用于產生液態烴的方法和裝置制造方法

用于產生液態烴的方法和裝置制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于將一種或多種原料中所含的碳質材料轉化成液態烴產物的連續的方法，所述原料包括處于包含一種或多種流體的進料混合物中的碳質材料，所述流體包含水和至少部分地由所述方法產生的濃度按重量計至少1%的其他液態有機化合物，其中該方法包括通過將進料混合物加壓至250-400巴范圍內的壓力轉化至少部分的碳質材料，將進料混合物加熱至370-450℃范圍內的溫度，并且在反應區內維持所述加壓和加熱的進料混合物處在所需的壓力和溫度范圍內持續預定的時間，將進料混合物冷卻至25-200℃范圍的溫度并且使進料混合物膨脹至1-70巴范圍的壓力，因而使得碳質材料轉化成液態烴產物，并且從已轉化的進料混合物分離包含液態烴產物的餾分。
【專利說明】用于產生液態烴的方法和裝置
【技術領域】
[0001]本發明涉及從碳質材料產生液態烴的領域。具體而言，它涉及以高效、經濟和環境可持續方式做到這一點的改進方法和裝置。
【背景技術】
[0002]世界正在面臨原油價格波動以及能量安全、經濟穩定性和增長的難題。與因“溫室效應”所致的氣候變化相關的其他環境顧慮正越來越成為關注焦點。另外，許多常規能源如石油正在耗盡。這呼喚更高效和持久地利用資源，包括非常規和替代性資源。
[0003]因此，世界范圍對從低價值的豐富資源如褐煤、泥炭、生物質、殘渣和廢棄物中生產液態烴的新技術存在巨大且日益增加的興趣。這類低價值資源的一般特征是它們一般具有高含濕量、基于干燥無灰的20-60%含氧量和范圍從按重量計數個百分比至超過50%的灰分含量，這導致如所得到的低熱值。
[0004]用于生產肖_常規液態烴的技術是已知的，例如已經知道從煤炭中生產液態烴超過150年。熱解或高溫碳化是從固態燃料生產液態烴的另一種熟知途徑。取決于具體工藝，可以將輸入流(input stream)在氧不存在下加熱至450至1000°C范圍內的溫度,帶走揮發性化合物并留下焦炭(coke)產物。烴產率可以大幅度變動并且范圍從10%至75%，取決于具體輸入流的揮發性物質含量和工藝條件。通常，快速加熱(快速熱解)和短停留時間提供最高產率。然而，熱解限于干的輸入流，例如按重量計至多到大約10%的含濕量。另外由于加工期間產生的液態烴僅出現非常有限的轉化，所以產生的液態烴具有高氧量和含水量，并且產生的液態烴因此具有低熱值。另外，液態烴不能與石油柴油(petrodiesel)和原油(petoocrude)混合，并且具有腐蝕性并易于聚合，這使其難以長期儲存。這限制這類熱解烴液體的直接使用。可以通過加氫脫氧或通過在熱解過程期間加氫來進行熱解烴的改質(upgrading)。然而，盡管這類氫化方法是技術上可行的，但它們將顯著地增加成本，因為沒有通過熱解移除氧，并且氫的生產是相`對昂貴的。
[0005]自二十世紀50年代以來，已經在南非由Sasol通過以下方式實施煤炭的間接液化:首先通過熱氣化過程產生合成氣(syngas)并隨后通過費-托途徑轉化成液態烴。殼牌公司和艾克森美孚已經開發了相似技術用于從天然氣生產液態烴。間接氣化過程以資本非龐大和效率相對低為特征。一般，從煤炭轉化至液態烴的能源效率處于30-50%范圍內。
[0006]將在高氫壓力和鐵催化劑存在下在溶劑中溶解煤炭以產生高沸騰液體而生產液態烴稱作Bergius、Pott Broche或1.G.Farben過程,并且在第二次世界大戰期間用來生產汽油。共同特征是在高溫中在溶劑中溶解高比例的煤炭，隨后用氫和催化劑一起加氫裂化溶解的煤炭。這些方法在采用的工段數目、工藝條件和特定催化劑方面不同。
[0007]還進行了利用上文描述的熱解、間接和直接液化技術實施從除煤炭之外的原料中來生產液態烴。然而，全部這些方法的共同之處在于它們均需要相對干的輸入流。重要事項是輸入流和液態烴燃料的化學計量的差異。例如，干木材可以由式CHuOu來代表，其中液態烴燃料可以由式CH2代表:[0008]CH14O07 — CH2
[0009]這種基礎性導致不可替代地需要在加工期間加氫和/或移除碳以調節Η/C比并移除氧。碳作為炭黑(char)和CO2的移除會降低所需烴的最大可獲得產率，而氫生產相對昂貴并且顯著增加復雜性并降低這類方法的效率。因而為了可行，這類方法需要非常大的規模并且因而是資本密集性的(UK DTI, Coal Liquefaction, Cleaner CoalProgramme, Technology Status ReportOlO (煤炭液化,更潔凈的煤炭計劃，技術現狀報告010)，1999 年 10 月)。
[0010]因此，在開發改進的沒有上文所述缺陷的液態烴的生產技術方面存在巨大興趣。在高溫下在加壓的水中轉化原料是一種近幾十年來具有明顯吸引力的途徑。這類技術總體上稱作水熱工藝，并且通常使原料轉化成液態烴產物、炭黑產物、包含水溶性有機物的水相、氣體和無機產物。
[0011]水熱工藝的優點在于將水保持在壓力下，從而將它維持在其液態和/或超臨界狀態下，這意味在加工期間沒有變成蒸汽的相變。因此，不需要供應蒸發潛熱形式的能量損耗，并且因此取消耗能過程如蒸發或蒸餾。這使得這類工藝在能量上非常高效，尤其對于濕輸入流。
[0012]接近于其臨界點(374°C，221巴)的水獲得與日常環境條件下的水完全不同的物理性能，例如，水的解離產物高出三個數量級，它改變其極性，從極性溶劑變成非極性溶劑，相間傳質阻和傳熱阻顯著降低并且傳質和傳熱速率因此增強。
[0013]歸因于水在其臨界點附近的這些特性，水可以充當反應介質、酸和堿催化反應的催化劑和充當轉化過程中的反應物和氫源。
[0014]因此，水熱工藝具有以下潛力:在寄生性能量損耗(parasitic energy loss)較低和需要較少氫(因氫原位形成)的情況下降低潮濕氧合物原料(oxygenated feedstock)
的含氧量。`
[0015]這類水熱方法的現有技術狀態和轉化有機大分子的特征性化學反應的優異述評在 A.Peterson 等人，“Thermochemical biofuel production in hydrothermal media:Areview of sub-and supercritical water technologies (水熱介質中的熱化學生物燃料生產:亞臨界和超臨界水技術述評)”, Energy Environ.Sc1., 2008, I, 32-65中給出。
[0016]通過脫水、脫羧和氫化反應來進行脫氧。然而，反應途徑是復雜的并且除了簡單的分子之外，很大程度上是未知的。碳質大分子可以經歷各種反應，包括水解、脫水、脫羧、蒸汽重整、水煤氣變換、蒸汽裂化、Bouduard反應、氫化、甲烷化、費-托、醇醛冷凝、酯化、甲醇合成等。各個反應的速率和轉化經特定反應途徑推進的程度取決于許多因素。
[0017]多種工藝差異在于采用的具體運行條件和工藝設計和布局，例如原料、進料中的干固形物含量、進料的灰分含量、運行壓力和溫度、pH、在工藝的不同部分中存在的催化劑和其他添加物、在工藝的不同部分中停留時間、熱聯合，采用的分離技術，包括進一步的產物處置和改質等。
[0018]這些因素均影響所產生產物的分布、產率和品質，即，液態烴的量和品質、炭黑的量和品質、水相中所含有機物的量和氣體的量和品質以及礦物質產物的量和品質。另外，它們影響工藝總體效率，即，所需產物中的寄生性能量損耗和總體能量回收、所用消耗物的量、工藝的魯棒性(robustness)和復雜性以及總體工藝經濟性。[0019]生物質和其他碳質大分子的幾種水熱轉化工藝正處于開發或展示，包括產生炭黑或固態殘渣作為主產物的水熱方法、熱濕氣化法、催化性氣化法和產生液態烴的水熱液化法。
[0020]已經開發了通過超臨界水熱脫水和/或部分解聚產生焦炭/炭黑產品的工藝。正在商業化的水熱工藝的例子是Enertech的Slurycarb法(N.L.Dickinson, ff095/014850, www.enertech.com)、Evergreen Energy 的 K-燃料法(R.F.Hogsett, EP2, 287, 279, www.evergreen, com)和 JGC 公司的 JGC 煤炭燃料法(M.Tsurui 等人，US6, 132, 478, www.1qc.c0.1p/enindex.htmn)。這些工藝的共同之處是旨在產生部分解聚的炭黑產物作為主產物并且它們以相對低的壓力(50-150巴)和溫度(200-300 0C )運行。
[0021]熱濕氣化法旨在通過熱分解來產生氣體,而不使用多相催化劑(heterogeneouscatalyst)。一般，這類工藝以500-700°C范圍內的溫度和高于水臨界壓力的壓力運行。在這些條件，腐蝕嚴重，并且對結構的材料提出極高要求(A.Peterson等人，2008)。因此，巨大興趣指向采用多相催化劑的氣化工藝，所述多相催化劑降低所述氣化以合理速率和產率推進所需要的溫度(A.Peterson等人，2008 ;M.0sada等人，2006 ；F.Vogel等人，US2009/0126274 ；D.C.Elliott 等人,W02009/099684)。催化性氣化可以在 400 至500°C范圍內的運行溫度推進。然而，多相催化劑的使用需要在接觸所述多相催化劑之前高效移除懸浮的粒子以避免反應器的阻塞(A.Peterson等人，2008 ；F.Vogel等人；US2009/0126274 ；D.C.Elliott 等人，W02009/099684)。在這個方向正在取得進展(F.Vogel等人；US2009/0126274 ；D.C.Elliott等人，W02009/099684)。水熱氣化廠仍沒有商業化(A.Peterson 等人，2008)。
[0022]用于從碳質材料產生液態烴的水熱工藝總體上在足以避免流體氣化的壓力和在低于水熱氣化工藝的溫度進行，使液態烴產物的產率最大化。一般，壓力處于40至200巴范圍內并且溫度處于200至370°C范圍內(A.Peterson等人，2008)。下文描述一些最突出的現有工藝。
[0023]殼牌公司開發了用于從生物質產生含烴液體的所謂HTU法(Annee等人，ΕΡ0, 204, 354)。該工藝在300至380°C范圍內的溫度和高于水沸點、優選地150至250巴范圍內的壓力并持續3至10分鐘的停留時間轉化生物質產物如木材。在該工藝中不使用催化劑。通過間接加熱和直接蒸汽噴射加熱的組合進行加熱。從木屑獲得30-50%的油產率，計算油質量對干生物質進料質量的比率，以及按重量計10至22%的量的炭黑(碳)、按重量計20-25%氣體和按重量計20-23%水和水溶物。產生的油含有按重量計至多到20%的氧。一項實施方式包含使基本上水質的液體再循環至預處理步驟以增加熱效率和減少水消耗量。
[0024]以上HTU法的進一步發展由Van de Beld等人在US7，262，331中公開。進一步發展包括將原料優選地加壓至130至180巴，加熱至180-280°C范圍內的溫度并且使它在這些條件維持至多到60分鐘以產生反應混合物，將所述反應混合物進一步加熱至280至350°C范圍內的溫度經過最多60分鐘時間。一個選項包括在加熱至反應溫度之前，從該混合物分離含有可發酵化合物的液態餾分。通過間接加熱、直接注入蒸汽、直接注入預熱含CO2的氣體和/或含氧氣體的組合進行加熱。該工藝產生液態烴粗品，其具有按重量計10-25%的含氧量、按重量計0.5-10%的無機餾分和約50%的在450°C以上沸騰的液態烴。重質餾分具有按重量計10-20%的含氧量和按重量計0.5至25%的無機物含量，并且輕質餾分按重量計5至25%的含氧量和按重量計小于0.5%的無機物含量。[0025]Yokoyama等人(US4, 935，567)公開一種通過以下方式從纖維素生物質如木材產生液態烴產物的工藝:通過在醇、酮、醚、酯及其混合物形式的含氧中性有機液體存在下，在3至IOOatm的壓力和250C至400°C (優選372至378°C )的溫度轉化生物質，處理生物質。一個特別優選的實施方式是當所述中性含氧有機液體是丙酮時。據稱該含氧液體加速反應并使得易于從反應混合物分離液化產物。另一個實施方式包括使用按干生物質重量計濃度I至10%的堿性催化劑。堿性催化劑可以按這樣的量使用，從而反應混合物具有10-14范圍內和優選地在這個范圍內的pH。生物質的干固形物含量優選地處于按重量計5至20% (5-20份)范圍內。通過潷析(decanting)分離產物(油相重于水)，并隨后蒸餾以蒸餾去水。產生的液化烴產物具有24.5MJ/Kg和35.5MJ/kg之間的熱值并且含有按重量計14-31%的氧。大部分油在室溫固化并且認為它們在室溫不穩定。在375°C實施的一項實驗產生在室溫不固化的油。雖然該專利公開了一些可能有吸引力的部分，但是認為實現的產率(即20-25%的干生物質重量)十分低。認為產生的液態烴產物的含氧量高，盡管熱值相對高。進一步指出，應用的壓力并不高到足以確保流體混合物處于單一相。假定流體混合物包含純水，則該流體將在200至400°C的全部溫度范圍處于蒸氣相，并且在lOOatm，該流體將至多到312°C處于液體形式，并且從312至400°C處于蒸氣形式。根據本發明，認為這是不足的。
[0026]Humfreys (W02009/015409)公開一種將有機質如褐煤或柴煤、木質素、纖維素、半纖維素、有機廢棄物、塑料或類屬聚合物(generic polymer)轉化成產物的工藝,所述工藝包括將有機質在大于220巴(至多到超過300巴)的壓力和350至420°C范圍內的溫度與超臨界液體混合，所述超臨界液體包含水、甲醇和乙醇中的一種或多種。通過該工藝產生的產物包括重質油石油餾分，稱作油、浙青質和前浙青質，并且還產生殘焦、氣體(大多是二氧化碳)并產生水作為主要產物。相對于Annee等人和Van de Beld等人的公開內容,所公開的工藝在許多方面十分類似于上文描述的HTU法，主要差異在于流體中存在甲醇和/或乙醇和/或以更高壓力和/或溫度運行。
[0027]Iversen等人(W02006/1170002A3)公開了一種催化工藝，其中有機物質以高效率轉化成烴燃料。在這種工藝中，有機質如生物質、廢棄物和污泥通過以下方式轉化:將所述有機質加壓到至少225巴的壓力，并且將包含所述有機質的流體在均相催化劑(其包含元素周期表1A族化合物的元素的至少一種化合物，如鉀和/或鈉的至少一種化合物)存在下加熱到至少200°C的溫度，并且隨后使含有有機材料的流體在至多到374°C的溫度與多相催化劑(包含周期表1VB族的至少一種元素的化合物，如氧化鋯和/或二氧化鈦和/或α氧化鋁)接觸，同時維持該流體處于至少7的pH。在所描述的一個優選實施方式中，加熱以依次方式進行，并且至少部分地再循環來自多相反應器的含有反應產物和/或中間體反應產物的熱流出物并且使其與進料混合物在加熱至超過200°C后混合。將正在進入的進料混合物和再循環的反應器流出物的合并流體進一步在調溫加熱器中加熱至反應器溫度。后續實施例表明將進料中所含的至多40%的碳和至多76%的能量作為液態烴(油)回收。
[0028]盡管相對于將生物質和其他有機大分子加工成為有用燃料和化學品常規方法，水熱技術具有許多潛益處，然而事實是這些技術仍未廣泛地商業化(A.Peterson等人，2008)。
[0029]存在可以要解決以改善加工有效性的許多難題。這些難題包括:
[0030].在無多相催化劑時以450_700°C范圍內的溫度運行的氣化工藝需要經受住在這些條件下的高溫和腐蝕性環境的專用材料(例如A.Peterson等人,2008)。
[0031].有效和經濟可行的工藝需要干固形物載量高(例如按重量計至少20%)的原料。這類原料的尺寸縮減和進料是困難的，因為它可能具有固態外觀和高粘度，尤其對于纖維材料而言，并且可以阻塞泵中的小孔和調節閥。不充分的預處理和/或均化和/或泵設計限制工藝以低固形物含量運行，這對這類工藝的經濟性提出挑戰(例如A.Peterson等人，2008 ；M.0sada 等人，2006)。
[0032].一些原料含有高量的鹽和無機物，如果不恰當地管理，所述鹽和無機物可能導致沉淀、結垢和堵塞管路、傳熱表面、反應器和其他工藝設備(例如A.Peterson等人，2008 ；Osada 等人 2006)。
[0033].在許多工藝中應用了使用多相催化劑生產合成氣或合成粗制物的方法以降低操作溫度和/或增加所需產物的產率。這些方法的成功各不相同。已經開發了許多工藝，其中已經采用不充足的經受不住水熱加工條件的催化劑。另外，如果沒有針對高載量雜質恰當地設計和/或在所述催化性反應器運行之前高效移除懸浮粒子，這類多相催化劑的應用易于阻塞反應器和催化劑孔(A.Peterson等人，2008 ；Vogel等人，US2009/0126274A1,Elliott 等人， W02009/099684A3)。
[0034]?如果沒有恰當地選擇工藝步驟和運行條件，這些工藝易形成焦油和炭黑。焦油和炭黑的形成可以導致結垢增加并導致效率更低的過程，原因在于形成固態殘渣而不是所需的產物(Vogel 等人，USUS2009/0126274A1)。
[0035].一些原料如褐煤、次煙煤和含有高木質素的生物質易于形成焦油和炭黑并且經常產生顯著量的固態殘渣。
[0036].在用于液態烴物產生的現有水熱工藝中的水溶性有機化合物可以包含在傳送至該工藝的所述碳質材料中所含有的5至70%的碳和10至60%能量，這取決于特定碳質材料和/或轉化的碳質材料的組成、所述水熱轉化工藝的特定工藝步驟和工藝參數(例如Hammerschmidt等人，2011)。除了代表降低所需產物產率的工藝損耗外，這類水溶性有機產物可以被視為增加水流出物處理及純化要求的污染物。
[0037]?眾所周知，對于氣化和液化工藝，均相催化劑如鉀和鈉增強進料混合物中的有機大分子降解和轉化并且抑制焦炭和炭黑的形成(A.Peterson, 2008 ；S.Karagoz等人，2006 ；T.Bhaskar等人，2006 ；Hammerschimidt, 2011)。然而,這類均相催化劑相對昂貴的，并且必須回收或再使用以實現經濟可行的方法(A.Peterson等人；2008)。
[0038]因此，用于產生液態烴作為主要產物并且不具有來自現有技術的問題和缺點的改進方法和裝置生產是有利和合乎需要的。
[0039]因此，本發明的目的是提供用于產生液態烴的改進方法，并且進一步提供用于產生液態烴的改進裝置。

【發明內容】

[0040]根據本發明，本發明的目的已經通過一種用于將一種或多種原料中所含的碳質材料轉化成液態烴產物的連續法實現，所述原料包括處于包含一種或多種流體的進料混合物中的碳質材料，所述流體包含水和至少部分地由所述方法產生的濃度按重量計至少1%的其他液態有機化合物，所述方法包括:
[0041]-通過以下方式轉化至少部分的碳質材料:
[0042]-將進料混合物加壓至250-400巴范圍內的壓力，
[0043]-將進料混合物加熱至370_450°C范圍內的溫度，
[0044]并且
[0045]-在反應區內維持所述加壓和加熱的進料混合物處在所需的壓力和溫度范圍內以持續預定的時間，
[0046]-將進料混合物冷卻至25_200°C范圍的溫度，并且
[0047]-使進料混合物膨脹至1-70巴范圍的壓力，因而使得碳質材料轉化成液態烴產物，并且
[0048]-分離液態烴產物的餾分。
[0049]通過按指定參數實施該方法，已經實現更有效的過程并且因此可以實現更有競爭力的烴產物。
[0050]優選地，進料混合物中所含的所述至少一種液態有機化合物的濃度是按重量計至少5%、優選地按重量計至少10%、更優選按重量計至少20%。
[0051]以按重量計至少1%濃度添加的所述至少一種有機化合物可以包括一系列不同化合物，包括醇和多元醇、酮、羧酸、氨基酸、醛、醚、酯、胺、酰胺、吡咯、吲哚、鄰苯二酚、苯酚、哌啶酮、環戍酮、環戍烯酮、甲苯、酚酸如阿魏酸、苯甲酸、類黃酮如黃酮、黃烷醇、香豆酸和/或肉桂酸、羥基肉桂酸衍生物、木質素單體(monolignol)如對羥基肉桂醇、松柏醇和/或芥子醇和其他苯酚衍生物如多酚、單聚和低聚烷基化酚、甲酚、鄰苯二酚、麝香草酚烷氧基苯酚、烷基化環己烷、烷基化環戊烷、甲苯、單核和多核芳族化合物如取代的芳香化合物、醌和苯醌、蒽醌、菲醌、二氫苊醌、屈醌、聯苯醌、芪醌、萘醌(naphodiqiuinone)、四氫化萘(tetraline)、萘(naphthene)、前浙青烯、浙青質、多環芳香物質(poIyaromatic)、脂肪酸、脂類、脂肪、蠟、石蠟、鏈烷、烯和它們的組合。
[0052]在本發明的語境下，碳質材料意指含碳材料。所述碳質材料應當以廣義術語解釋并且可以含于一種或多種原料如古生物質(例如:褐煤和泥炭)、木質素、纖維素材料如生物質和廢棄物(包括塑料(人造聚合物))內。碳質可以處于固態形式、具有基本上固態的外觀或在流體如污泥中懸浮、溶解和/或制漿或甚至處于液態形式。在其他描述和和后續實施例和權利要求中進一步例舉本發明的碳質材料。
[0053]在本發明的語境下，液態烴產物意指燃料如油或油樣物質、燃料添加物和商業上有用的其他烴產物和化學品。液態烴產物可以是粗品，所述粗品可以進一步改質和/或精制。液態烴產物可以含有氧和/或水和/或灰分。
[0054]在第二轉化步驟期間的壓力和溫度下存在所述一種或多種液態有機化合物的作用據信是多功能的。它們可以充當輔助均化進料混合物(如在所述轉化過程期間降低粘度和/或減少沉降和/或沉淀)的穩定劑和/或分散劑。它們還可以充當輔助溶解和/或提取所述碳質材料的溶劑，因而降低所述進料混合物的粘度和/或增強向所需的產物的轉化。另外，它們可以充當抑制聚合反應(如焦油和炭黑形成)的自由基清除劑和/或充當所述轉化過程期間的氫供體，因而增加所需的液態烴產物的產率和品質。除此之外，所述一種或多種有機液態化合物可以作為可被消耗和/或參與所述轉化工藝的反應物來發揮作用。
[0055]在一個優選實施方式中，所述一種或多種液態有機化合物的重量對所述進料混合物中干固態碳質材料的重量的重量比是至少0.01，如至少0.025的重量比，并且優選地所述重量比是至少0.05，如至少0.1或至少0.2，并且優選地，所述至少一種有機化合物的重量對所述進料混合物中干固態碳質材料的重量的比率處于0.05至2范圍內，如0.1至0.15范圍內或0.10至1.0范圍內，并且甚至更優選地，所述一種或多種有機化合物的重量對所述進料混合物中干固態碳質材料的重量的比率處于0.15至0.75范圍內，如0.2至0.5范圍內。
[0056]優選地，提供的進料混合物含有鉀和/或鈉化合物形式的至少一種均相催化劑，從而以確保按重量計至少0.5%、優選地按重量計1_10%、更優選地按重量計2-5%范圍內的鉀和鈉總濃度。鉀和/或鈉形式的所述至少一種均相催化劑和預處理可以包括通過以下方式控制所述至少一種均相催化劑的濃度:測量含量并借助添加鹽或溶液形式的鉀和/或鈉來調節該濃度。鉀和鈉的合適形式包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀和碳酸氫鈉。進一步在本發明的許多應用中，所述至少一種均相催化劑可以是至少部分地含于所述一種或多種原中料，并且所述控制所述至少一種均相催化劑的濃度可以涉及將具有高濃度鉀和鈉的原料與具有鉀和/或鈉形式的低濃度的所述均相催化劑的原料混合。
[0057]根據本發明，所述至少一種均相催化劑的濃度是按重量計至少0.5%，并且優選地，所述至少一種均相催化劑的濃度是按重量計至少1%，并且甚至更優選地，鉀和/或鈉形式的所述至少一種均相催化劑濃度處于按重量計I至10%范圍內，如處于按重量計I至5%范圍內，并且最優選地處于按重量計I至3%范圍內，如處于按重量計1.5至2.5%范圍內。
[0058]優選地，所述一種或多種液態有機化合物的重量對所述進料混合物中碳質材料的干重的比率處于0.1至2.0范圍內、優選地處于0.15至1.0范圍內、更優選地處于0.2-0.5范圍內。
[0059]優選地，在所述轉化步驟期間的壓力處于275至350巴、優選地290至330巴范圍內、更優選地處于300至325巴范圍內。優選地，在所述轉化步驟期間的溫度處于380至430°C、優選地385至430°C范圍內、更優選處于390至430°C范圍內，如處于400至430°C范圍內。根據本發明的第一方面優選實施方式，運行壓力和溫度、存在一種或多種液態有機化合物和任選地鉀和/或鈉形式的至少一種均相催化劑的組合產生與加工廣泛類型碳質材料相關的許多優點，所述碳質材料包括難加工材料，如具有如褐煤、次煙煤、泥炭和木質素的高含量芳族化合物的原料。
[0060] 優選地，將處于進入溫度的進料混合物在開始加熱至工藝溫度之前基本上加壓至所需的工藝壓力。
[0061]優選地，所述轉化期間的pH高于7、優選地處于8至12范圍內、并更優選地處于8-10范圍內，其中在轉化期間和/或之后測量進料混合物的pH并且當pH量值處于優選范圍外部時，改變進料混合物的組成以修正轉化中的pH。
[0062]優選地，進料混合物的加熱在140-300°C溫度范圍內以至少50°C /分鐘、優選地750C /分鐘、更優選100°C /分鐘和甚至更優選150°C /分鐘的速率進行。
[0063]優選地，在所述反應器中的停留時間處于10至40分鐘范圍內、優選地處于10至30分鐘范圍內、更優選地處于10至25分鐘范圍內。
[0064]優選地，管道中的平均流速在過程中和/或在進入轉化區帶/反應器時是至少0.2m/s、優選地處于0.2-5m/s、更優選0.5_3m/s范圍內。
[0065]優選地，該方法包括從分離包含液態烴產物的所述餾分后剩下的殘余餾分中回收物質，并且其中所述回收在一個或多個蒸發器和冷凝器中進行，并且其中第一個所述蒸發器適應于執行蒸氣再壓縮技術，包括機械蒸氣再壓縮和/或熱再壓縮。
[0066]優選地，所述蒸發器由蒸汽加熱并且所述蒸汽至少部分地由所述方法產生。
[0067]優選地，至少第一蒸發器包含其運行用于降低冷凝溫度的至少兩個冷凝器。
[0068]優選地，第一冷凝器的冷凝溫度處于85-110°C范圍內、優選地處于90_105°C范圍內，并且其中預選擇末端冷凝器的溫度，從而使沸點低于水的化合物冷凝，如20-80°C范圍內的冷凝溫度，優選地30至70°C范圍內的冷凝溫度，如40-60°C范圍內的末端冷凝器的冷凝溫度。
[0069]優選地，回收的所述物質包含水溶性有機物和/或鉀和/或鈉形式的均相催化劑，并且將所述回收的物質至少部分地以濃縮形式再循環被引入所述進料混合物中。
`[0070]優選地，濃縮倍數，如定義為傳送至所述回收步驟的殘余餾分對濃縮物質量的質量比率，是至少4，優選地傳送至所述回收步驟的殘余餾分對濃縮物質量的質量比率是至少5，更優選地傳送至所述回收步驟的殘余餾分對濃縮物質量的質量比率是至少7。
[0071]優選地，所述回收步驟包括用于生產生物質如藻類和/或細菌如氰基細菌的生物反應器。
[0072]優選地，將所述回收步驟中的所述藻類和/或細菌被濃縮并再循環至進料混合物。
[0073]優選地，用于轉化的加熱至少部分地通過向所述進料混合物引入一種或多種超臨界流體如過度加熱的超臨界流體來進行。
[0074]優選地，為轉化所進行的加熱至少部分地通過向所述進料混合物引入氧化劑來進行。
[0075]優選地，所述一種或多種超臨界流體和/或氧化劑的引入在垂直安置的旋風型混合室中進行，并且其中在輸入管中平均線速度對所述旋風型混合室中混合流體的最小平均線速度的比率為至少2的情況下，將進料混合物在中心從頂部引入，并且其中將過度加熱的超臨界流體和/或氧化劑以至少4的速度比按基本上相切于所述旋風型混合室的方式引入所述混合室中，并且其中從所述旋風型混合室從底部抽出部分或完全轉化的進料混合物。
[0076]優選地，所述一種或多種超臨界流體和/或氧化劑的引入在具有圓錐形入口和圓錐形出口的混合室中進行，圓錐形入口和出口的壁相對于所述混合室的中線具有最大60°的角度，并且其中在輸入管中平均線速度對所述旋風型混合室中混合流體的最小平均線速度的比率為至少2的情況下，將進料混合物從頂部引入，并且其中將過度加熱的超臨界流體和/或氧化劑按流動方向以至少20°的角度引入所述混合室中，并且其中所述過度加熱的超臨界流體和/或氧化劑的平均線速度比是至少4，并且其中從所述混合室從底部抽出部分或完全轉化的進料混合物。
[0077]優選地，該方法包括改質，其中將源自所述分離的液態烴產物在0.5至30巴范圍內的壓力加熱至350至600°C范圍內的溫度，因而產生至少一種液態烴餾分和/或至少一種固態殘余餾分和/或至少一種氣體餾分和/或至少一種含水餾分。
[0078]優選地，將至少部分的含水餾分再循環至回收步驟并且與來自所述分離的殘余餾分混合。
[0079]優選地，所述加熱改質以至少2個步驟進行。
[0080]優選地，將加熱過程的所述第一加熱步驟中的溫度維持低于200°C、優選地低于180°C、更優選地低于160°C、更優選地低于140°C和甚至更優選地處于100至140°C范圍內。
[0081]優選地，從所述冷卻和膨脹所轉化的進料混合物中回收用于所述第一蒸發步驟的熱。
[0082]優選地，將包含液態烴和/或固形物的殘余餾分從所述第一加熱步驟抽出并傳送至第二加熱步驟，其中將它加熱到至多600°C、優選地處于400至550°C范圍內和更優選地處于425-500°C范圍內的溫度。
[0083]優選地，維持壓力處于2.5至10巴范圍內。優選地，將至少一部分包含液態烴的所述加熱的殘余餾分傳送至分餾器。
[0084]優選地，將蒸發的餾分在具有預定和遞減冷凝溫度的兩個或更多個冷凝步驟中冷減并分懼。
[0085]優選地，所述第一冷凝步驟中未冷凝的液態烴的出口溫度處于340至400°C范圍內、優選地處于350-390°C范圍內、更優選地處于360至380°C范圍內。
[0086]優選地，來自第二冷凝步驟的出口溫度處于120至300°C范圍內、優選地處于150至250°C范圍內。
[0087]優選地，在所述一個或多個冷凝步驟中沒有冷凝的餾分包含可燃氣體并且其中燃燒所述氣體以產生用于該方法中加熱的熱。
[0088]優選地，冷卻介質用于所述冷凝中，并且傳輸至所述冷卻介質的熱用于至少部分地供應轉化中所需要的熱。
[0089]優選地，第二加熱步驟包括以依次循環方式運行的兩個或更多個容器或罐，并且其中允許固態殘余物在所述容器或罐內部積累預定的時間。
[0090]優選地，至少部分地使所述轉化的進料混合物在閃蒸分離步驟中膨脹，其中轉化的進料混合物被分離成氣相和液相，并且其中從所述氣相回收液態co2。
[0091]優選地，該方法包括回收所述液態CO2，所述回收包括膨脹至50至70巴范圍內的壓力以及使氣相冷卻至35至80°C范圍內溫度的第一步驟，和使氣相冷卻至12至30°C范圍內溫度的第二步驟。
[0092]優選地，膨脹和冷卻包括首先通過與正在進入的進料混合物熱交換，以工藝壓力冷卻所述轉化的進料混合物至100-200°C范圍內的溫度，并隨后在一個或多個步驟中使所述冷卻的產物流膨脹，至少一個所述膨脹步驟包括在閃蒸分離器中膨脹至50至70巴范圍內的壓力，因而產生氣相和液相，并且隨后冷卻第一冷凝器中的氣相至35至80°C范圍內的溫度，并使來自所述第一冷凝器的氣相冷卻至12_30°C范圍內的溫度，因而產生包含液態CO2的冷凝物。
[0093]有利地，在主要過程之前提供預處理用于為該方法提供原料，其中所述預處理包括:[0094]-添加具有30mm最大粒度的至少一種原料材料，并且
[0095]-按重量計以至少1%的量添加液態有機化合物。
[0096]優選地,添加的原料材料具有15mm、優選地5mm、更優選地Imm和甚至更優選0.5mm
的最大粒度。
[0097]優選地，預處理進一步包括分裂在原料中的粒子以獲得所需的最大粒度。
[0098]優選地，將液態有機化合物以按重量計至少5%、優選地至少按重量計10%按、更優選地按重量計至少20%的量添加。
[0099]優選地，添加鉀和/或鈉化合物形式的至少一種均相催化劑，從而以確保按重量計至少0.5%、優選地按重量計1_10%、更優選地按重量計2-5%范圍內的鉀和/或鈉總濃度。
[0100]優選地，預處理還包括化學制漿。
[0101]優選地，預處理還包括將進料混合物以1-20巴、優選地4-20巴的壓力加熱至溫度50-200°C、優選地90-160°C以避免沸騰。
[0102]優選地，預處理具有5分鐘至24小時、優選地10分鐘至12小時、更優選地15分鐘至6小時和甚至更優選地20分鐘至3小時的持續時間。
[0103]優選地,碳質材料的干固形物含量是按重量計至少20%,如按重量計至少25%,并且碳質材料的干固形物含量優選地是按重量計至少30%，如按重量計至少40%。
[0104]優選地,碳質材料的干固形物含量處于按重量計20至70%范圍內和優選地處于按重量計30至60%范圍內。有利地，在進料混合物中混合兩種或更多種原料,例如生物質和泥炭和/或褐煤。
[0105]本發明的目的進一步由一種用于將一種或多種原料中所含的碳質材料連續轉化液態烴產物的裝置來實現，所述碳質材料處于包含所述碳質材料和一種或多種流體的進料混合物中，所述流體包含水，所述裝置包括:
[0106]-用于傳送進料混合物至加工區中的至少一臺進料泵；
[0107]-適于將進料混合物加壓至250-400巴壓力的加壓裝置；
[0108]-適于將加壓的進料混合物加熱至370_450°C溫度的加熱裝置；
[0109]-垂直取向的轉化裝置，所述轉化裝置適于將加壓和加熱的進料混合物從頂部引入并容納之持續10至40分鐘轉化時間并且從底部抽出已轉化的進料混合物；
[0110]-適于將處理過的進料混合物冷卻至25-200°C溫度的冷卻裝置；
[0111]-適于降低處理過的進料混合物的壓力至1-70巴壓力的膨脹裝置；和
[0112]-適于從處理過的并隨后冷卻及膨脹的進料混合物分離液態烴產物的分離裝置。
[0113]優選地，在進料泵之前提供預處理裝置。優選地，預處理裝置包括一種裝置，所述裝置適于分開原料中的粒子并且將水和液態有機化合物混合至具有指定進料混合物特性的進料混合物用于所述方法。
[0114]優選地，提供用于再循環包含液態有機化合物的餾分并在所述加壓裝置之前添加所述餾分至所述進料混合物中的機構。
[0115]又一個有利實施方式包括機構，所述機構用于將源自所述分離的液態烴產物在0.5至30巴范圍內的壓力加熱至350至600°C范圍內的溫度，因而產生至少一種液態烴餾分和/或至少一種固態殘余餾分和/或至少一種氣體餾分和/或至少一種含水餾分。
[0116]優選地，所述轉化裝置包括垂直取向的反應器，所述反應器具有在頂部的用于引入所述進料混合物的圓錐形入口和在底部中的圓錐形出口，并且其中所述圓錐形入口的壁相對于所述反應器的中線的角度小于60°，并且其中所述圓錐形出口的壁相對于所述反應器的中線的角度小于30°。
[0117]優選地，提供垂直安置的旋風型混合室用于在其中引入所述一種或多種超臨界流體和/或氧化劑，并且其中提供與混合室相切的入口用于將過度加熱的超臨界流體和/或氧化劑引入所述室中并且提供底部出口用于從所述旋風型混合室抽出完全轉化的進料混合物。
[0118]優選地，提供具有圓錐形入口和圓錐形出口的混合室用于引入所述一種或多種超臨界流體和/或氧化劑，圓錐形入口和出口的壁相對于所述混合室的中線具有最大60°的角度，并且其中以流動方向向入口提供至少20°的角度α用于將過度加熱的超臨界流體和/或氧化劑引入所述混合室中，并且其中在底部提供出口用于從所述混合室抽出部分或完全轉化的進料混合物。
[0119]優選地，所述轉化反應器適應于垂直取向并且還具有在頂部的用于引入所述進料混合物的圓錐形入口和在底部中的圓錐形出口，并且其中所述圓錐形入口的壁相對于所述反應器的中線的角度小于60°，并且其中所述圓錐形出口的壁相對于所述反應器的中線的角度小于30°。
[0120]優選地，旋風型混合室適應于垂直安置，被提供用于在其中引入所述一種或多種超臨界流體和/或氧化劑，并且其中提供與混合室相切的入口用于將過度加熱的超臨界流體和/或氧化劑引入所述室中并且提供底部出口用于從所述旋風型混合室抽出完全轉化的進料混合物。
[0121]優選地，提供具有圓錐形入口(用于引入所述一種或多種超臨界流體和/或氧化劑)和圓錐形出口的混合室，圓錐形入口和出口的壁相對于所述混合室的中線具有最大60°的角度，并且其中以流動方向向入口提供至少20°的角度α用于將過度加熱的超臨界流體和/或氧化劑引入所述混合室中，并且其中在底部提供出口用于從所述混合室抽出部分或完全轉化的進料混合物。
[0122]本發明的另一個方面是為轉化過程提供進料混合物，所述進料混合物包含具有最大30_的粒度的原料、水和至少一個液態有機化合物，其中進料混合物中所含的所述至少一種液態有機化合物的濃度是是按重量計至少1%、優選地按重量計至少5%、更優選地按重量計至少10%和甚至更優選地按重量計至少20%。
[0123]優選地，提供的進料混合物含有鉀和/或鈉化合物形式的至少一種均相催化劑，從而以確保按重量計至少0.5%、優選地按重量計1_10%、更優選地按重量計2-5%范圍內的鉀和鈉總濃度。
[0124]優選地，所述一種或多種液態有機化合物的重量對所述進料混合物中碳質材料的干重的比率處于0.1至2.0范圍內。
[0125]優選地,所述進料混合物包含處于按重量計20-70%、優選地按重量計30-60%范圍內的碳質材料的干固形物含量。
[0126]優選地，該進料混合物包含具有30mm最大直徑，有利地具有15mm、優選地5mm、更優選Imm和甚至更優選地0.5mm最大直徑的粒子。
[0127]在根據本發明的另一個優選實施方式中，所述至少一種液態有機化合物包含或還包含在所述工藝中產生的和從所述殘余餾分回收的水溶性有機物。
[0128]在又一個實施方式中，將所述一種或多種均相催化劑至少部分地回收并再循環至所述預處理步驟，如發明詳述和以下后續附圖或實施例中進一步公開。
[0129]一個特別優選的實施方式包括至少部分地從相同餾分中的所述殘余餾分回收所述一種或多種均相催化劑和所述一種或多種液態有機化合物，并且使回收的一種或多種均相催化劑和所述一種或多種液態有機化合物再循環至所述第一預處理步驟。
[0130]鉀和/或鈉形式的至少一種均相催化劑的任選存在進一步抑制焦油和炭黑的形成反應，并增強碳質材料轉化成所需的產物。
[0131]因此，根據本發明第一方面的方法導致較少形成焦油和炭黑，并且改善所需液態烴產物的產率和品質。這進一步導致比現有方法更有效、經濟的和魯棒的方法。因此，達到本發明的幾個目標。
[0132]該裝置可以優選地進一步包括用于向所述進料混合物添加至少一種液態烴化合物的機構，如通過將產生的液態烴或所產生液態烴的餾分再循環和引入至所述預處理工段。
[0133] 另外，該裝置可以優選地進一步包括用于從殘余餾分回收液態化合物、水溶性有機物和/或均相催化劑并且使它們以濃縮物形式再循環至所述預處理工段的回收機構。
[0134]除此之外，該裝置還可以包含用于改質所述液態烴餾分的機構，如用于加熱和/或分餾所述液態烴餾分的機構。
[0135]本發明的第一和第二方面可以各自與其他方面的任一種組合。本發明的這些方面和其他方面會因下文描述的實施方式而顯而易見并且參考它們而闡明。
[0136]液態有機物和均相催化劑、高壓和溫度和pH的組合導致下述機制，其中據信所述機制是碳質材料溶解和碳質材料解聚/分解的組合。
[0137]通過如單獨或與一項或多項從屬權利要求組合的主要權利要求中所限定的本發明，已經提供了用于從碳質材料產生液態烴的方法，所述方法比現有技術更經濟和/或有效，例如從所述原料中在所述液態烴中產生更多液態烴和/或回收更多能量和/或在該方法中使用更少能量和/或使用更少消耗物如氫和其他化學添加物。
[0138]另外，可以獲得用于產生液態烴的方法，所述方法比現有技術更可靠、魯棒并更不易于因焦油、炭黑、溶解和/或懸浮的鹽和/或無機物質而結垢和阻塞。
[0139]可以同樣地實現用于產生液態烴的方法，所述方法比現有技術更有環境可持續性，例如產生更少污染物流和廢物流和/或具有更小的CO2足跡。
[0140]可以實現用于產生液態烴產物的方法，所述液態烴產物比現有技術所獲得的液態烴產物具有更高品質。更高品質可以意指具有更高的Η/C比和/或更低的0/C比和/或更高的熱值和/或更低的粘度和/或更低的酸值和/或更低的康拉特遜殘碳值和/或更低的含水量和/或更低的灰分含量和/或更低的堿金屬含量和/或更低的密度和/或具有改進的貯存穩定性和/或具有改進的原油可混性和/或具有改進的重質燃料油可混性和/或具有改進的瓦斯油和/或柴油可混性和/或具有改進的汽油可混性和/或具有改進的噴氣發動機燃料可混性。
[0141]此外，可以實現比現有技術更簡單和資本密集程度更低的方法。
[0142]另外，可以實現這樣的方法，其中與現有技術相比，所述方法允許加工干固形物含量更高和/或范圍更廣的原料，并且進一步提供源自固態原料的液態烴產物，所述液態烴產物具有相對改進的特性。
[0143]在本發明優選實施方式的以下描述中展示本發明的其他實施方式和有利效果。
[0144]在本文獻自始至終，術語“包含”或“包括”不排除其他可能的要素或步驟。同樣，提及稱謂如“a (—個)”或” an ( 一種)”等不應當解釋為排除復數。
【專利附圖】

【附圖說明】[0145]圖1示意性地顯示本發明的轉化過程的流程圖；
[0146]圖2顯示本發明的反應器設計的示意圖；
[0147]圖3顯示本發明粒子分離器的優選設計的例子的示意圖；
[0148]圖4顯示本發明轉化過程的實施方式的示意圖；
[0149]圖5顯示用于將超臨界流體引入并混入更涼進料混合物的常規混合工段的例子的實施方式；
[0150]圖6顯示用于將超臨界流體引入并混入更涼進料混合物的本發明混合工段的優選實施方式；
[0151]圖7顯示用于將超臨界流體引入并混入更涼進料混合物的本發明混合工段的有利實施方式的例子；
[0152]圖8顯示用于轉化碳質材料的本發明水熱工藝的示意圖，所述水熱工藝包括從殘余餾分回收物質的第五步驟；
[0153]圖9顯示用于轉化碳質材料的水熱工藝的示意圖，所述水熱工藝包括改質液態烴餾分的第六步驟；
[0154]圖10顯示作為溫度和壓力函數的水的焓的示意圖；
[0155]圖1lA顯示本發明工藝裝置的優選實施方式的簡圖；
[0156]圖1lB顯示包括移除CO2的本發明工藝裝置的優選實施方式的簡圖；
[0157]圖12顯示描述用于改質烴產物的裝置的優選實施方式的簡圖；
[0158]圖13顯示描述用于改質烴產物的裝置的優選實施方式的簡圖；
[0159]圖14顯示描述用于改質烴產物的裝置的優選實施方式的簡圖；和
[0160]圖15顯示描述用于改質烴產物的裝置的優選實施方式的簡圖；
[0161]圖16顯示用于實驗的實驗性設置的示意圖。
[0162]圖17顯示在實施例2中描述的實驗的物質產率和油產率獲得。
【具體實施方式】
[0163]本發明的方法和設備現在將就附圖而言以更多的細節描述。這些圖顯示實施本發明的一種方式并且不得解釋為限制落入所附權利要求集合范圍內的其他可能的實施方式。
[0164]圖1顯示根據本發明的一個實施方式的用于轉化碳質材料成液態烴的連續水熱工藝的簡化流程圖。
[0165]本發明工藝中待轉化的碳質材料可以含于一種或多種原料中。所述原料可以處于固態形式或可以具有固態外觀，但是也可以處于污泥或液體形式。根據本發明許多實施方式的進料混合物的干固形物含量是按重量計至少20%，如按重量計至少25%，并且優選地，所述碳質材料的干固形物含量是按重量計至少30%如按重量計至少40%。
[0166]可以由本發明工藝轉化的合適原料的非限制性例子包括遠古生物質如低級煤，如褐煤、次煙煤、泥炭、苔蘚、泥炭蘚(spaghnum)；生物質如木材、木屑、鋸末、林業疏伐材和廢棄物、樹皮、葉、木質素、纖維素、半纖維素、糖、蛋白質、葡萄酒垃圾和農業殘余物和副產物如草類、來自例如小麥、黑麥、玉米、稻、向日葵的稿桿、莖、稻桿、外皮、芯、殼；來自棕櫚油生產的空果穗、棕櫚油制造商流出物(POME、甘蔗渣)、來自家畜生產的糞肥纖維、溫室廢棄物、花園廢棄物和雜草；能源作物如麻風樹、高粱、柳枝稷和芒屬植物；水中生物質如巨藻、微藻、細菌如藍細菌(Cyanobacteria);來自工業的廢棄物、殘余物和副產物,如來自橄欖生產的殘余物、來自果汁生產的殘余物和副產物、來自葡萄酒生產的殘余物、來自植物油生產的殘余物、副產物和廢物流；來自食品生產的殘余物、副產物和廢棄物如酒糟和酵母；來自水果和蔬菜加工的殘余物和副產物如漿柏；來自發酵過程的殘余物和副產物如濕態玉米酒精糟、廢醪液、糖蜜、來自紙生產的黑液、有氧和無氧消消化的污泥例如來自廢水凈化的陰溝污泥和/或來自生物氣化的消化污泥、滲濾液、澄清池污泥、廢紙、家用廢棄物的綠色部分、餐館廢棄物、屠宰場廢棄物、來自肉和骨加工的風險物質、城市固態廢物、用過和再循的環油、脂肪、有機溶劑、甘油、提煉廠廢棄物、塑料及聚合物和它們的組合。
[0167]將所述一種或多種原料中的碳質材料添加至預處理步驟，其中將所述原料轉化成可泵送漿液或糊狀物形式的本發明進料混合物。所述添加可以涉及控制最大粒度至小于30mm如最大15mm的粒度,優選地,最大5mm的粒度，如最大Imm粒度，甚至更優選地,最大0.5mm的粒度。
[0168]取決于特定原料的特征，所述控制粒度可以包括篩分、過濾和/或沉降操作中的一種或多種和/或通過一個或多個破碎、切削、碾磨、擦磨(attriting)和/或研磨操作以縮減尺寸。在優選實施方式中，縮減尺寸可以進一步作為泵的整體部分如雙螺桿或多螺桿擠出裝置來進行，用于加壓所述進料混合物。
[0169]在預處理控制最大粒度對于進料混合物的特性是重要并且對于所述第二轉化步驟期間粒子內部傳質和傳熱也是重要的。
`[0170]本發明的一個特別優選的實施方式還包括在所述第一預處理步驟中添加至少一種液態有機化合物。所述至少一種液態有機化合物可以包括一系列不同化合物，包括醇和多元醇、酮、羧酸、氨基酸、醛、醚、酯、胺、酰胺、吡咯、―朵、鄰苯二酚、苯酚、哌唳酮、環戊酮、環戊烯酮、甲苯、酚酸如阿魏酸、苯甲酸、類黃酮如黃酮、黃烷醇、香豆酸和/或肉桂酸、羥基肉桂酸衍生物、木質素單體(monolignol)如對羥基肉桂醇、松柏醇和/或芥子醇和其他苯酚衍生物如多酚、單聚和低聚烷基化酚、甲酚、麝香草酚、烷氧基苯酚、烷基化環己烷、烷基化環戊烷、甲苯、單核和多核芳族化合物如取代的芳香化合物、醌和苯醌、蒽醌、菲醌、二氫危醌、屈醌、聯苯醌、苗醌、萘醌(naphodiqiuinone)、四氫化萘(tetraline)、萘(naphthene)、前浙青烯、浙青質、多環芳香物質(poIyaromatic)、脂肪酸、脂類、脂肪、臘、石蠟、鏈烷、烯和它們的組合。
[0171]本發明所述一種或多種液態有機化合物的存在可能是多功能的。它們可以充當輔助均化進料混合物(如在所述轉化過程期間降低粘度和/或減少沉降和/或沉淀)的穩定劑和/或分散劑。它們還可以充當輔助溶解和/或提取所述碳質材料的溶劑，因而降低所述進料混合物的粘度和/或增強向所需的產物的轉化。另外，它們可以充當抑制聚合反應(如焦油和炭黑形成)的自由基清除劑和/或所述轉化過程期間的氫供體，因而增加所需的液態烴產物的產率和品質。除此之外，所述一種或多種有機液態化合物可以作為可被消耗和/或參與所述轉化工藝的反應物而發揮作用。
[0172]所述至少一種液態有機化合物可以作為單一化合物添加。然而，在本發明的許多實施方式中，所述至少一種液態有機化合物可以包一系列有機化合物，并且優選地至少部分地在工藝中原位產生，并且經分離、回收并再循環至所述第一預處理步驟。
[0173]根據本發明的一個優選實施方式，所述一種或多種液態化合物包括由該工藝產生的液態烴或由該工藝產生的所述液態烴產物的餾分，例如產生的所述液態烴的最重質餾分，如下文進一步描述和例舉。另外，所述一個或多個液態烴可以或還可以包含該工藝中產生的水溶性有機化合物。
[0174]根據本發明，所述一種或多種有機化合物以按重量計至少1%如按重量計至少5%的濃度存在。在本發明的一個優選實施方式中，所述一種或多種有機化合物以按重量計至少5%如按重量計至少10%或至少20%的濃度存在。
[0175]在一個優選實施方式中，所述一種或多種液態有機化合物的重量對所述進料混合物中干固態碳質材料的重量的重量比是至少0.01，如至少0.025的重量比，并且優選地所述重量比是至少0.05，如至少0.1或至少0.2，并且優選地，所述至少一種有機化合物的重量對所述進料混合物中干固態碳質材料的重量的比率處于0.05至2范圍內，如0.1至0.15范圍內或0.10至1.0范圍內，并且甚至更優選地，所述一種或多種有機化合物的重量對所述進料混合物中干固態碳質材料的重量的比率處于0.15至0.75范圍內，如0.2至0.5范圍內。
[0176]根據一個優選實施方式，所述至少一種液態有機化合物至少部分地在該工藝內部產生，并且經分離或回收并隨后再循環至所述第一預處理步驟。
[0177]在根據本發明的一個優選實施方式中，在所述預處理步驟中添加的所述至少一種液態有機化合物包括由該工藝產生的液態烴產物和/或由該工藝產生的所述液態烴產物的餾分，如所述烴產物的最重質餾分。
[0178]在根據本發明的另一個優選實施方式中，所述至少一種液態有機化合物包含或還包含在該工藝中產生的和從所述殘余餾分回收的水溶性有機物。
[0179]有利地，所述第一預處理步驟進一步包括控制鉀和/或鈉形式的至少一種均相催化劑的濃度至按重量計至少0.5%的總濃度。
[0180]所述控制可以通過測量并調節鉀和/或鈉的濃度來進行，例如通過添加鹽和/或溶液形式的鉀和/或鈉。根據本發明，鉀和/或鈉的優選形式包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、甲酸鉀、甲酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉。在本發明的一些實施方式中，所述鉀和/或鈉的添加至少部分地包括將具有高鉀含量的原料與具有較低鉀和/或鈉含量的原料混合。
[0181]本發明工藝是有利地在堿性條件下實施，即，將pH維持在高于7的值，如7至14范圍內的pH，優選地8至12范圍內的pH，如8至10范圍內的pH值。在這類堿性條件下的操作至少通過在所述預處理期間的堿性水解作用，輔助部分分解所述碳質材料，因而本發明許多碳質材料的所述進料混合物的粘度下降并因而變得更容易泵送。所述轉化期間的堿性條件使腐蝕最小化，并且也輔助抑制不想要的副反應。[0182]因此，第一預處理步驟在本發明的許多實施方式中包括測量并調節pH以獲得處于以上優選范圍內的PH值。根據本發明，所述調節pH可以通過添加堿來進行。所述堿可以是與用于控制所述至少一種均相催化劑相同的鉀源和/或鈉源，但是也可以是另一種堿如氨和/或脲。
[0183]根據本發明實施方式的進料混合物還以至少25%如至少40%的量包含水，并且優選地，所述進料混合物的含水量處于30至80%范圍內，如處于30至70%范圍內。
[0184]在優選的實施方式中，本發明的第一預處理步驟至少部分地在能夠高效混合并均化高度粘稠原料的攪拌容器如行星式或班伯里混合器中進行。攪拌容器還可以配備裝置如加熱套，從而將進料混合物以維持進料混合物低于沸點的足夠壓力(如1-20巴范圍內的壓力如4巴至20巴)預加熱至50°C至200°C范圍內的溫度，如90°C至160°C。預加熱所述進料所需的能量優選地從待冷卻的工藝流之一(例如，在轉化過程的加熱步驟中與例如正在進入的進料熱交換后的冷卻產物流)回收熱來供應。 [0185]優選的本發明第一預處理步驟的實施方式。本發明的許多原料是粘稠的，潮濕的并且包含纖維材料。眾所周知這類纖維材料可能難以泵送并且可以阻塞泵等中的小孔和調節閥。針對這類纖維材料的許多尺寸縮減技術可用于干燥物料，如刀式粉碎機、錘式粉碎機和碎石機或它們的組合。另外，類型廣泛的技術可用于干物質含量低的潮濕材料，包括不同種類的濕磨技術，如球磨機、膠體磨、切磨機、浸潰器等。
[0186]本發明預處理的一個替代性優選實施方式包括將一種或多種含有待轉化的所述碳質材料的原料傳送至攪拌容器，所述攪拌容器包括高剪切混合器，例如行星式混合器如捏合混合器或班伯里混合器。將添加物如液態有機化合物和/或均相催化劑以如相對于圖1所描述的濃度添加，通過添加堿如氫氧化鈉和/或氫氧化鉀調節PH值至8至12范圍內的值。將混合物以足以防止混合物沸騰的壓力(例如I巴至20巴范圍內的壓力)預加熱至50°C至200°C的溫度，并且在預定的時間例如從5小時分鐘至24小時(如10分鐘至12小時)中混合和均化，并且優選地，用于預處理的所述預定的時間處于15分鐘至6小時范圍內，如20分鐘至3小時范圍內的預定時間。在所述預處理持續預定時間期間，所述原料軟化，并且尺寸縮減并且粘度降低，并產生均一糊狀物。該過程可以比喻為軟化烹煮的蔬菜并隨后在廚房中混合。
[0187]將預處理和任選預加熱的進料混合物從預處理步驟抽出并且通過首先加壓進料混合物至用于所述轉化的運行壓力來進行轉化，所述運行壓力處于250至400巴范圍內，并且甚至更優選地處于275巴至350巴范圍內，如處于300巴至350巴范圍內。
[0188]可以在一個或多個步驟中進行所述加壓。用于加壓的合適泵包括正排量泵如往復泵或旋片泵或齒輪泵。優選的泵的例子包括旋轉式凸輪轉子泵、漸進式空腔泵、旋轉齒輪泵、活塞泵、螺桿泵、葉片泵和隔膜泵。本發明的特別優選的加壓系統包括螺桿泵如雙螺桿泵和/或多螺桿泵。優選在這類加壓系統中正在轉動的螺桿優選地包含具有可變螺距如螺紋和/或直徑的螺桿。本發明的另一個優選的泵包括可以單獨或并聯發揮作用的液壓驅動的活塞泵或柱塞泵。對于所述活塞泵或柱塞泵，通常優選的是沖程的持續時間相對地長，例如每沖程處于0.5至60分鐘范圍內，如處于I分鐘至30分鐘范圍內，優選地，所述沖程的持續時間處于每沖程I至20分鐘范圍內中，如處于每沖程I至15分鐘范圍內。本發明的又一個優選的實施方式包括了使用雙螺桿或多螺桿系統和包括液壓驅動的活塞或柱塞的第二加壓系統加壓的第一步驟。
[0189]隨后將加壓和預處理的進料混合物以一個或多個步驟加熱至用于所述轉化的運行溫度。根據本發明，運行溫度可以處于360至450°C范圍內，并且甚至更優選地處于370至430°C范圍內，如處于385至415°C范圍內。
[0190]加熱優選地至少部分地通過從一股或多股待冷卻的工藝流(如從所述轉化步驟抽出的灼熱粗產物流)回收熱來進行，以使該工藝的熱效率最大化。根據本發明的優選實施方式，這可以通過在正在進入的進料混合物和正在流出的粗產物流之間直接熱交換來進行，如圖1中所示。在任選的實施方式中，熱交換可以通過與傳熱介質如蒸汽、熱油或熔融鹽間接熱交換來進行，從而將熱從熱工藝流轉移至冷工藝流。
[0191]需要利用外部熱源的又一個加熱步驟來加熱并調整進料混合物的溫度至所需的運行溫度。這種加熱可以通過部分加熱的進料混合物與加熱用流體如蒸汽或與來自燃燒器或爐的熱煙道氣直接熱交換來進行。
[0192]根據本發明，蒸汽可以包括來自外部工藝的蒸汽，如來自渦輪機的低壓熱蒸汽。與部分加熱的進料混合物熱交換之前，蒸汽可以進一步由外部熱源加熱以獲得特定的加熱速率和/或以最小化所要求的傳熱表面積。
[0193]在本發明的實施方式中，其中加熱用流體包含來自燃燒器的熱煙道氣，所述燃燒器可以是爐，所述爐包括用于進一步加熱所述部分加熱的進料混合物的傳熱表面，或可以將熱氣體轉移至外部熱交換器用于所述熱交換。在兩種情況下，十分優選的是，用于所述燃燒器或爐的燃料至少部分地由通過該工藝產生的可燃氣體包含。由該工藝產生的這類可燃氣體在所述燃燒器和/或爐中的混合燃燒增加該工藝的總體熱效率和/或通過摧毀污染物而減少來自該工藝的廢物流，借以實現本發明的一些目的。
[0194]在根據本發明的另一個有利實施方式中，所述進一步加熱部分加熱的進料混合物至用于所述轉化的所需運行溫度可以包括與傳熱介質如熱油或熔融鹽的間接熱交換。外部熱可以至少部分地轉移至燃燒器和/或爐中的所述傳熱介質。所述燃燒器可以有利地包括混合燃燒該工藝中產生的氣體，和/或配備以與上述相似的方式使煙道氣再循環的裝置。
[0195]另外，用于加熱所述部分加熱的進料混合物的本發明實施方式包括或進一步包括直接注入蒸汽和/或氧化劑，如相對于圖4-7的進一步描述和說明。
[0196]有利的是所述加熱不是太慢并且有利地是迅速的。因此，在具體的優選實施方式中，處于140°C至300°C溫度范圍內的加熱速率優選地是至少50°C /分鐘，如75°C /分鐘，優選地是至少100°C /分鐘，如至少150°C /分鐘。
[0197]根據本發明，所述轉化以所需運行壓力和溫度推進的停留時間可以處于I至60分鐘范圍內，如處于5至45分鐘范圍內，并且優選地,該停留時間處于10至40分鐘范圍內，如10至35分鐘范圍內的停留時間，并且甚至更優選地，所述停留時間處于10至30分鐘范圍內，如處于10至25分鐘范圍內。
[0198]本發明的方法優選地是連續法，并且可以基本上以進料混合物的塞流進行。根據本發明的一個實施方式，進一步選擇管道中的流速，從而使可能在所述轉化過程期間懸浮或形成的粒子的沉降或沉淀最小化，例如通過維持所述管道中的速度處在至少0.20m/s，如至少0.5cm/s,優選地0.2至5m/s如0.5至3m/s范圍內。
[0199]根據本發明，可以通過采用一根或多根長管獲得所需的停留時間，其中所述的管優選地垂直布置并用設計成使可能造成沉降的死區最小化的彎頭連接。所述反應器管中的流速應當優選地維持在以上范圍內以最小化所述管狀塞流式反應器的沉降和阻塞風險。
[0200]在一個有利的實施方式中，所述預定停留時間至少部分地在一個或多個反應器中達到。根據本發明的優選實施方式，所述反應器可以從頂部裝填并且在底部具有出口以避免反應器中懸浮的粒子沉降。另外，在本發明的一個任選和有利的實施方式中，所述反應器具有圓錐形入口，管道中的流速藉此進行受控降低，和/或圓錐狀出口，該流速藉此以受控方式增加至與管道速度相對應的流速。圖2中顯示和描述了優選反應器設計的例子。
[0201]在本發明的實施方式一般在無明顯沉降、沉淀或結垢情況下允許管理懸浮粒子(甚至當加工原料具有高灰分含量時也是如此)的情況下，可能有益的是至少部分地從含有已轉換的碳質材料的所述流體中趁熱分離所述粒子，因而例如減少下游分離需要。用于分離這類粒子的合適裝置包括一個或多個重力沉降室、線內濾器和/或水力旋流器或其組
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[0202]在本發明的另一個實施方式中，用于維持停留時間處于所需運行條件范圍內的所述裝置和/或反應器可以包括或還可以包括其中至少部分地分離所述懸浮粒子的室。優選的實施方式包括一種停留室，其中將包含轉化的碳質材料和懸浮粒子的流體以切線方式送入在中心具有圓錐狀出口和內管的圓柱狀室和/或旋風型室，所述內管從頂部延伸至圓錐的起始處，作為含有轉化的碳質材料的所述流體的出口。粒子由重力、離心力和受迫向下流動的組合分離。該室還可以包括用于連續移除所述粒子的機構，例如鹽水。在4圖中顯示至少部分移除粒子的優選腔室的例子。
[0203]所述第二轉化步驟后，在第三冷卻和膨脹步驟中，將包含轉化的碳質材料的流體冷卻至25至150°C范圍內的溫度并且膨脹至1-25巴范圍內的壓力。所述冷卻優選地通過在如上文所述的一個或多個步驟中與所述正在進入的進料混合物熱交換來進行。
[0204]在第三步驟冷卻和膨脹中的膨脹可以在末端冷卻步驟之前(例如通過與正在進入的進料混合物直接熱交換冷卻至100-200°C范圍內的溫度如150°C )進行。這允許較不昂貴的冷卻器用于這種冷卻的最后`部分，因為這僅需要在1-25巴的壓力運行。包含已轉化的碳質材料的所述流體的第二步驟可以包括通過在所述預熱的第一步驟中預熱進料混合物和/或用于產生蒸汽輸出至例如外部工藝的冷卻。本發明的優選膨脹系統包括多種裝置，其中通過在具有預定長度的小管道和/或毛細管和至少一個調節閥的系統中產生動態壓降，進行主要部分的卸壓。所述小管道和/或毛細管可以包含串聯和平行排列的不同長度和規格的管道和/或毛細管。可以自動地選擇管/毛細管的不同長度和規格組合以應對進料混合物的特性變動，例如在開啟和關閉期間。通過建立背壓以及使流出流量與進入流量平衡并導致最終膨脹，將調節閥用來精細調節運行壓力。在又一個冷卻步驟接續膨脹步驟的第一部分的情況下，調節閥優選地安置在所述冷卻之后。根據本發明，在膨脹閥上的壓降是至多到50巴，如至多到30巴，并優選地處于5至30巴范圍內。將膨脹劃分成所述第三冷卻和膨脹步驟中的兩個或更多個步驟進入動態壓降，一個或多個調節閥使得減少磨損并且使得該系統更不易受懸浮粒子影響，例如該系統能夠處置更數量的懸浮粒子，而不磨損。用于本發明膨脹的另一個優選實施方式包括在降壓發動機中卸壓。
[0205]來自所述第三冷卻和膨脹步驟的含有已轉化碳質材料的冷卻和膨脹的流體隨后引至從所述混合物分離至少殘余餾分和包含所述液態烴的餾分的第四步驟。[0206]含有已轉化的碳質材料的流體可以包含液態烴產物、含有水溶性有機化合物和鹽的水相、氣體和懸浮的粒子。
[0207]根據本發明的一個優選實施方式，所述第四分離步驟包括從所述混合物分離氣體的裝置(如脫氣機和/或配備用于抽出氣體的裝置的多相重力分離器)和/或包括用于抽出不同液體流如富液態烴相和/或富水相和/或富粒子流的不同液體出口。
[0208]優選的選項包括用于脫氣的分離機構和將所述混合物優選地在脫氣后至少粗分離成富液態烴流和殘余餾分流。來自所述脫氣步驟的氣體優選地傳送至燃燒器和/或爐以向該工藝供熱，如上文所述。
[0209]用于分離的機構可以包括或還包括離心，如通過在一臺或多臺碟式離心機和/或籃式離心機中離心以分離所述液態烴和/或水和/或懸浮的粒子。根據本發明，第四分離步驟可以包括一系列以凈化和純化模式運行的這類離心機，因而將含有流體、已轉化的碳質材料的混合物分離成液態烴餾分，及含有水和水溶性有機物和鹽的殘余餾分，以及任選地含有懸浮粒子的第三餾分。在本發明的一些應用中，可以有利的是添加酸如乙酸以增強液態烴和水的分離。根據本發明，所述酸化作用可以通過在第一離心步驟之前酸化混合物而進行，但是根據有利的實施方式，可以僅對第一離心步驟后獲得的液態烴餾分進行。另外根據本發明，在所述水相的任選純化步驟后回收的液態烴可以優選地再循環并且在純化所述液態烴的步驟之前與液態烴餾分混合。
[0210]在本發明的替代性優選選項中，所述第四分離步驟包括首先使所述混合物脫氣并隨后通過重力沉降如在三相分離器中回收液態烴餾分和殘余餾分的機構。
[0211]從所述 第四分離步驟獲得的液態烴產物和所述殘余餾分因此是是粗產物，根據本發明，它們各自可以接受進一步處理。
[0212]圖2顯示本發明的優選反應器設計的例子。待轉化的所述進料混合物A從頂部送入并從反應器底部作為流B抽出。從頂部送入反應器具有優點:可以降低在反應器中的速度，而沒有粒子沉降風險。因此，在沒有因粒子沉降所致的阻塞風險的情況下，反應器中相對低的速度是可能的，因而得到所述反應器的魯棒、緊湊和經濟上有吸引力的設計，從而容忍大量的懸浮粒子。
[0213]進料混合物在通向所述反應器的入口中的平均速度優選地是至少0.2m/s，如處于
0.2至5m/s范圍內，如處于0.2至3m/s范圍內。
[0214]所述反應器中的速度優選地以受控方式降低，如將所述進料混合物引入反應器中抵達反應器的圓錐型進口內。在一個優選實施方式中，壁相對于所述反應器中線的角度優選地小于60°，如小于45°，并且優選地所述角度P1小于30°，如小于20°，并且甚至更優選地所述角度小于15°。
[0215]抵達反應器的平均入口速度對所述反應器中的最小速度的比率優選地高于4，如高于16，并且優選地高于25,如高于50。
[0216]所述反應器的出口優選地也是圓錐形的，出口圓錐相對于所述反應器中線的角度02低于30°，如低于20°，且出口圓錐相對于所述反應器中線的角度β2優選地低于15°，如低于10°，以避免粒子沉積物在所述出口圓錐的壁處沉積。
[0217]所述反應器中的停留時間優選地處于5至45分鐘范圍內，如處于10至40分鐘范圍內，并且優選地處于10至35分鐘范圍內，如處于范圍內，并且甚至更優選地處于10至30分鐘范圍內，如處于10至25分鐘范圍內。
[0218]本發明的工藝可以包括幾個串聯和平行排列的這類反應器。處于串聯排列的反應器的優選實施方式包括串聯的反應器，所述反應器由下述管道連接，所述管道具有根據本發明選擇的速度，并且具有尺度和角度如此選擇從而消除死區并避免粒子沉降的彎頭。根據相對于圖1的描述中給出的指導原則來選擇給定管道中的速度，并且可以選擇床的角度是例如180。
[0219]在串聯反應器的情況下，應當維持總停留時間處于以上范圍內部，包括連接管道中的停留時間。
[0220]圖3顯示本發明粒子分離器的優選設計的例子。本發明的已轉化的進料混合物含有懸浮的粒子。經常地，液態烴至少在低溫吸附至所述懸浮的粒子，這可能難以在低溫分離所述液態烴和水相。吸附平衡是溫度敏感的，并且因此至少對于含有大量灰分粒子的一些原料，可能有利和經濟的是在某個溫度和壓力，從包含部分轉化或完全轉化的碳質材料的所述進料混合物至少部分地分離出所述懸浮的粒子。在一個優選實施方式中，這在如圖3中所顯示的粒子分離器中進行。將進料混合物A以切線方式引入旋風型室內，因而引入離心力和懸浮粒子的受迫向下流動以及通過重力引入。在延伸至少至所述旋風型室的圓錐形部分的中央管內收排除了粒子的進料混合物。允許粒子堆積于圓錐形部分中并且根據實施方式以連續或半連續方式從分離器抽出。根據本發明的一個實施方式，粒子分離器進一步包括用于從所述粒子分離器系統移除粒子的裝置。根據本發明的一個實施方式，所述裝置可以包括鎖斗(lock hooper)系統。另外根據本發明，所述粒子抽出系統可以包括熱回收系統。
[0221]圖4顯示本發明的另一個優選實施方式的簡化圖。優選的實施方式和該工藝的特征過程可以結合圖1-3所描述那樣，但是根據本發明的這個優選實施方式，在所述第二轉化步驟中的加熱包括或還包括通過以下方式加熱:直接注入外部加熱介質如過度加熱的超臨界流體如過熱蒸汽，和/或按預定的量添加氧化劑以通過在該工藝內部局部燃燒或局部氧化所述碳質材料而提供熱。
[0222]根據本發明，氧化劑可以選自氧、富氧空氣、空氣或過氧化氫，并且根據本發明，可以按這樣的量添加，從而將至多25%在所述進料混合物中所含的能量(如至多15%在所述進料混合物中所含的能量)轉化成熱，并且優選地控制添加的所述氧化劑的量以轉化至多10%的在所述進料混合物中所含的能量，如至多5%在所述進料混合物中所含的能量。
[0223]根據本發明，優選地至少部分地在該工藝內部產生并再利用過度加熱的超臨界流體。根據本發明的實施方式，這可以通過下述方式進行:在所述第三冷卻和膨脹步驟期間包括一個或多個閃蒸步驟，使水從蒸氣相冷凝，并且采用用于過度加熱并再加壓所述蒸氣的機構，例如通過在外部爐內過度加熱。
[0224]圖5-7顯示混合工段的不同實施方式，所述混合工段用于將如圖4中所述的過度加熱的超臨界流體引入更涼的進料混合物中。將這類熱過度加熱的超臨界流體混入更涼的進料混合物可以提供非常快且有效的下述方法，所述方法加熱并部分轉化這類進料混合物，因而降低所述進料混合物的粘度并允許更高效和經濟的熱交換器設計。
[0225]然而，在水熱條件下溫度的快速變化也導致水的電離產物及因而鹽溶解度的快速變化。鹽可能在所述進料混合物中溶解式存在并且可以被釋放。因此，這類鹽可以隨時間推移結晶、沉淀和沉積并堵塞混合點或管道。因此，本發明的目的和一個方面可以提供較不敏感、更魯棒并允許較短停機時間的混合工段設計。
[0226]圖5顯示常規混合工段設計的例子，其中熱流體和冷流體在T型連接的混合工段中混合。為了說明，假定熱流量和冷流量是相同的并且連接管道的管道尺度是相同的并且混合后的合并流體的流速保持相同。如所示，已經發現沉淀和沉降在連接管道的兩個角附近的停滯區域內積累，并隨時間推移將傾向于阻塞管道。
[0227]因此，根據本發明不認為這類設計是解決方案。相似考慮事項可以適用于Y型混合工段。
[0228]已經發現如果兩條待混合的流體流膨脹進入常見混合室，則獲得顯著改善。另外，已經發現輸入管中平均線速度對混合流最小平均速度的比率(Vpipe/Vmixed，min)應當優選地維持在最小值2，如速度比至少4，并且優選地，所述速度比維持在最小值8，如至少16的速度t匕。由于本發明的大多數應用中更涼進料混合物的粘度比該速度比高得多，經常優選的是保持進料混合物的速度比處于上述范圍的較低端，以便不因壓降太高而抵消改進的混合作用和對阻塞的較低敏感性。然而，經常有利的是以高速度比來維持過度加熱的超臨界流體的速度以改善混合。
[0229]圖6顯示本發明的混合工段的優選實施方式。將進料混合物A在中心從旋風型混合室的頂部引入，并且將過度加熱的超臨界流體B以基本上與所述混合室相切的方式引入。兩種流體流以至少2的平均速度比引入。可以在一個或多個入口以速度比至少4如比率至少8引入過度加熱的超臨界流體B，因而在所述腔室中產生漩渦混合。從所述旋風型混合室從底部抽出所述部分或完全轉化的進料混合物C的合并流。
[0230]應當指出混合工段可以適當地與圖2中描述的優選反應器設計組合，例如，可以有利地在圖2中的位置A處引入圖6中的混合流C。
[0231]圖7顯示本發明混合工段的有利實施方式的例子。將進料混合物A從頂部在中心引入混合室中。混合室具有圓錐形入口，所述圓錐形入口具有壁相對于所述反應器中線的角度βρ角度P1優選地小于60°，如小于45°，并且優選地所述角度P1小于30°，如小于20°，并且甚至更優選地所述角度小于15°。
[0232]過度加熱的超臨界流體B優選地在一個或多個入口引入所述混合室中，所述入口以流動方向具有角度α以使所述進料混合物朝向入口的逆混最小化。為了使所述過度加熱的超臨界流體滲透并混入所述進料混合物最大化，優選的是當所述進料混合物的速度已經減速至其在所述混合室中(例如在所述進料混合物的圓錐形入口后)的基本上最小速度時，引入所述過度加熱的超臨界。
[0233]根據本發明的一個實施方式，角度α是優選地至少20°，如至少30°，并且優選地，所述角度是至少45°。
[0234]進料混合物在通向所述反應器的入口中的平均速度優選地是至少0.2m/s，如處于
0.2至5m/s范圍內，如處于0.2至3m/s范圍內。
[0235]過度加熱的超臨界流體B的平均輸入速度對所述反應器中的平均最小速度的比率優選地高于4，如高于16，并且優選地高于25，如高于50。
[0236]所述反應器的出口優選地也是圓錐形的，出口圓錐相對于所述反應器中線的角度02低于30°，如低于20°，且出口圓錐相對于所述反應器中線的角度β2優選地低于15°，如低于10°，以避免粒子沉積物在所述出口圓錐的壁處沉積。
[0237]所述混合室中的停留時間優選地處于秒級別，如處于I至60秒，并且優選地，所述停留時間是處于I至30秒范圍內。
[0238]圖8顯示本發明的一個有利實施方式的示意圖，所述有利實施方式包括根據上文結合圖1-7描述的任意實施方式的第一預處理步驟、第二轉化步驟、第二冷卻和膨脹步驟和將包含已轉化有機材料的流體至少分離成包含液態烴的餾分和殘余餾分的第四步驟，還包括從所述殘余餾分回收液態烴化合物和均相催化劑的第五步驟。
[0239]本發明的殘余餾分包含水相，所述水相可以含有溶解的均相催化劑如鉀和/或鈉。盡管有益于轉化碳質材料，但是這類均相催化劑相對昂貴并且可以構成主要運行成本。另外，在本發明的許多應用中，可能在含于所述進料混合物的所述碳質材料中所含的10至30%之間的能量轉化成含于所述水相中的水溶性有機化合物。這些液態有機化合物在水相中的存在代表降低工藝熱效率的工藝損耗，并且對純化來自工藝的水流出物進一步提出要求。
[0240]本發明的一個有利實施方式包括第五回收步驟，所述步驟包括至少部分地從所述水相以濃縮形式(“濃縮物”)回收鉀和/或鈉形式的均相催化劑和/或液態有機化合物并且使所述濃縮物再循環至所述第一預處理步驟。因此，本發明的這種實施方式通過降低運行成本而改善工藝經濟性、改善總體工藝的能源效率并增加所述所需液態烴的產率。
[0241]本發明優選的第五回收步驟包含通過蒸發技術的濃縮。所述蒸發可以在降膜蒸發器或升膜蒸發器中進行并且可以包括多效蒸發器，所述多效蒸發器包含2個或更多個工段。進一步優選的是至少第一蒸發器配備用于蒸氣壓縮的裝置，如機械蒸氣再壓縮(MVR)和/或熱蒸氣再壓縮(TVR)或其組合。在一個優選實施方式中，用于加熱和/或熱再壓縮(如熱再壓縮)的蒸汽由工藝產生并且因而減少所述蒸發的能量要求和工藝的總體熱效率。
[0242]本發明的許多應包含濃縮水相至少4倍，如濃縮倍數至少5，優選地，將所述水相基于質量濃集至少7倍，如濃縮倍數至少10。
[0243]根據一個實施方式，在所述第五回收步驟中的所述濃縮物內從所述水相(殘余餾分)回收并再循環的液態有機化合物的量是抵達所述第五步回收驟的輸入流中至少80%的水溶性有機物，其中將所述輸入流作為輸入水相中存在的總有機碳的濃度測量。優選地回收所述水相中的至少85%水溶性有機物，并且甚至更優選地，從所述水相回收的液態有機化合物的量是至少90%，如至少95%。
[0244]另外，鉀和/或鈉形式的均相催化劑的量是至少90%，如至少95%并且優選地多于99%，其中所述均相催化劑從傳送至所述第五回收步驟的所述水相中回收。
[0245]根據本發明的優選實施方式，在所述第五回收步驟中所述蒸發器的最后步驟進一步配備用于從所述最末 蒸發器工段以兩個或更多個冷凝步驟來冷凝所述蒸氣相的機構，所述冷凝步驟具有漸降的冷凝溫度，從而在所述第二或第三冷凝步驟中冷凝沸點低于水的化合物。可選地，可以通過選擇冷凝溫度從而冷凝這類化合物，在與水相同的步驟中冷凝所述化合物。可以選擇所述最末冷凝步驟中的冷凝溫度具有40至60°C的冷凝溫度，從而冷凝沸點低于水的化合物，并且同時使這些較低沸點的液態有機化合物與蒸發的水的混合最小化。因而，不僅實現回收所述沸點低于水的化合物并可以使其再循環至工藝，還實現將蒸發的水凈化至許多應用中可以直接使用它(例如用于灌溉)或排放至例如陰溝的程度。
[0246]根據本發明，來自所述蒸發系統的冷凝水相可以包含對應于濃度小于0.l-5g/l如TOC濃度小于0.l-2g/l的有機化合物。根據本發明，水相可以在許多應用中清潔到足夠用作內部技術用水或用于灌溉目的。任選地，可以進行其他精處理。
[0247]取決于特定地方要求和條件，根據本發明，用于這類精處理的合適技術包括生物處理系統如膜生物反應器和光生物反應器。這類系統的例子是Bio-gill膜生物反應器系統(www.bioqill.com)。其他技術可以包括光催化、臭氧/UV處理、色譜分離系統和膜系統如反滲、納米過濾、超濾、電滲析、透析和全蒸發及其組合。
[0248]根據本發明的另一個實施方式，所述第五回收步驟可以包括用于產生生物質如藻類和/或細菌如氰基細菌的水產養殖和使所述生物質在潷析離心機和/或壓濾機和/或螺旋壓機和/或膜濾器中脫水后再循環至第一預處理步驟。所述水產養殖可以包括生物反應器如光生物反應器，包括開放式池塘。
[0249]圖9顯示本發明的一個實施方式，所述進一步包括通過在一個或多個步驟中加熱來將液態烴餾分改質的第六步驟。
[0250]取決于具體原料、加工條件和工藝布局，所述第四步驟后的液態烴餾分可以包括原油，所述原油可以含有更多或更少的水、更多或更少的灰分和鹽、相對高的酸值和/或高粘度。液態烴餾分可以具有直接用作例如工業燃燒應用中重質燃料油或煤炭替代物的足夠品質。液態烴也可以具有如在常規大型中央化提煉廠中改質成運輸用燃料的足夠品質。然而在本發明的許多情況下，需要進一步改質液態烴餾分，從而它具有更多和更高價值的直接應用。`
[0251]因此，本發明的一個實施方式包括圖1-8描述的步驟和特征并進一步包括通過在加熱將所述烴餾分改質的第六步驟。所述第六改質步驟優選地通過以0.5至30巴范圍內的壓力加熱所述液態烴餾分至300至600°C范圍內的溫度，如加熱至360至550°C范圍內的溫度和優選地至400至525°C范圍內的溫度，如處于420至500°C范圍內進行，因而產生至少一種改質的液態烴餾分和至少一種固態殘余餾分和至少一種氣體餾分和至少一種包含水的餾分。
[0252]根據優選的實施方式，將包含水的餾分再循環至第五回收步驟，如通過將它引入來自所述第四分離步驟殘余餾分并與之混合。
[0253]根據本發明，通過加熱改質的所述第六步驟可以包括在線內加熱器中加熱所述液態烴餾分并隨后在閃蒸罐中和/或在分餾器中分離它。
[0254]根據本發明，在所述第六改質步驟的加熱期間，揮發性物質蒸發，但是也出現液態烴餾分的輕度熱裂解。如將從后續實施例中清楚，已經發現根據本發明的有利實施方式，加熱改質會增加液態烴產物的熱值和/或降低液態烴產物的粘度和/或降低液態烴產物的密度和/或減少酸值，同時保持形成的炭黑或焦炭的量處在可管理的水平。因此，據本發明，所述改質步驟根可以包括減粘裂化、延遲焦化和/或熱裂解過程或其組合。
[0255]根據本發明，形成的焦炭的量可以小于液態烴餾分中碳質量的30%，如小于25%。優選地，形成的焦炭的量可以小于液態烴產物中碳質量的20%,如小于液態烴產物中碳質量的 15%。
[0256]基于能量，形成的焦炭的能量含量小于所述液態烴餾分中所含能量的40%，如小于所述液態烴餾分的能量含量的30%，優選地小于所述液態烴餾分中能量含量的20%。
[0257]本發明的實施方式包括改質包含相對大量的水和灰分的液態烴餾分。這類液態烴餾分可以例如源自這樣的實施方式:其中加工具有高灰分含量的原料(如厭氧消化的陰溝污泥)并且在第二轉化步驟期間未進行粒子移除和其中所述第四分離步驟通過重力沉淀或沉降過程來進行。
[0258]在這類應用中，液態烴產物可以黏附于灰分粒子并且使其在不使用非常昂貴的分離技術的情況下難以高效分離。因此根據本發明，在本發明的一些實施方式中，液態烴餾分可以包含至多35%的灰分和至多35%的水。
[0259]本發明的第六改質步驟通過將灰分和水從液態烴產物分離而解決了這個問題。所述第六改質步驟的優選實施方式包括在至少一個容器或罐中加熱。另外，優選實施方式可以包括在位于所述加熱下游的分餾器中分餾所述液態烴，如圖13-15進一步顯示和描述。
[0260]所述改質步驟中的加熱可以按至少2個步驟來進行。優選地，第一加熱步驟包括加熱至最高200°C的溫度，如低于180°C，優選地，所述第一步驟中的溫度低于160°C，如低于140°C，并且甚至更優選地，所述第一加熱步驟的溫度處于100至140°C范圍內。通過將加熱分成兩個步驟并且維持溫度低于上文所示的溫度，實現從所述液態烴餾分選擇性氣化水連同一些較低沸點的化合物。另外，可以使用低品質熱獲得加熱和蒸發過程所需要的熱。
[0261]本發明工藝的優選實施方式包括從所述第三冷卻和膨脹步驟回收以至少部分地供應所述第一加熱步驟需要的熱。如上文所述，將包含水連同一些有機物的蒸發的餾分優選地再循環至所述 第五回收步驟。蒸發的餾分可以至少部分地供應所述回收步驟中所需要的熱。
[0262]優選地，將包含液態烴和固形物的殘余餾分從所述第一加熱步驟抽出并傳送至第二加熱步驟，其中將所述餾分加熱到至多600°C，如加熱至400至550°C范圍內的溫度。根據本發明的優選實施方式，優選地維持所述第二加熱步驟中的壓力處于2至10巴范圍內，以便最小化所述第二加熱步驟期間形成的焦炭的量。
[0263]所述第二加熱步驟中的蒸發餾分可以傳送至分餾器用于進一步分餾并分離至特定沸點范圍。
[0264]本發明工藝的另一個有利實施方式包括在具有預定漸減溫度的兩個或更多個冷凝步驟中冷凝所述蒸發的餾分。因而，獲得所述蒸發的液態烴的餾分。
[0265]在一個優選實施方式中，維持來自第一冷凝步驟的未冷凝的液態烴的出口溫度處于330-380°C范圍內，同樣維持來自第一冷凝步驟的未冷凝的液態烴的出口溫度為360°C。
[0266]另外，根據本發明的優選實施方式，來自第二冷凝步驟的出口溫度處于120至300°C范圍內，如處于150至250°C范圍內。
[0267]所述第二加熱步驟中未冷凝的餾分一般包含氫、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷并具有相對高的熱值。優選地，將所述氣體燃燒以產生用于工藝中加熱的熱。
[0268]將所述冷凝步驟中的冷凝熱優選地傳輸至冷卻介質。在根據本發明的一個優選實施方式中，傳輸至所述冷卻介質的熱用于至少部分地供應第二轉化步驟中所述加熱過程中所需的熱。
[0269]冷卻介質可以包括熱油如Dowterm B或熔融鹽如Hitech鹽。
[0270]冷卻介質可以隨后用來向第二轉化步驟供應熱，所述熱將用于至少部分地供應在改質來自第四分離步驟的液態烴餾分的第六步驟中所需要的熱。
[0271]根據優選實施方式，所述至少部分地向改質液態烴餾分的第六步驟供應的熱可以通過使所述冷卻介質與該液態烴餾分在第六改質步驟的所述第一加熱之前和/或期間熱交換來進行。另外，所述冷卻介質用來向所述第二加熱步驟供應熱，例如通過在進入第二加熱步驟之前預加熱從第二加熱步驟的第一步驟抽出的液態烴餾分和/或通過在用于所述第二加熱步驟的容器內部的熱交換來進行加熱。
[0272]根據本發明的一個實施方式，可以在第二加熱步驟的加熱之前在燃燒器或爐中加熱冷卻介質。
[0273]根據本發明的有利實施方式，可以允許固形物如灰分和焦炭積累于用于所述第二加熱步驟的容器內持續預定的時間。在這個實施方式中，本發明工藝可以包括用于所述第二加熱步驟的以依次循環方式運行的兩個或更多個容器或罐。[0274]圖10顯示本發明的額外的優點。本發明范圍內的運行壓力和溫度對于獲得所需化學品和工藝產率是重要的。
[0275]然而，圖10中相對于純水顯示在本發明壓力運行的額外優點。如從該圖見到，在至水臨界溫度374°C附近的給定運行溫度，壓力對焓具有有限影響，但是在該臨界溫度以上，運行壓力對給定溫度時的焓變得日益重要，即加熱水至特定溫度所需要的能量輸入量在較高壓力時較低。例如，在300巴和以上的運行壓力，在390°C運行溫度所需要的能量輸入量小于在225巴壓力時大約30%并且小于在250巴壓力時20%。
[0276]待加熱的實際進料混合物不是純水并且含有各種有機物。這些有機物的存在可能向上或向下移動臨界溫度，這取決于正在轉化的特定有機物和碳質材料。因此，本圖的目的意在說明本發明運行條件的附加益處。
[0277]圖11顯示本發明連續工藝的優選實施方式。
[0278]預處理
[0279]在預處理步驟中，將含于一股或多股輸入流A、B中的碳質材料引入預處理裝置1，其中將它們轉化成漿液和/或糊狀物F形式的均勻可泵送進料混合物。這可以例如通過以下方式進行:引入原位產生的液態烴化合物如產生的液態烴產物的再循環流或其餾分，如第一次分離后來自管道的流體流所示，和引入預處理裝置I和/或從水相回收的液態有機化合物和/或均相催化劑，如從14至預處理裝置I的流體流所示。取決于輸入流中均相催化劑如鉀和/或鈉的濃度，也可以引入補充催化劑C以調節催化劑濃度至本發明的濃度。根據本發明的優選實施方式，所述催化劑可以作為鹽添加或溶解于液體例如水中。經常，本發明的所述補充催化劑C將處于堿形式，如處于氫氧化物或碳酸鹽形式，并且除了補足均相催化劑濃度之外，還可以充當進料混合物F的pH調節劑，從而在所述轉化期間或之后獲得至少7的pH，優選地，8-12范圍內的pH和更優選地8-11范圍內的pH。在本發明的許多實施方式中，通過以下方式控制在轉化含于所述進料混合物F中碳質材料期間和/或之后的進料混合物的PH:在所述轉化期間和/或之后測量pH并且在所述進料操作I中通過添加補充催化劑和/或可選地添加另一種堿D至所述進料操作I來調節pH。
[0280]一般，包含液態有機化合物的所述再循環流相對于引入本發明進料操作中的所述輸入流的重量比處于0.01至5.0范圍內，如處于0.1至2.0范圍內，優選地處于0.15至
1.0范圍內，如處于0.10至0.5范圍內，和甚至更優選地處于0.2-0.4范圍內。從轉化的觀點看，除了引入過程優點之外，回收原位產生的液態有機化合物并使其再循環至預處理I使得如下成為可能:從接受的輸入流制備包含均勻可泵送漿液或糊狀物F的進料混合物和/或制備包含具有更高干物質含量的可泵送漿液或糊狀物F的進料混合物，因為不需要添加或需要添加較少的水和/或其他溶劑至所述預處理I。已經進一步發現，在所述預處理I期間所述液態有機化合物的存在引入穩定和/或溶解作用，所述作用有助于均化進料混合物F，例如通過在給定的干固形物含量和溫度情況下降低所述進料混合物的粘度或者允許在更高最大粒度和/或在更高干物質含量情況下操作，并且因而導致總體上更經濟和有效的工藝，例如寄生性能量損耗更小和產生的油更多。
[0281]根據本發明的優選實施方式，預處理I可以進一步包括提供具有最大30mm的最大粒度如最大15_的粒度的進料混合物F,優選地,提供的所述進料混合物具有最大5_的粒度，如最大2mm的粒度,更優選地,所述進料混合物中的最大粒度處于0.01至1.5mm如0.1至1.0mm范圍內。所述提供可以包括例如通過以下方式控制輸入材料的最大粒度:通過篩分操作和/或一個或多個破碎和/或碾磨和/或研磨和/或切削操作(未顯示)分開所述輸入材料A、B和/或在從所述預處理抽出抵達加壓步驟之前分開所述進料混合物。
[0282]根據本發明的優選實施方式，預處理I進一步包括用于徹底混合所述輸入流和流體流A、B、C、D并將其轉化成均勻漿液或糊狀物的裝置。根據本發明，所述混合器可以是配備高效混合并均化粘稠材料的裝置(如行星式混合器、捏合機或班伯里混合器)的攪拌容器。用于徹底混合并均化所述輸入和流體流成為本發明進料混合物的其他優選裝置包括線內混合器。這類線內混合器還可以引入切削和/或剪切和/或自潔凈動作。混合器優選地進一步配備下述裝置，所述裝置用于在避免沸騰的足夠壓力如1-20巴范圍內、優選地1-12巴范圍內的壓力加熱所述進料混合物至50至200°C范圍內、優選地80至180°C范圍內和更優選地90至160°C范圍內的溫度。在本發明的預處理期間加熱所述進料混合物的優選裝置包括加熱套(未顯示)。在一個優選實施方式中，用于預處理I中預加熱所述進料混合物F的熱從冷卻包含液態烴產物的轉化的碳質材料獲得，例如通過與這股工藝流熱交換。因而，可以進一步增強該工藝的能源效率。
[0283]根據本發明的優選實施方式，混合器還可以配備再循環回路(未顯示)，其中將物料從所述混合器抽出并至少部分地在內部或外部回路再循環并再引入所述預處理中，從而控制所述預處理或進料操作中的停留時間至預定的時間。根據本發明，所述預處理步驟I中的優選停留時間處于I分鐘至24小時范圍內，如處于5分鐘至12小時范圍內。優選地，停留時間處于5分鐘至6小時范圍內，更優選地處于10分鐘至3小時范圍內。
[0284]一般，本發明的干物質含量處于按重量計20至70%范圍內，優選地按重量計處于25至60%范圍內和更優選地處于30至50%范圍內。
[0285] 本發明工藝需要水存在于所述進料混合物中。一般，所述進料混合物中的含水量是按重量計至少30%,處于按重量計30至80%范圍內并且優選地處于30至70%范圍內。
[0286]根據本發明的優選實施方式，所述預處理I中獲得的輸入材料的機械制漿和/或熱制漿和/或化學制漿使得生產均勻可泵送的進料混合物F成為可能，所述進料混合物F與用于進行本發明工藝的添加物預混并且在本發明工藝可加工的粘度下具有高干物質含量。本發明的進料混合物導致比現有技術更有效和經濟的工藝，例如寄生性能量損耗更小和油產率更高。[0287]轉化
[0288]將進料混合物F從所述進料操作I抽出并轉移至加壓泵2，優選地通過正排量泵如螺桿泵或葉泵。根據本發明，所述加壓至所需反應壓力基本上在從來自預處理I的進入溫度加熱至反應溫度開始之前進行。優選的用于本發明加壓的泵包括串聯排列的旋轉式凸輪轉子泵、單程或雙程活塞泵、軟管隔膜活塞泵。
[0289]隨后將加壓的進料混合物加熱至370至450°C范圍內如380至430°C范圍內、優選地385至430°C范圍內如390至430°C范圍內、更優選400至430°C范圍內如400至420°C范圍內的反應溫度。
[0290]根據本發明的一個優選實施方式，所述加熱在一個或多個熱交換器3、4、5中進行。優選地，所述加熱至少部分地通過從一股或多股工藝流回收熱來進行。在該圖中所述的優選實施方式中，從來自反應器6的熱產物流回收熱并且通過在第一熱交換器3和4中直接熱交換，將其轉移至加壓的進料混合物。一般，將進料混合物F在第一熱交換器3中從進入溫度加熱至溫度180-250°C，并且在第二熱交換器4中加熱至300-390°C范圍內的溫度。在任選的實施方式中，所述熱回收可以通過與傳熱介質如蒸汽、熱油或熔融鹽間接熱交換來進行。通過所述熱回收，實現該工藝變得在能量上非常高效，因為回收大部分所需要的熱。
[0291]熱交換器3和4可以任選地合并成一個熱交換器。然而，由于進料混合物的特性(例如粘度)在所述加熱期間顯著變化，一般優選將所述加熱拆分到兩個或更多個熱交換器。這還具有以下優點:可以在熱交換器中使用不同構建材料，例如可以在第一熱交換器3中使用低濃度合金材料。另外根據本發明的優選實施方式，所述熱交換器設計成以溫度范圍至多到300°C或左右提供相對高的加熱速率。一般，在140至300°C范圍內，加熱速率是至少50°C /分鐘，優選地75°C /分鐘，更優選100°C /分鐘和甚至更優選150°C /分鐘。與本發明進料混合物的特征組合，因而實現最小化形成炭黑和焦油的不利副反應，并且所需液態烴產物的產率最大化。
[0292]將進料混合物F在熱交換器5中進一步加熱至反應溫度。所述加熱器可以是如圖中所示的火焰加熱器7，例如燃燒天然氣、油或其他合適燃料8的加熱器。優選地，所述火焰加熱器至少部分地由本發明工藝產生的產物(如由該工藝產生的氣體)供給燃料，如該圖中所示。由該工藝產生的至少部分向所述火焰加熱器供給燃料的其他可能產物可以包括炭黑和液態烴產物。通過將產生的產物至少部分地向所述火焰加熱器供給燃料，寄生性能量損耗減少并且能源效率增加。因而，獲得了使用較少消耗物、更經濟、能效更高并且具有更少環境和/或CO2足跡的工藝。
[0293]本發明的進一步加熱至反應溫度的備選實施方式包括采用間接加熱的火焰加熱器，例如其中來自所述爐或燃燒器內燃料燃燒的熱在與所述部分加熱的進料流熱交換之前首先傳輸至另一種傳熱介質如蒸汽、熱油或熔融鹽。
[0294]加熱至反應溫度后，所述加壓和加熱的進料混合物F在反應區6內維持在所需的壓力和溫度持續預定的時間。本發明的進料特征和/或壓力和溫度的組合通常允許比現有技術更短的反應時間和/或更多的反應的液態烴產物，而不犧牲所需產物的產率和/或品質。根據本發明的一個實施方式，在所述反應區內的預定時間可以處于I至60分鐘范圍內，如5至45分鐘,在所述反應區內的所述預定時間優選地處于10至40分鐘范圍內，如處于10至30分鐘范圍內，更優選處于10至25分鐘范圍內，如10至20分鐘。
[0295]本發明的反應區6有利地包括一個或多個反應器，優選地垂直取向，其中將所述進料混合物以與重力相同的方向傳送至所述反應器頂部并且從底部抽出。優選地，所述轉化反應器還包括用于在頂部引入所述進料混合物的圓錐形入口和用于在底部抽出所述已轉化的進料混合物F的圓錐形出口。有利地，所述圓錐形入口具有所述圓錐形入口的壁相對于所述反應器中線小于60°的角度，并且所述圓錐形出口具有所述圓錐形出口的壁相對于所述反應器中線小于30°的角度。
[0296]另外，優選地相對于反應器的最大直徑來選擇反應器6的入口和出口的直徑，從而使入口 /出口中最大平均速度對反應器中最小平均速度的最小比率為至少4，優選地選擇入口 /出口中最大平均速度對反應器中最小平均速度的比率，從而獲得至少16的速度t匕，更優選地選擇入口/出口中最大平均速度對反應器中最小平均速度的比率，從而獲得至少25的速度比，如至少50的速度比。
[0297]因而，提供有利的反應器系統，相比于現有技術，所述反應器系統對因懸浮粒子沉降所致的阻塞較不敏感，并且更緊湊和經濟上有吸引力。另外，入口和出口中速度的受控降低和增加可以允許更高效地利用反應器容積。
[0298]冷卻和膨脹
[0299]來自反應器6的包含來自所述已轉化碳質材料的液態烴產物的出口流隨后通過在熱交換器3、4中與正在進入的進料混合物F熱交換而冷卻。經常，將所述出口流在熱交換器4中冷卻至240-300°C范圍內的溫度并且在熱交換器3中并任選地通過在如上文所述的所述預處理/或進料操作步驟中熱交換進一步冷卻至100-200°C范圍內的溫度，之后，在一種或多種膨脹步驟9中使含有液態烴產物的已轉化的進料混合物膨脹至1-70巴范圍內的壓力。可以提供另外的冷卻器10。
[0300]分離
[0301 ] 隨后引導來自所述正在膨脹的含有液態烴產物的混合物至分離。根據本發明，所述分離可以包括用于從所述混合物分離氣體的裝置11，如圖中所示。所述分離裝置可以包括閃蒸分離器或脫氣機11，其中從頂部抽出氣體。根據本發明的一個實施方式，所述氣體可以用來產生用于工藝中加熱的熱到工藝中，如圖中所示和上文進一步的描述。在所述用來產生用于工藝中加熱的熱之前，氣體可以任選地經冷卻以冷凝化合物(例如水)。
[0302]氣體分離裝置11還可以使得脫氣的混合物至少粗分離成富液態烴流和富殘余水流，例如，通過重力分離。包含水溶性有機物、懸浮粒子和溶解鹽的富水流可以至少部分地從所述重力分離器抽出并傳送至回收裝置，任選地在借助過濾和/或離心(未顯示)進一步分離以除去懸浮粒子之后。
[0303]從所述氣體分離裝置11抽出脫氣的混合物或任選地富液態烴流，并且可以通過離心12、13進一步分離它們。所述離心12、13優選地包括一臺或多臺3相離心機，如一個或多個高速碗蓋式離心機和/或一種或多種潷析離心機12、13，所述離心機將脫氣的混合物分離成含有水溶性有機物和溶解鹽的水相、油相和包含懸浮粒子的污泥相。第一離心機12優選地是下述濃縮器，所述濃縮器被設計成產生基本上不含液態烴產物的水相、包含一些水的液態烴產物和包含懸浮灰分和/或炭黑子的污泥相。將水相傳送至回收裝置14。將液態烴產物傳送至第二離心機13用于進一步分離水和灰分和/或炭黑。優選地，使液態烴產物在所述第一離心機后在進入所述第二離心機13之前被分離。優選地，將產生的所述液態烴產物的餾分再循環至所述預處理步驟I。
[0304]第二離心機13優選地是被設計為油純化器(即以產生基本上不含水的液態烴產物)的高速碗蓋式離心機。來自第二離心機13的水優選地與來自第一離心機12的水混合并且傳送至回收裝置14。類似地，來自第二離心機13的灰分和/或炭黑與來自第一離心12的灰分和/或炭黑混合，干燥(未顯示)并發送至儲庫。 [0305]為了有效分離，根據本發明的一個實施方式，離心機12、13優選地以50至200°C范圍內的溫度如70至150°C范圍內的溫度運行。在通過離心分離期間，將壓力維持在足夠高的壓力以在溫度范圍內避免沸騰，例如至多15巴的壓力，優選地至多10巴的壓力，更優選至多5巴的壓力。
[0306]回收
[0307]來自氣體分離裝置11、離心機12和13的水相傳送至收裝置14，其中液態有機化合物和/或均相催化劑以濃縮物形式回收并再循環預處理裝置I中。
[0308]優選地，所述回收裝置14包含蒸發步驟，其中從所述合并的水相蒸發所述水，并且因而提供餾出液和濃縮物。可以將合并的水相在進入至所述蒸發器之前預加熱至例如70-95°C的溫度。用于所述預加熱的熱優選地由從工藝流和/或從正在流出的進入蒸發器之前的餾出液流所回收的熱來提供。
[0309]在蒸發器中，在100至105°C的溫度從包含水溶性有機物和溶解鹽的所述混合物中蒸發水。根據本發明，所述蒸發器的優選實施方式包括通過用鼓風機、壓縮機(機械蒸氣再壓縮)或蒸汽射流噴射器(熱力蒸氣再壓縮)或其組合來增加壓力以增加所述蒸發的水的冷凝溫度。因而蒸發的水蒸氣可以用作所述蒸發器中用于蒸發的加熱介質，并且所述蒸發器變得在能量上非常高效，因為不需要向所述蒸發步驟供應蒸發潛熱。優選地，所述蒸發的餾分在所述蒸氣再壓縮之前通過除霧器和/或消泡器。所述蒸發器可以有利地分成以漸降壓力和溫度運行的兩個或更多個步驟，每個步驟用來自相同蒸氣的蒸發的蒸氣(在蒸氣再壓縮情況下)或來自前述步驟的蒸氣加熱，以最小化或進一步最小化所述蒸發需要的熱。
[0310]所述蒸發器還可以包含在冷凝步驟中冷凝所述蒸發的蒸氣，其中選擇所述冷凝步驟中的冷凝溫度，從而實現蒸發的餾分(即，包含水和最終沸點較高的化合物的餾分和其中沸點溫度低于水的化合物濃縮的餾分)的分餾。應當指出，本發明的所述冷凝器可以包括待濃縮的介質在另一側上蒸發的熱交換器，但是與蒸發步驟的數目相比，本發明的蒸發步驟總體上包括至少一種額外的冷凝器。包含蒸發水的餾分(“餾出液”)還可以冷卻至適于在冷卻器15中排放的溫度。因而，除了回收所述液態有機化合物和/或均相催化劑，所述蒸發器還實現以高效方式凈化和純化水相并且可以產生可以再利用或排放至接受者的水相。任選地，“餾出液”可以經歷一個或多個精處理步驟16。所述精處理步驟可以包括吸收器和/或吸附器和/或合并步驟和/或膜系統和/或生物處理系統如生物反應器。
[0311]根據一個優選實施方式，隨沸點低于水的化合物一起濃縮的餾分可以與來自所述蒸發器的濃縮物混合并且再循環至預處理步驟I。
[0312]圖1lB顯示本發明的工藝的優選實施方式，其中從該工藝產生的氣體中回收C02。
[0313]提供來自一種或多種原料的碳質材料作為本發明的進料混合物并且通過以下方式在連續工藝中轉化成液態烴產物:將進料混合物加壓至50-400巴范圍內的壓力并隨后加熱進料混合物至溫度250至500°C范圍內，并且在反應區內維持進料混合物處于所需的壓力和溫度范圍持續預定的時間。隨后，將含有已轉化的碳質材料的混合物在一個或多個冷卻和膨脹步驟中冷卻并膨脹至25-200°C范圍內的溫度和I至70巴范圍內的壓力。[0314]使已轉化的進料混合物在至少一個閃蒸分離步驟11中至少部分地膨脹，其中已轉化的進料混合物分離成氣相和液相。氣體一般含有按重量計60至95+%的CO2,剩余部分是氫、C1-C4烴和水。從閃蒸分離器的頂部抽出氣體，并且從所述氣相回收C02。
[0315]應當理解冷卻和膨脹可以包括以不同壓力和溫度運行的一系列閃蒸分離器，例如，第一閃蒸分離器可以在接近于反應溫度和壓力的溫度和壓力運行并且可以產生氣相和液相。可以將二種相中的任一者進一步冷卻、膨脹和分離成其他氣相和液相。根據本發明的一個實施方式，通過以下方式從所述氣相或氣體組合回收CO2:在一個或多個步驟中在低于CO2臨界壓力74巴的最終壓力如50至70巴范圍內的壓力和低于CO2臨界溫度31°C的最終溫度下冷卻并膨脹所述氣相，從而冷凝并回收CO2作為液態C02。
[0316]基于如圖1lA中所示的過程的優選實施方式，在圖1lB中例舉回收CO2的過程。
[0317]如圖1lB中所示，優選實施方式包括將所述已轉化的進料混合物分離成包含大量CO2的氣相和液相的閃蒸分離器或脫氣機11。閃蒸分離器或脫氣機優選地以50-70巴和的壓力和100至200°C范圍內的溫度運行。氣體可以從頂部抽出并且在第一冷凝器17中冷卻至35至80°C范圍內的溫度如35至50°C范圍內的溫度，因而產生包含水和/或其他可冷凝物如甲醇、乙醇和/或丙酮的第一冷凝物。將冷凝物在分流器18中與氣體分離并優選地傳送至回收裝置用于濃縮和純化。從所述分流器18分離的氣相在第二冷凝器19中進一步冷卻至低于CO2臨界點31°C的溫度。優選地，將離開第一分流器的氣體冷卻至12-30°C范圍內的溫度如15-25°C范圍內的溫度，因而冷凝C02。通過在第二冷凝器中冷卻而冷凝的CO2在第二分流器20中與殘余氣體分離。將回收的液態CO2傳送至儲罐。產生的液態CO2可以用于生產藻類，如圖1lA中所述，或增強油回收等。殘余氣體可能在所述分離后具有高熱值和高含氫量。根據本發明，所述殘余氣體的熱可以是高于20MJ/kg如高于25MJ/kg，所述殘余氣體可以優選地具有高于30MJ/kg(如高于35MJ/kg)的熱值，所述氣體可以更優選具有高于40MJ/kg的熱值。根據本發明，產生的殘余氣體可以用于至少部分地產生用于工藝加熱的熱，如圖1lA中顯示。
[0318]所述殘余氣體中的氫濃度可以按體積計多于30%，如按體積計多于35%的氫濃度，所述殘余氣體中的氫濃度優選地按體積計高于40%。在發明的另一個實施方式中，富氫殘余氣體可以用作改質所述液態烴的改質過程中的氫源，如結合下圖進一步描述。
[0319]圖12中顯示本發明改質過程的優選實施方式。
[0320]在本發明的分離后，液態烴產物是粗產物，所述粗產物可以具有直接使用例如燃燒應用或用于中央化提煉廠中進一步改質的足夠品質。
[0321]然而在本發明的許多應用下需要進一步改質液態烴產物以拓寬直接應用范圍和/或為產物提供更高價值的應用。
[0322]圖12顯示根據本發明的一個實施方式改質液態烴產物的優選實施方式，其中將源自所述分離的粗液態烴產物在0.5至30巴范圍內的壓力加熱至范圍內的溫度300至600°C如處于360至550°C范圍內，優選地加熱至400至525°C范圍內如420至480°C范圍內的溫度，因而產生至少一種液態烴餾分和/或至少一種固態殘余餾分和/或至少一種含水餾分。
[0323]在所述改質過程中的加熱可以在兩個步驟中進行，如圖12中所示。來自所述分離的粗液態烴產物首先進入第一加熱和分離步驟21，其中將它預加熱和/或加熱至至多200°C的溫度、優選地低于180°C、更優選地低于160°C、更優選地低于140°C和甚至更優選地處于100至140°C范圍內的溫度。
[0324]根據本發明的一個實施方式，從所述冷卻和膨脹進料混合物中回收用于所述第一預加熱和/或加熱步驟的熱。
[0325]在蒸發器21中的所述第一加熱步驟期間，從所述液態烴產物蒸發水。所述蒸發的水優選地再循環至回收步驟并且與來自所述分離的殘余餾分混合。
[0326]將殘余餾分從所述第一加熱步驟抽出并且在第二加熱步驟中在蒸發器22內加熱到至多600°C、優選地加熱到400至550°C范圍內的溫度和更優選地425_500°C的溫度。因而，蒸發液態烴，在所述第二加熱器/蒸發器22中留下炭黑/焦炭、重質殘余物和灰分的殘余固體餾分。允許所述固體餾分在第二加熱器中積累例如24小時，此后，將液態烴進料傳送至其他的第二加熱器23。蒸發的液態烴在具有漸減和預定冷凝溫度的兩個或更多個冷凝器24、27 ;25、28 ;26、29中冷凝，因而出現所述烴的分餾。在優選的實施方式中，所述第一冷凝步驟中未冷凝的液態烴的出口溫度處于340至400°C范圍內、優選地處于350至390°C范圍內、更優選地處于360至380°C范圍內，因而冷凝包含重質瓦斯油的液態烴餾分。另外，所述第二冷凝步驟中未冷凝的液態烴的出口溫度優選地處于230至250°C范圍內，因而冷凝包含液態烴的餾分，所述液態烴具有柴油范圍內的沸點。所述第三冷凝步驟中未冷凝的液態烴的出口溫度優選地處于100至150°C范圍內，因而冷凝包含液態烴的餾分，所述液態烴具有噴氣發動機燃料范圍內的沸點。在所述冷凝步驟中沒有冷凝的餾分包含可燃氣體，所述可燃氣體包含氫，并且可以經燃燒以產生用于該方法中加熱的熱。任選地，可以將包含氫的所述可燃氣體至少部分地再循環至所述第二加熱步驟(圖中未顯示)。在一個備選實施方式中，所述氣體可以至少部分地與如聯系圖11所描述的殘余氣體或另一種含氫氣體混合。通過引入和/或再循環所述含氫氣體至所述第二加熱步驟，在所述第二加熱步驟中產生較少炭黑和/或更多液態烴和/或更少的氧合液態烴產物。
[0327]通過本發明的所述加熱步驟根據改質所述液態烴產物而產生了具有更高品質和價值的液態烴產物，例如，改質的液態烴產物比進入所述改質過程的所述液態烴粗產物可以具有較小粘度和/或具有較低的密度和/或具有較低的酸值和/或具有較低的含氧量和/或具有較低的康拉特遜殘碳值和/或含有較少灰分和/或含有較少水和/或具有更高的熱值。另外，以漸減和預定冷凝溫度進行所述冷卻和冷凝導致所述液態烴產物分餾成噴氣發動機燃料、柴油和重質燃料油。
[0328]在13圖中顯示本發明改質過程的另一個優選實施方式。
[0329]圖13顯示顯示本發明改質過程的另一個優選實施方式。該改質過程十分類似于圖12中的改質過程，但是使用分餾器33替代以漸減和預定冷凝溫度進行冷卻和冷凝。
[0330]來自所述分離的粗液態烴產物首先進入蒸發器30中的第一加熱和分離步驟，其中將它預加熱和/或加熱至至多200°C的溫度、優選地低于180°C、更優選地低于160°C、更優選地低于140°C和甚至更優 選地處于100至140°C范圍內的溫度。[0331]在所述第一加熱和分離步驟中從所述液態烴產物中蒸發水。可以將離開的殘余液態烴產物與來自所述分餾器33的底段的液態烴產物的再循環流混合并且在加熱器32中加熱到至多600°C的溫度，優選地加熱至400至500°C范圍內的溫度并且更優選地加熱至425至500°C范圍內的溫度，此后將它引入分餾器33的底部部分中。
[0332]在分餾器33中，液態烴產物分離成瓦斯油粗品和/或柴油粗品和/或噴氣發動機燃料產物。將包含氫的可燃氣體流在冷卻器34中冷卻后從頂部抽出并作為冷凝物再循環至該分餾器。所述氣體可以與圖1lA-B中描述的殘余氣體混合并經燃燒以產生用于工藝加熱的熱或可以再循環至所述分餾器33或如圖14描述的氫化加工步驟。從分餾器33底部抽出包含重質殘余物和/或焦炭和/或灰分的流。
[0333]在14和15圖中顯示用于生產精制液態烴的工藝的又一個優選的實施方式。
[0334]圖14和15圖顯示本發明工藝的兩個實施方式，它們與圖13相似，但是還包含步驟來將源自分餾器的所述粗瓦斯油和/或粗柴油和/或噴氣發動機燃料餾分氫化或氫化加工成精制瓦斯油和/或柴油和/或噴氣發動機燃料產品。通過所述氫化加工，移除殘余氧、氮或硫。`
[0335]根據本發明的一個實施方式，所述氫化加工可以涉及在分餾器37中或在一個或多個催化劑床44、45、46中在300至430°C范圍內的溫度和40至200巴的壓力、優選地在350-400°C的溫度和60-120巴的壓力和液體小時空間速度0.5至5小時，用氫處理所述液態烴，其中所述催化劑床包含選自在Y-氧化鋁、硅酸鋁或沸石(X、Y或絲光沸石)載體上的CoMo、NiMo、Niff, Pd和Pt的催化劑。冷卻器47、48、49中發生連續冷卻。
[0336]用于所述加氫處理的氫源可以至少部分地是圖11中描述的殘余氣體或來自所述分餾器的含氫氣體。本發明的其他氫源包括通過蒸汽重整天然氣所產生的氫、通過電解所產生的氫和通過氣化該工藝產生的炭黑和/或焦炭所產生的氫。
[0337]盡管難以區分各個參數的影響，然而據信以下因素至少部分地產生本發明享有的優點:
[0338]?高壓通常阻抑炭黑和焦油的形成。另外，壓力對于總體反應性和工藝穩定性是重要的，即如果壓力喪失或未維持(例如因泵失效或開啟的安全閥所致)，將導致在本發明的運行溫度自發蒸煮和焦化，因而導致阻塞、堵塞等。
[0339].另外，高壓結導致臨界溫度以上的能源效率優點，如結合圖10所述的。
[0340]?本發明的溫度確保轉化足夠快地推進并且更重要地確保產生液態烴的品質。
[0341].除了輔助溶解/轉化碳質材料之外，液態有機物據信充當自由基清除劑，抑制炭黑和焦油的形成，并充當氫供體，促進通過氫化脫氧，因而導致改進的液態烴產物產率和品質，此外，防止工藝波動。
[0342].鉀形式的均相催化劑抑制焦油和炭黑形成并且加速所需反應途徑的反應，即改善液態烴產率和品質。
[0343].與酸性條件下的運行相比，在pH>7時運行對于反應化學和減少腐蝕是重要的。
[0344].該工藝中產生的液態烴顯著地改善工藝經濟性。
[0345].水溶性有機物優選地是添加的液體有機物的部分。這些有機物可以在正常情況下造成工藝損耗和能量損耗，導致減少的液態烴產率，并且產生需要凈化的廢物流(水相呈黑色！)。從水相取出有機物并再循環至預處理步驟增加了烴產率、能源效率并改善工藝的經濟性，即，假定在沒有回收和再循環情況下輸入流中能量的分布是75%為烴、20%為水溶性有機物并且5%為氣體，則氫碳產率將增加至大致:75+75/80*0.2=93.75%。
[0346].除了增加效率和選擇性，也通過所述添加獲得改進的加工性，例如流動性更強。
[0347].應當是注意到，再循環的液態有機物的量將處于2_5wt%范圍內，并且這個量在下不足以獲最低5#%優選形式的液態有機物，因此需要再循環至少一部分的油(優選)或添加其他有機物以獲得這種水平。
[0348].至少部分均相催化劑的回收和再循環顯著地改善工藝經濟性。
[0349]圖16是用于實施實施例2至4中描述的實驗的實驗性反應器設置的示意圖。反應器設置是所謂的“停流”反應器系統，所述系統允許將進料混合物樣品注入預加熱和任選地預加壓的反應室中，其中可以它維持預定的時間直至反應猝滅。
[0350]通過電加熱元件，將反應器4預加熱至所需的反應溫度，此后，去離子水由泵2泵送至該反應器。反應器中的壓力由背壓閥5控制，所背壓閥也用于膨脹。在反應器中的壓力和溫度已經達到其設定點，通過啟動計量泵I以受控速度，將含于噴射器3中的進料混合物傳送至反應器4。一般，繼續注入所述進料直至反應器容積已經更換3-5次。此后，終止進料混合物注入。將進料混合物在反應器中維持所需的反應時間，此后通過冷卻和卸壓或傳送受控量的去離子水至反應器并經調節閥5抽出稀釋的已轉化的進料混合物至樣品容器6中，使反應猝滅。
[0351]圖17顯示轉化含有可溶物的干酒精糟的結果，如實施例2中詳述。如從該圖所見，在較高溫度顯著地獲得產率。
[0352]實施例1:連續流與分批反應器
[0353]分批高壓釜型反應器是用于研究實驗室中水熱研究的最廣泛使用的反應器類型，原因在于其簡便性和成本相對低。原料處置容易，因為僅將它起初置于反應器內。另外，泄壓容易，因為產物樣品不需要為泄壓取出。
[0354]然而，與連續系統或半連續系統相比，這類系統在反應器動力學方面存在一些關鍵局限性和差異。
[0355]一個主要差異是達到反應條件的加熱時間緩慢，與數分鐘相比，一般為小時級別。另外，壓力至少部分地由反應器中優勢溫度時的飽和壓力決定。應當指出這基本上不同于本發明的連續工藝，其中輸入流在加熱之前被加壓并且在加熱步驟中在全部加熱期間維持反應壓力。可以通過添加初始壓力的惰性氣體例如N2或Ar來增加升溫期間的壓力，但是為了代表本發明升溫期間的壓力，初始壓力需要相對地高并且將導致在本發明的反應溫度時需要通風，這意味氣氛可能改變，并且因此結果可能難以定量。另外，其他反應條件一般指定為最終壓力和溫度。升溫期間長加熱時間和無控制的壓力導致不希望的反應，并且造成難以確定在特定反應條件下的停留時間。出于相同理由，分批反應器系統可能導致與本發明工藝不同的結果和結論。
[0356]盡管不是連續流反應器，如上文圖16中所述的停流反應器消除對分批反應器系統中溫度、壓力和停流時間控制的限制，因為可以將進料混合物注入預加熱和預加壓的反應器中并在這些條件維持預定反應時間。因此，盡管不是連續流反應器系統，但是認為這類反應器系統與本發明的反應體系足夠相似以提供可用的轉化結果。
[0357]實施例2 =DDGS的轉化[0358]在圖16中描述的停流反應器中轉化DDGS。具有可溶物的干酒精糟是來自第一代乙醇生產的副產物并且可以視作本發明中生物質的樣板混合物。
[0359]來自小麥粒的生物乙醇生產的具有可溶物的干酒精糟源自LantmannenAgrotetanol AB, Norrkobing,瑞典。DDGS作為6mm團粒供應并且隨后用錘磨機粉碎并由
0.5mm篩過篩。
[0360]DDGS主要由蛋白質、纖維素和纖維組成，還含有少量的半纖維素、脂類和淀粉。如從 Lantmannen Agroetanol AB 接收的分布是:
[0361]
【權利要求】
1.一種用于將一種或多種原料中所含的碳質材料轉化成液態烴產物的連續的方法，所述原料包括處于包含一種或多種流體的進料混合物中的碳質材料，所述流體包含水和至少部分地由所述方法產生的濃度按重量計至少1%的其他液態有機化合物，所述方法包括: -通過以下方式轉化至少部分的碳質材料: -將進料混合物加壓至250-400巴范圍內的壓力， -將進料混合物加熱至370-450°C范圍內的溫度，并且 -在反應區內維持所述加壓和加熱的進料混合物處在所需的壓力和溫度范圍內以持續預定的時間， -將進料混合物冷卻至25-200°C范圍的溫度，并且 -使進料混合物膨脹至1-70巴范圍的壓力，因而使得碳質材料轉化成液態烴產物，并且 -從已轉化的進料混合物中分離包含液態烴產物的餾分。
2.根據權利要求1所述的方法，其中進料混合物中所含的所述至少一種液態有機化合物的濃度是按重量計至少5%、優選地按重量計至少10%、更優選按重量計至少20%。
3.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中提供的進料混合物含有鉀和/或鈉化合物形式的至少一種均相催化劑，從而確保按重量計至少0.5%、優選地按重量計1-10%、更優選地按重量計2-5%范圍內的鉀和鈉總濃度。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述一種或多種液態有機化合物的重量對所述進料混合物中碳質材料的干重的比率處于0.1至2.0范圍內、優選地處于0.15至1.0范圍內、更優選地處于0.2-0.5范圍內。
5.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中在所述轉化步驟期間的壓力處于275至350巴、優選地290至330巴范圍內、更優選地處于300至325巴范圍內。
6.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中在所述轉化步驟期間的溫度處于380至430°C、優選地385至430°C范圍內、更優選處于390至430°C范圍內，如處于400至430°C范圍內。
7.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中將處于進入溫度的進料混合物在加熱至工藝溫度開始之前基本上加壓至所需的工藝壓力。
8.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述轉化期間的pH高于7、優選地處于8至12、更優選地8-10范圍內，其中在轉化期間和/或之后測量進料混合物的pH，并且當pH量值處于優選范圍之外時，改變進料混合物的組成以修正轉化中的pH。
9.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中進料混合物的加熱在140-300°C溫度范圍內以至少50°C /分鐘、優選地75°C /分鐘、更優選100°C /分鐘和甚至更優選150°C /分鐘的速率進行。
10.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中在所述反應器中的停留時間處于10至40分鐘范圍內、優選地處于10至30分鐘范圍內、更優選地處于10至25分鐘范圍內。
11.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中在過程中和/或在進入轉化區/反應器時的管道中的平均流速是至少0.2m/s、優選地處于0.2-5m/s、更優選0.5-3m/s范圍內。
12.根據前述權利要求中任一項所述的方法，還包括從分離包含液態烴產物的所述餾分后剩下的殘余餾分中回收物質，并且其中所述回收在一個或多個蒸發器和冷凝器中進行，并且其中第一個所述蒸發器適應于執行蒸氣再壓縮技術，包括機械蒸氣再壓縮和/或熱再壓縮。
13.根據權利要求12所述的方法，其中所述蒸發器由蒸汽加熱并且所述蒸汽至少部分地由所述方法產生。
14.根據權利要求12-13中任一項所述的方法，其中至少第一蒸發器包含運行來降低冷凝溫度的至少兩個冷凝器。
15.根據權利要求14所述的方法，其中第一冷凝器的冷凝溫度處于85-110°C范圍內、優選地處于90-105°C范圍內，并且其中預選擇末端冷凝器的溫度，從而使沸點低于水的化合物冷凝，如20-80°C范圍內的冷凝溫度，優選地30至70°C范圍內的冷凝溫度，如40_60°C范圍內的末端冷凝器的冷凝溫度。
16.根據權利要求11-14中任一項所述的方法，其中回收的所述物質包含水溶性有機物和/或鉀和/或鈉形式的均相催化劑，并且將所述回收的物質至少部分地以濃縮形式再循環并引入到所述進料混合物中。
17.根據權利要求11-16中任一項所述的方法，其中濃縮倍數，如定義為傳送至所述回收步驟的殘余餾分對濃縮物質量的質量比率，是至少4，優選地傳送至所述回收步驟的殘余餾分對濃縮物質量的質量比率是至少5，更優選地傳送至所述回收步驟的殘余餾分對濃縮物質量的質量比率是至少7。
18.根據權利要求11所述的方法，其中所述回收步驟包括用于生產生物質如藻類和/或如氰基細菌的細菌的 生物反應器。
19.根據權利要求18所述的方法，其中將所述回收步驟中的所述藻類和/或細菌濃縮并再循環至進料混合物。
20.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中用于轉化的加熱至少部分地通過向所述進料混合物引入一種或多種超臨界流體如過度加熱的超臨界流體來進行。
21.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中為轉化所進行的加熱至少部分地通過向所述進料混合物引入氧化劑來進行。
22.根據權利要求20-21中任一項所述的方法，其中所述一種或多種超臨界流體和/或氧化劑的引入在垂直安置的旋風型混合室中進行，并且其中在輸入管中平均線速度對所述旋風型混合室中混合流體的最小平均線速度的比率為至少2的情況下，將進料混合物在中心從頂部引入，并且其中將過度加熱的超臨界流體和/或氧化劑以至少4的速度比按基本上相切于所述旋風型混合室的方式引入所述混合室中，并且其中從所述旋風型混合室從底部抽出部分或完全轉化的進料混合物。
23.根據權利要求20-21中任一項所述的方法，其中所述一種或多種超臨界流體和/或氧化劑的引入在具有圓錐形入口和圓錐形出口的混合室中進行，圓錐形入口和出口的壁相對于所述混合室的中線具有最大60°的角度，并且其中在輸入管中平均線速度對所述混合室中混合流體的最小平均線速度的比率為至少2的情況下，將進料混合物從頂部引入，并且其中將過度加熱的超臨界流體和/或氧化劑在流動方向上以至少20°的角度α引入所述混合室中，并且其中所述過度加熱的超臨界流體和/或氧化劑的平均線速度比是至少4，并且其中從所述混合室從底部抽出部分或完全轉化的進料混合物。
24.根據前述權利要求中任一項所述的方法，包括改質，其中將源自所述分離的液態烴產物在0.5至30巴范圍內的壓力下加熱至350至600°C范圍內的溫度，因而產生至少一種液態烴餾分和/或至少一種固態殘余餾分和/或至少一種氣體餾分和/或至少一種含水餾分。
25.根據權利要求24所述的方法，其中將至少部分的含水餾分再循環至回收步驟并且與來自所述分離的殘余餾分混合。
26.根據權利要求24-25中任一項所述的方法，其中所述加熱改質以至少2個步驟進行。
27.根據權利要求24-26中任一項所述的方法，其中將加熱過程的所述第一加熱步驟中的溫度維持低于200°C、優選地低于180°C、更優選地低于160°C、更優選地低于140°C和甚至更優選地處于100至140°C范圍內。
28.根據權利要求26-27中任一項所述的方法，其中從所述冷卻和膨脹已轉化的進料混合物中回收用于所述第一蒸發步驟的熱。
29.根據權利要求26-28中任一項所述的方法，其中將包含液態烴和/或固形物的殘余餾分從所述第一加熱步驟抽出并傳送至第二加熱步驟，其中將它加熱到至多600°C、優選地處于400至550°C范圍內和更優選地處于425-500°C范圍內的溫度。
30.根據權利要求24-29中任一項所述的方法，其中維持壓力處于2.5至10巴范圍內。
31.根據權利要求29-30中任一項所述的方法，其中將至少一部分包含液態烴和/或的所述加熱的殘余餾分的餾分傳送至分餾器。
32.根據權利要求26-31中任一項所述的方法，其中將蒸發的餾分在具有預定和遞減冷凝溫度的兩個或更多個冷凝步驟中冷凝并分餾。
33.根據權利要求32所述的方法，其中所述第一冷凝步驟中未冷凝的液態烴的出口溫度處于340至400°C范圍內、優選地處于350-390°C范圍內、更優選地處于360至380°C范圍內。
34.根據權利要求32-33中任一項所述的方法，其中來自第二冷凝步驟的出口溫度處于120至300°C范圍內、優選地處于150至250°C范圍內。
35.根據權利要求32-34中任一項所述的方法，其中在所述一個或多個冷凝步驟中沒有冷凝的餾分包含可燃氣體并且其中燃燒所述氣體以產生用于該方法中加熱的熱。
36.根據權利要求32-35中任一項所述的方法，其中冷卻介質用于所述冷凝中，并且傳輸至所述冷卻介質的熱用于至少部分地供給至轉化中所需要的熱。
37.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中第二加熱步驟包括以依次循環方式運行的兩個或更多個容器或罐，并且其中允許固態殘余物在所述容器或罐內部積累預定的時間。
38.根據前述權利要求中任一項所述的方法，包括至少部分地使所述已轉化的進料混合物在閃蒸分離步驟中膨脹，其中已轉化的進料混合物分離成氣相和液相，并且其中從所述氣相回收液態CO2。
39.根據權利要求38所述的方法，其中所述液態CO2回收包括膨脹至50至70巴范圍內的壓力以及使氣相冷卻至35至80°C范圍內溫度的第一步驟，和使氣相冷卻至12至30°C范圍內溫度的第二步驟。
40.根據權利要求中任一項所述38-39的方法，其中膨脹和冷卻包括首先通過與正在進入的進料混合物熱交換，以工藝壓力冷卻所述已轉化的進料混合物至100-200°C范圍內的溫度，并隨后在一個或多個步驟中使所述冷卻的產物流膨脹，至少一個所述膨脹步驟包括在閃蒸分離器中膨脹至50至70巴范圍內的壓力，因而產生氣相和液相，并且隨后在第一冷凝器中冷卻氣相至35至80°C范圍內的溫度，并使來自所述第一冷凝器的氣相冷卻至12-30°C范圍內的溫度，因而產生包含液態CO2的冷凝物。
41.為根據前述權利要求中任一項所述的方法提供原料的預處理，所述預處理包括: -添加具有30mm最大粒度的至少一種原料材料,并且 -按重量計以至少1%的量添加液態有機化合物。
42.根據權利要求41所述的預處理，其中添加的原料材料具有15mm、優選地5mm、更優選地Imm和甚至更優選0.5mm的最大粒度。
43.根據前述權利要求中任一項所述的預處理，還包括分裂或降解在原料中的粒子以獲得所需的最大粒度。
44.根據權利要求41-43所述的預處理，其中將液態有機化合物以按重量計至少5%、優選地至少按重量計10%、更優選地按重量計至少20%的量添加。
45.根據權利要求41-44所述的預處理，其中添加鉀和/或鈉化合物形式的至少一種均相催化劑，從而確保按重量計至少0.5%、優選地按重量計1_10%、更優選地按重量計2-5%范圍內的鉀和/或鈉總濃度。
46.根據前述權利要求中任一項所述的預處理，其中預處理的第一步驟還包括化學制漿。
47.根據前述權利要求中`任一項所述的預處理，還包含將進料混合物以1-20巴、優選地4-20巴的壓力加熱至溫度50-200°C、優選地90-160°C以避免沸騰。
48.根據前述權利要求中任一項所述的預處理，其中預處理具有5分鐘至24小時、優選地10分鐘至12小時、更優選地15分鐘至6小時和甚至更優選地20分鐘至3小時的持續時間。
49.根據前述權利要求中任一項所述的預處理過程，其中碳質材料的干固形物含量是按重量計至少20%，如按重量計至少25%，并且碳質材料的干固形物含量優選地是按重量計至少30%，如按重量計至少40%。
50.根據前述權利要求中任一項所述的預處理過程，其中碳質材料的干固形物含量處于按重量計20至70%范圍內和優選地處于按重量計30至60%范圍內。
51.一種用于將一種或多種原料中所含的碳質材料連續轉化為液態烴產物的裝置，所述碳質材料處于包含所述碳質材料和一種或多種流體的進料混合物中，所述流體包含水，所述裝置包括: -用于傳送進料混合物至加工區中的至少一臺進料泵， -適于將進料混合物加壓至250-400巴壓力的加壓設備， -適于將加壓的進料混合物加熱至370-450°C溫度的加熱設備， -垂直取向的轉化設備，所述轉化設備適于將加壓和加熱的進料混合物從頂部引入并容納其以持續10至40分鐘轉化時間并且從底部抽出已轉化的進料混合物， -適于將處理過的進料混合物冷卻至25-200°C溫度的冷卻設備， -適于降低處理過的進料混合物的壓力至1-70巴壓力的膨脹設備，和-適于從處理過的并連續冷卻及膨脹的進料混合物分離液態烴產物的分離設備。
52.根據權利要求51所述的裝置，其中在進料泵之前提供預處理裝置。
53.根據權利要求52所述的裝置，其中預處理裝置包括設備，所述設備適于分裂原料中的粒子并且將原料、水和液態有機化合物混合至具有指定進料混合物特性的進料混合物用于所述方法。
54.根據權利要求51所述的裝置，其中在所述加壓設備之前提供用于再循環包含液態有機化合物的餾分并添加所述餾分至所述進料混合物中的機構。
55.根據前述權利要求中任一項所述的裝置，其中所述轉化設備包括垂直取向的反應器，所述反應器具有在頂部的用于引入所述進料混合物的圓錐形入口和在底部中的圓錐形出口，并且其中所述圓錐形入口的壁相對于所述反應器的中線的角度小于60°，并且其中所述圓錐形出口的壁相對于所述反應器的中線的角度小于30°。
56.根據前述權利要求中任一項所述的裝置，其中提供垂直安置的旋風型混合室用于在其中引入所述一種或多種超臨界流體和/或氧化劑，并且其中提供與混合室相切的入口用于將過度加熱的超臨界流體和/或氧化劑引入所述室中并且提供底部出口用于從所述旋風型混合室抽出完全轉化的進料混合物。
57.根據前述權利要求中任一項所述的裝置，其中提供具有圓錐形入口和圓錐形出口的混合室用于引入所述一種或多種超臨界流體和/或氧化劑，圓錐形入口和出口的壁相對于所述混合室的中線具有最大60°的角度，并且其中在流動方向上入口具有至少20°的角度α以用于將過度加熱的超臨界流體和/或氧化劑引入所述混合室中，并且其中在底部提供出口用于從所述混合室抽出部分或完全轉化的進料混合物。
58.根據前述權利要求中任一項所述的裝置，其中提供機構，以用于將源自所述分離的液態烴產物在0.5至30巴范圍內的壓力下加熱至350至600°C范圍內的溫度，因而產生至少一種液態烴餾分和/或至少一種固態殘余餾分和/或至少一種氣體餾分和/或至少一種含水懼分。
59.用于根據前述權利要求中任一項所述的裝置的轉化反應器，其中所述轉化反應器適于垂直取向并且還具有在頂部的用于引入所述進料混合物的圓錐形入口和在底部中的圓錐形出口，并且其中所述圓錐形入口的壁相對于所述反應器的中線的角度小于60°，并且其中所述圓錐形出口的壁相對于所述反應器的中線的角度小于30°。
60.用于根據前述權利要求中任一項所述的裝置中的混合設備，其中提供適應于垂直安置的旋風型混合室，用于在其中引入所述一種或多種超臨界流體和/或氧化劑，并且其中提供與混合室相切的入口用于將過度加熱的超臨界流體和/或氧化劑引入所述混合室中并且提供底部出口用于從所述旋風型混合室抽出完全轉化的進料混合物。
61.用于根據前述權利要求中任一項所述的裝置的混合設備，其中提供具有圓錐形入口和圓錐形出口的混合室，用于引入所述一種或多種超臨界流體和/或氧化劑，圓錐形入口和出口的壁相對于所述混合室的中線具有最大60 °的角度，并且其中在流動方向上入口具有至少20°的角度α以用于將過度加熱的超臨界流體和/或氧化劑引入所述混合室中，并且其中在底部提供出口用于從所述混合室抽出部分或完全轉化的進料混合物。
62.用于根據前述權利要求中任一項所述的方法中的進料混合物，所述進料混合物包含具有最大30_的粒度的原料、水和至少一種液態有機化合物，其中進料混合物中所含的所述至少一種液態有機化合物的濃度是是按重量計至少1%、優選地按重量計至少5%、更優選地按重量計至少10%和甚至更優選地按重量計至少20%。
63.根據前述權利要求中任一項所述的進料混合物，其中提供的進料混合物含有鉀和/或鈉化合物形式的至少一種均相催化劑，從而確保按重量計至少0.5%、優選地按重量計1-10%、更優選地按重量計2-5%范圍內的鉀和鈉總濃度。
64.根據前述權利要求中任一項所述的進料混合物，其中所述一種或多種液態有機化合物的重量對所述進料混合物中碳質材料的干重的比率處于0.1至2.0范圍內。
65.根據前述權利要求中任一項所述的進料混合物，所述進料混合物包含處于按重量計20-70%、優選地按重量計30-60%范圍內的碳質材料的干固形物含量。
66.根據前述權利要求中任一項所述的進料混合物,所述進料混合物包含具有15mm最大直徑、有利地具有5mm、優選地1mm、更優選地0.5mm最大直徑的粒子。
67.根據前述權利要求中任一項所述的進料混合物，其中所述進料混合物包含來自至少兩種不同原料 的碳質材料。
【文檔編號】C10G1/10GK103717711SQ201280038148
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年6月11日 優先權日:2011年6月10日
【發明者】斯蒂恩·布魯默斯特德·艾弗森 申請人:斯蒂珀能源有限公司