂化原料11，所述催化劑通常為包含 Ni、Mo或Ni、W或Co、Mo金屬作為活性相的無定形基催化劑。然后將第一反應器流出物物 流12傳送至分餾器20并且分離包含在高至370°C的標稱溫度沸騰的H 2S、NH3、氣體、 石腦油和柴油餾分的輕質餾分21。將在370°C以上沸騰的烴餾分22送至包含（一種或多 種）無定形和/或沸石基催化劑的第二反應器30,所述催化劑包含Ni、Mo或Ni、W金屬作 為活性相。將第二反應器流出物物流31循環至分餾器20以形成物流13用于分離較輕質 的裂化組分。
[0010] 分離部分的配置取決于反應器流出物的組成。將反應器流出物送至熱分離器或冷 分離器。在后者的情況中，在通過進料/流出物交換器之后，將反應器流出物送至高壓冷分 離器。將部分未轉化的循環物流作為排放（bleed)物流24從分餾器塔底油中取出。然后 在壓縮之后將氣體循環回至反應器并且將塔底油送至低壓低溫分離器用于進一步的分離。 [0011] 在熱方案中，使反應器流出物通過交換器并且送至高壓熱分離器，氣體從其循環 至反應器。塔底油送至高壓冷分離器并且至低壓低溫分離器用于進一步的分離。
[0012] 通常設計利用冷分離器的加氫裂化單元用于處理從石腦油至柴油的較輕質的原 料。設計利用熱分離器的加氫裂化單元用于較重質的原料、減壓粗柴油和較重質的組分。兩 種方案都存在優點和缺點。在利用熱分離器的方案中進料/流出物換熱器的表面積顯著降 低。不需要冷卻全部流出物至40°c并且如在冷方案中地預加熱汽提塔。因為熱效率，該方 案也導致了就進料預加熱而言的熱獲得，其為的冷方案爐要求的約30-40%。熱方案的缺點 為循環氣體與冷方案中所獲得的相比一般更不純，其導致了更高的反應器入口壓力。使用 熱方案的氫消耗也略微更高，這是由于更高的氫溶解度。
[0013] 單級直流加氫裂化是常規加氫裂化的更溫和的形式。用于溫和加氫裂化的操作條 件比加氫處理方法更劇烈并且比常規高壓加氫裂化方法更不劇烈。該方法為更成本高效的 加氫裂化方法，但是導致了降低的產物收率和質量。溫和加氫裂化方法相比于常規加氫裂 化方法產生更少的相對較低質量的中間餾出物產物。可以使用單個或多個催化劑系統并且 其選擇基于處理的原料和產品規格。熱和冷工藝方案都可以用于溫和加氫裂化，其取決于 工藝要求。單級加氫裂化使用最簡單的配置并且設計這些單元用于使用單或雙催化劑系統 最大化中間餾出物收率。雙催化劑系統用于堆積床配置或用于兩個串聯反應器中。
[0014] 可以以直流模式或以循環（具有未轉化的進料至反應器的循環）模式操作單級加 氫裂化單元。加氫處理反應在第一反應器中發生，其負載有無定形基催化劑。加氫裂化反 應在第二反應器中在無定形基催化劑或沸石基催化劑之上發生。在串流配置中，將加氫處 理的產物送至第二反應器。在循環至消失操作模式中，將來自第一級的反應器流出物與第 二級流出物一起送至分餾器用于分離，并且將未轉化的塔底油（不含H 2S和NH3)送至第二 級。也存在多種兩級配置。
[0015] 現有技術中已知使用蒸汽汽提以使輕質組分（例如crc4氣體）和H 2S及NH3分 離。USP6, 042, 716公開了一種方法，其中粗柴油和氫在催化劑的存在下反應用于深度脫硫 和深度脫氮。蒸汽汽提流出物以分離氣相，并且通過在催化劑的存在下與氫的反應使液相 脫芳構化。在給定的實例中，粗柴油在184-394?的范圍中沸騰，并且將蒸汽汽提用于從液 相中分離氣相。蒸汽汽提通常用于精煉操作以汽提烴氣體甲烷、乙烷、丙烷和丁烷和含雜原 子的氣體，例如H 2S和NH3。
[0016] 在USP號5, 164, 070中，蒸汽用于除去輕質氣體和石腦油。然而，分餾點為石腦 油，其最終沸點為180°C。在所描述的方法中，蒸汽優選通過管線7加入至汽提塔底部以實 施從進入液體中汽提較輕質的烴和較有揮發性的材料。替代地，可以將再沸器放置在汽提 塔底部以實施或協助達到希望的汽提程度。汽提塔旨在從進入液體物流中除去大部分的石 腦油沸點烴并且也旨在除去基本上全部較低沸點烴。通過管線8將剩余的較重質的烴作為 凈汽提塔塔底油物流排出。
[0017] USP5, 4476, 21公開了中間饋出物提質加工（upgrading)方法，其中蒸汽用于除去 揮發性組分，但是不除去重質餾分，例如柴油，其是本專利中的原料。
[0018] USP5, 453, 177和USP6, 436, 279中公開的方法利用蒸汽汽提以除去輕餾分組分。
[0019] USP7, 128, 828公開了一種方法，其使用減壓蒸汽汽提塔除去低沸點、非蠟餾出物 烴塔頂餾出物。
[0020] USP7, 279, 090,將蒸汽汽提用于在集成了溶劑脫浙青和使在523°C和更高沸騰的 減壓渣油原料沸騰床渣油轉化的方法中分離在36-523?的范圍中沸騰的烴餾分，并且將蒸 汽汽提用于從在523°C和以下沸騰的其它餾分中分離渣油。
[0021] 多個文獻公開了在總加氫裂化單元內的多個加氫裂化區域的使用。本文中用作加 氫裂化單元的術語"加氫裂化區域"通常包含多個個體應器。加氫裂化區域可以包含兩個 或更多個反應器。例如，USP3, 240, 694展示了加氫裂化方法，其中將進料物流進料至分餾 塔中并且分成輕質餾分和重質餾分。使輕質餾分通過加氫處理區域并且然后傳送至第一加 氫裂化區域中。將重質餾分傳送至第二、單獨的加氫裂化區域中，伴隨著在單獨的分餾區域 中將該加氫裂化區域的流出物分餾以產生輕質產物餾分、傳送至第一加氫裂化區域的中間 體餾分和循環至第二加氫裂化區域的塔底油餾分。
[0022] 標題為"Process for the hydrocracking of a hydrocarbonaceous feedstock" 的USP4, 950, 384使用閃蒸器分離第一級反應器流出物。烴類原料通過如下加氫裂化：在第 一反應級中在升高的溫度和壓力下在氫的存在下使原料與第一加氫裂化催化劑接觸以獲 得第一流出物，在與第一反應級中普遍的（prevailing)溫度和壓力基本上相同的溫度和 壓力下從第一流出物中分離氣相和液相，在第二反應級中在升高的溫度和壓力下在氫的存 在下使第一流出物的液相和第二加氫裂化催化劑接觸以獲得第二流出物，通過分餾從氣相 和第二流出物的組合中獲得至少一種餾出物餾分和殘余餾分，和將至少部分殘余餾分循環 至反應級。
[0023] USP6, 270, 654描述了利用具有級間分離的多級沸騰床反應器的催化加氫方法，通 過在系列沸騰床反應器之間的閃蒸進行所述級間分離。該方法僅僅在520°C以上沸騰的殘 留原料上進行。
[0024] USP6, 454, 932描述了使用級間汽提和分離的多級沸騰床加氫裂化，其采用分離步 驟，并且在沸騰床反應器之間使用氫汽提。該方法在650°C和以上沸騰的原料上進行，并且 在減壓餾出物和渣油兩者上使用。
[0025] USP6, 620, 311公開了用于轉化石油餾分的方法，其包括沸騰床加氫轉化步驟、分 離步驟、加氫脫硫步驟和利用蒸汽汽提塔的裂化步驟。
[0026] USP4, 828, 676和USP4, 828, 675公開了一種方法，其中使含硫進料加氫、汽提并且 與氫在第二級中反應。將蒸汽汽提用于除去H2S(但是不是石腦油和柴油產物），如顯示于 col. 10, 1. 11; col. 11，1. 7-10; col. 25, 1. 18-22 中的。
[0027] Gupta的USP6, 632, 350和USP6, 632, 622公開了使用在相同容器中的第一級流出 物的汽提的兩級容器。Gupta的美國專利6, 103, 104和5, 705, 052公開了使用在分離汽提 塔容器中的第一級流出物的汽提的兩級容器。Gupta的專利中公開的方法也使用蒸汽汽提 除去液體中溶解的氣體。
[0028] USP7,279,090使用了蒸汽汽提以分離在36_523°C的范圍中沸騰的石腦油、柴油 和VG0餾分。然而，該專利要求保護的是處理在523°C和更高沸騰的減壓渣油原料的集成方 法。


【發明內容】

[0029] 本發明為用于加氫裂化烴原料的方法。將原料供應至第一級反應器的進料 (input)中用于除去雜原子并且使高分子量分子裂化成低分子量烴。使來自第一級反應器 出口的流出物物流通過蒸汽汽提塔容器以除去氫、H 2S、NH3、輕質氣體（Q-C；)、石腦油和柴 油產物。將汽提塔塔底油單獨于氫、H 2S、NH3、輕質氣體（q-c;)、石腦油和柴油產物從汽提 塔容器中除去并且供應至第二級反應器的進料。然后來自第二級反應器的出口的流出物物 流，與氫、H 2S、NH3、輕質氣體（Q-C；)、石腦油和柴油產物的流出物物流（其已經從蒸汽汽提 塔容器中除去）在一起供應至分離段用于分離石油餾分。
[0030] 優選地，在供應至蒸汽汽提塔容器之前使來自第一級反應器的流出物物流通過蒸 汽發生器。
[0031] 替代地，在供應至蒸汽汽提塔容器之前使來自第一級反應器的流出物物流通過蒸 氣液體分離器汽提塔容器。
[0032] 本發明將要通過將直流配置轉化成兩級配置改進加氫裂化工藝操作，特別是對于 現有的單元。所提議的配置或改進將要改進加氫裂化單元工藝性能，產生更多希望的中間 餾出物產物和更少的不希望的輕質氣體Q-Q和石腦油并且如相比于現有工藝的，將要延 長催化劑壽命。
[0033] 通過在加氫裂化單元的第一和第二級之間安置蒸汽汽提步驟，很大地改進了工藝 性能和收率。
[0034] 因此，與利用閃蒸或蒸餾單元的已知現有技術系統相反，本發明利用加氫裂化單 元級之間的蒸汽汽提。
[0035] 依據本發明的蒸汽汽提的使用產生簡單就如下而言的解決方案：有效分離加氫裂 化第一級流出物并且高效利用第二反應器體積。存在多個優點：輕質裂化產物（例如石腦 油和中間餾出物）的最小化的裂化導致了高中間餾出物收率和較低的石腦油和q-c;氣體 產量，通過除去H 2S消除了其中毒效應并且在第二級反應器中保持了較高的催化劑活性。
[0036] 相似地，將蒸汽汽提用于除去全部形成的輕質氣體。
[0037] 蒸汽汽提塔在兩個加氫裂化級之間分離在375°C和以下沸騰的餾分，其中減壓粗 柴油在375-565°C的范圍中沸騰。蒸汽汽提工藝步驟比閃蒸分離更有效并且可以并入至現 有加氫裂化單元配置中，其中蒸汽發生器可以容易地安置。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0038] 本發明將要在以下進一步詳細地并且參照附圖描述，所述附圖中相同和相似的要 素將要由相同數字代表，并且其中：
[0039] 圖1為現有技術的常規兩級加氫裂化單元的示意圖；
[0040] 圖2為本發明實施方案示意圖；
[0041] 圖3為本發明另一個實施方案的示意圖；和
[0042] 圖4為本發明進一步的實施方案的示意圖。

【具體實施方式】
[0043] 參照圖2,將烴原料物流11和氫物流12進料至第一級反應器容器10用于除去雜 原子（包含硫、氮）和痕量的例如Ni、V、Fe的金屬，并且還用于將高分子量、高沸點分子裂 化成5-60W%的較低分子量、較低沸點烴。
[0044] 將流出物物流13送至蒸汽產生換熱器20用于冷卻反應產物并且用于從水21產 生蒸汽22。將來自蒸汽發生器的冷卻產物23送至蒸汽汽提塔容器30以除去在36-370°C 的標稱范圍中沸騰的氫、H2S、NH3、輕質氣體（&-(；)、石腦油和柴油產物。給蒸汽汽提塔提供 來自蒸汽發生器20的蒸汽22。
[0045] 使汽提塔塔底油32 (不含輕質氣體、H2S、NH3和輕質餾分物流31)與氫物流33組 合并且送至加氫裂化單元容器40的第二級。使第二級流出物物流41與輕質汽提塔產物31 組合，并且將組合的物流42送至多個分離和清洗容器（包括分餾器容器50)以獲得最終加 氫裂化氣體和液體產物。
[0046] 加氫裂化器產物包括物流51 (其包含H2S、NH3、輕質氣體（Q-Q))、在C5-180°C的 范圍中沸騰的石腦油物流52、在180-240°C的范圍中沸騰的煤油物流53、在240-370°C的范 圍中沸騰的柴油物流54和在370°C以上沸騰的未轉化的烴餾分物流55。
[0047] 現在參照圖3的實施方案，將烴原料物流11和氫物流12進料至第一級反應器容 器10用于除去雜原子（包含硫，氮）和痕量的例如Ni、V和Fe的金屬，并且也用于將高分 子量、高沸點分子裂化成5-60W%的較低分子量、較低沸點烴。將流出物物流13送至換熱器 蒸汽發生器20以冷卻反應產物并且從進料水21產生蒸汽22。將來自蒸汽發生器的冷卻產 物23送至蒸氣/液體分離器汽提塔30以除去輕質氣體（包括氫、H 2S、NH3和C「C4烴），其 作為流出物物流31離開。
[0048] 將蒸氣/液體分離器塔底油物流32送至蒸汽汽提塔容器40以除去通常在 36-370°C的范圍中沸騰的石腦油和柴油產物。通過由蒸汽發生器20產生的蒸汽22給蒸汽 汽提塔進料。使汽提塔塔底油42 (不含輕質氣體、H2S、NH3和輕質餾分）與氫物流43組合 并且送至第二級加氫裂化單元容器50。
[0049] 然后使第二級流出物物流51與輕質汽提塔產物41組合，并且將組合的物流52送 至多個分離和清洗容器（包括分餾器容器60)以獲得最終加氫裂化氣體和液體產物。加氫 裂化器產物包括&5、NH 3、輕質氣體（Q-C；)物流61、在36-180°C的范圍中沸騰的石腦油物 流62、煤油物流63、在180-370°C的范圍中沸騰的柴油物流64和在370°C以上沸騰的未轉 化的烴餾分物流65。
[0050] 圖4中顯示的實施方案包括與圖2的實施方案相似的單元操作進行方法。然而，此 夕卜，圖4實施方案包括用于加氫處理柴油物流和水循環物流的柴油加氫處理器。如圖4中 所示，使部分汽提塔塔頂物流31通過蒸汽發生器至分離器容器60以分離水、氣體和液體。 提取部分水并且送回至蒸汽發生器20并且其后至汽提塔單元30。
[0051] 將來自精煉廠的含硫柴油物流供應至容器60,與塔頂物流組合，并且送至柴油加 氫處理器70,用于超低硫柴油的生產。將來自加氫處理器單元70的剩余的水循環至汽提塔 單元30,同時回收來自加氫處理器的超低硫或脫硫（sweet)柴油（"ULSD"）用于市場。
[0052] 實施例
[0053] 包含15V%的脫金屬油（DM0)和85V%的減壓粗柴油（VG0,其64%為重質VG0并且 21%為輕質VG0)的原料共混物在由Ni、W、Mo金屬促進的無定形和沸石載體構成的催化系 統之上，在115kg/cm 2的氫分壓、每小時1000m3的催化劑之上800m3的原料、1，265升氫：油 比例和370-385?的溫度下經受加氫裂化，所述共混物的特性顯示于表1中。
[0054] 表 1
[0055]

【權利要求】
1. 用于加氫裂化烴原料的方法，其包括如下步驟： 將原料供應至第一級反應器的進料用于除去雜原子并且將高分子量分子裂化成較低 分子量烴，以產生第一級反應器流出物；其后 將第一級流出物傳送至蒸汽汽提塔容器以分離氫、H2S、NH3、輕質氣體（Ci-C；)、石腦油 和柴油產物； 將汽提塔塔底油從汽提塔容器傳送至第二級反應器； 使第二級反應器的加氫裂化流出物物流與蒸汽汽提塔容器中分離的氫、H2S、NH3、輕質 氣體（Ci-C；)、石腦油和柴油產物組合以形成組合的產物物流；并且將組合的產物物流傳送 至分離段用于將組分分離成預定的產物物流。
2. 根據權利要求1的方法，其中在傳送至蒸汽汽提塔容器之前，使來自第一級反應器 的流出物物流通過換熱蒸汽發生器。
3. 根據權利要求1的方法，其中在傳送至蒸汽汽提塔容器之前，使來自第一級反應器 的流出物物流通過蒸氣/液體分離器汽提塔容器。
4. 根據權利要求1的方法，其中第一級加氫裂化催化劑選自無定形氧化鋁催化劑、無 定形二氧化硅氧化鋁催化劑、沸石基催化劑，以及包含無定形氧化鋁催化劑、無定形二氧化 硅氧化鋁催化劑和沸石基催化劑的至少一者的組合。
5. 根據權利要求1的方法，其中第一級加氫裂化催化劑進一步包含Ni、W、Mo、Co,或包 含Ni、W、Mo和Co的至少一者的組合的活性相。
6. 根據權利要求1的方法，其中以體積計10%_80%的在370°C以上在100_200kg/cm2的 氫分壓下沸騰的烴轉化成一種或多種輕質氣體，所述輕質氣體選自甲烷、乙烷、丙烷、正丁 烷、異丁烯、硫化氫、氨、在180°C _375°C的范圍中沸騰的石腦油餾分、在180°C _375°C的范 圍中沸騰的柴油餾分，以及包含上述的輕質氣體的至少一者的組合。
7. 根據權利要求1的方法，其中氫分壓為100_150kg/cm2。
8. 根據權利要求1的方法，其中原料油的流量為每小時1000m3加氫處理催化劑之上 300-2000m 3。
9. 根據權利要求1的方法，其中反應器為固定床、沸騰床、淤漿床或其組合。
10. 根據權利要求1的方法，其中將從蒸汽汽提塔容器中除去的氫、H2s、NH3、輕質氣體 (Ci-C；)、石腦油和柴油產物的部分流出物物流導向通過分離器容器以分離水、氣體和液體； 也將含硫柴油物流供應至分離器容器以與流出物物流混合；并且其中將組合的流出物物流 /含硫柴油物流導向通過柴油加氫處理器單元以產生超低硫柴油燃料。
【文檔編號】C10G65/12GK104114679SQ201280046342
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2012年7月27日 優先權日:2011年7月29日
【發明者】A·H·埃爾-阿伯-杜爾埃爾, O·R·考瑟格盧, M·尤仕奧, K·納卡諾 申請人:沙特阿拉伯石油公司, 一般財團法人國際石油交流中心, 日揮觸媒化成株式會社