用于由生物油生產烴類的催化方法和設備的制作方法
【專利摘要】本發明涉及用于催化轉化生物源材料成為用作燃料組分的烴類的方法。所述方法包括材料的加氫脫氧和異構化。本發明也涉及適用于該方法的反應器和設備。
【專利說明】用于由生物油生產烴類的催化方法和設備
【技術領域】
[0001]本發明涉及用于通過催化方法將生物源材料轉化為烴類如燃料組分的方法。本發明也涉及適用于該方法的反應器和設備。
【發明內容】
[0002]本發明的一個目的是提供用于將生物進料材料轉化為用作燃料和/或燃料添加劑的至少一種烴的方法。
[0003]本發明的另一個目的是提供用于實施所述方法以減少本領域已知的該方法缺陷的設備。通過獨立權利要求中所述的方法和安排實現了本發明的目的。從屬權利要求中還公開了本發明優選的實施方式。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0004]圖1描述加氫脫氧(HDO)催化劑和加氫脫蠟(HDW)催化劑的逐步混合比。
[0005]圖2顯示包括一個反應器的本發明設備的實施方式，其中催化劑體系填裝在反應器的兩個單獨層中。
[0006]圖3顯不包括一個反應器和一個硫化氫分離器的本發明設備的實施方式。
[0007]發明詳述
[0008]本發明涉及用于生產烴或其混合物的方法，所述方法包括:
[0009]-提供生物材料的進料；
[0010]-使進料進入反應器，所述反應器包括至少兩個催化劑層并且包括HDO和HDW催化劑，其中HDW催化劑的比例向著反應器的底部上升，
[0011]-通過加氫和異構化將反應器中的進料處理成為至少一種烴，以及
[0012]-回收烴或其混合物。
[0013]生物源的進料能夠是任意類型的適用于生產燃料組分的基于動物和/或植物的材料。在一個實施方式中，所述進料選自下組:a)植物脂肪、植物油、植物蠟；動物脂肪、動物油、動物臘；魚類脂 肪、魚油、魚臘;
[0014]b)從植物脂肪、植物油、植物蠟；動物脂肪、動物油、動物蠟；魚類脂肪、魚油、魚蠟得到的脂肪酸或者游離脂肪酸，和其水解、酯交換或熱解混合物；
[0015]c)從植物脂肪、植物油、植物蠟；動物脂肪、動物油、動物蠟；魚類脂肪、魚油、魚蠟得到的酯；和其酯交換混合物；
[0016]d)從植物脂肪、植物油、植物蠟；動物脂肪、動物油、動物蠟；魚類脂肪、魚油、魚蠟得到的脂肪酸金屬鹽，和其皂化混合物；
[0017]e)從植物脂肪、植物油、植物蠟；動物脂肪、動物油、動物蠟；魚類脂肪、魚油、魚蠟得到的脂肪酸酐，和其混合物；
[0018]f)通過植物、動物、魚類來源的游離脂肪酸與醇酯化得到的酯；
[0019]g)作為植物脂肪、植物油、植物蠟；動物脂肪、動物油、動物蠟；魚類脂肪、魚油、魚蠟的脂肪酸還原產物所獲得的脂肪醇或醛，和其混合物；
[0020]h)再循環的食品級脂肪和油，以及通過基因工程獲得的脂肪、油和蠟；
[0021]i) 二羧酸或多元醇，包括二醇、羥基酮、羥基醛、羥基羧酸，和對應的二官能或多官能硫化合物，對應的二官能或多官能氮化合物；
[0022]j)衍生自藻類的化合物，以及
[0023]k)上述原料的混合物。
[0024]在本發明的一個實施方式中，生物進料是基于不可食用的油/脂肪。在另一個實施方式中，進料包括植物油。在另一個實施方式中，植物油是作為來自林業的副產物而獲 得。
[0025]在本發明的一個實施方式中，進料基本上由粗妥爾油組成。用于這種進料的術語是“妥爾油”或“基于妥爾油的材料”或“粗妥爾油”或“CTO”。CTO主要由飽和和不飽和的含氧有機化合物組成，如松香、不皂化物、固醇、松香酸(主要是松香酸及其異構體)、脂肪酸(主要是亞油酸、油酸和亞麻酸)、脂肪醇、固醇和其他烷基烴衍生物。CTO基本上不含甘油三酯。通常CTO也含有少量的雜質如無機硫化合物、殘留金屬如Na、K、Ca和磷。CTO的組成根據具體木材品種變化。CTO衍生自松木的漿化。術語CTO還包括皂油。皂油是指通過中和(通常是PH7-8)從妥爾油皂得到的油相的術語，而妥爾油是通過酸化(通常是PH3-4)妥爾油皂得到的。
[0026]在本發明中，原料在經進一步處理之前能夠被純化或其能夠以未純化的形式使用。能以任意合適的方式完成純化，如通過用洗液洗滌、過濾、蒸餾、脫膠、脫浙青、蒸發等。同時，能使用上述純化方法的組合。這種純化方法為本領域所熟知并且不在此進一步詳述。原料的純化可能促進本發明方法的完成。在原料包括CTO的情況下，CTO中任意有害物質的含量通過純化降低，所述有害物質例如金屬離子、硫、磷和木質素殘留。
[0027]在精煉領域也熟知在任意的加氫反應器之前用含活性材料的保護床去除有害化合物(如無機催化劑毒物)以延長催化劑的壽命。在實際加氫/異構化/加氫裂解步驟之前，這種用于進料純化的保護床可以單獨步驟提供。
[0028]在本發明的一個實施方式中，全部或部分量的進料包括純化的CT0。
[0029]在本發明的方法中，將以未稀釋或稀釋形式存在的兩種單獨催化劑加載到反應器中，一個是加氫脫氧或HDO催化劑而另一個是加氫脫蠟或HDW催化劑，從而HDW催化劑的比例向著反應器的底部上升。如從說明書和圖中可理解，反應器的底部指反應器的出口端。相應地，反應器的頂部指反應器的入口端。
[0030]在本發明中，HDO催化劑能夠是本領域已知用于從有機化合物中去除雜原子的任意HDO催化劑。在本發明的一個實施方式中，HDO催化劑選自NiMoXoMo以及NiMo和CoMo的混合物(NiMoCo)。催化劑的支撐物能夠選自例如Al203、Si02、Zr02及其混合物。在本發明的一個實施方式中，使用在Al2O3支撐物上的NiMo。在一個具體的實施方式中，HDO催化劑是在Al2O3支撐物上的NiMo加上10%的HDW催化劑，其為Al2O3支撐物上的NiW。
[0031]在本發明中，能夠使用任意的HDW催化劑。在本發明的實施方式中，HDW催化劑選自NiW、Pt和Pd。在另一個實施方式中，NiW被用作HDW催化劑。催化劑的支撐物能夠選自Al2O3、沸石、SiO2及其混合物。在具體的實施方式中，使用在Al2O3支撐物上的NiW。Niff是同時具有對生物進料進行加氫脫氧和其他氫化反應的能力的脫蠟催化劑，這些氫化反應通常由HDO催化劑進行(參見W02011/148045)。在另一個實施方式中，使用在沸石支撐物上的Pt和/或Pd催化劑。其他適合用于HDO和/或HDW催化劑的支撐物材料是TiO2和CeO2。
[0032]按照本發明的一個實施方式,分別用于加氫處理和異構化的HDO和HDW催化劑被
加載/填裝進單個反應器中。
[0033]在本發明中使用的反應器包括至少兩個含有催化劑的層。在本發明的一個實施方式中，反應器包括三個催化劑層。可以用惰性材料的保護床材料層互相分離含有催化劑的層。保護床包括合適的材料，如ai203、SiC或玻璃珠。
[0034]在本發明中，HDO和HDW催化劑混合并裝入反應器中，從而HDW催化劑的比例向著反應器的底部逐漸上升。在一個實施方式中，少量的(1-6% )HDW催化劑與HDO催化劑混合并且混合物加載在反應器的最頂端部分。在另一個實施方式中，底部層包括少量(1-6%)的HDO催化劑。在另一個實施方式中，反應器的最頂端部分加載有含有5-10% HDff催化劑和90-95% HDO催化劑的混合物。當使用同時能夠催化加氫脫氧反應的HDW催化劑如NiW時，在最頂端部分的HDW催化劑比例能夠更高。在另一個實施方式中，HDO和HDW催化劑的比率逐漸變化并且HDW催化劑的比例向著反應器的底部上升，從而反應器最底部催化劑層含有作為唯一催化劑的HDW催化劑。
[0035]在本發明的一個實施方式中，反應器包括兩個催化劑層，其中上層包含5% HDW和95% HDO催化劑而下層包含100% HDW催化劑。在另一個實施方式中，反應器包括三個催化劑層，最上層包含5% HDW和95% HDO催化劑，中間層包含50% HDO和50% HDW，而最下層包含100% HDW催化劑。在另一個實施方式中，反應器包括三個催化劑層，最上層包含5%HDff和95 % HDO催化劑，中間層包含75 % HDff和25 % HD0,而最下層包含100 % HDff催化劑。在另一個實施方式中，反應器包括四個催化劑層，最上層包含5% HDff和95% HDO催化劑，下面的層分別包含25% HDff和75% HDO以及50% HDW和50% HDO催化劑，而最下層包含100% HDW催化劑。在另一個實施方式中，反應器包括五個催化劑層，最上層包含5% HDW和95% HDO催化劑，下面的層分別包含25% HDff和75% HD0,50% HDff和50% HDO以及75%HDff和25% HDO催化劑，而最下層包含100% HDff催化劑。
[0036]在本發明的一個實施方式中，反應器中的最上層含有100% HDO催化劑。因此，在本發明的一個實施方式中，反應器具有由100% HDO催化劑組成的最上層(前-HDO層)，然后是分別含有95% HDO和5% HDff以及50% HDO和50% HDW催化劑的層，而最底層含有100% HDW催化劑。
[0037]在本發明的一個實施方式中，最上層含有5-10% NiW催化劑和90-95% NiMo催化劑而底層含有100% NiW催化劑。
[0038]能夠用合適的惰性介質稀釋催化劑。惰性介質的示例包括玻璃球和二氧化硅。在本發明的一個實施方式中，至少一種催化劑用惰性材料稀釋。因此，在一個實施方式中，反應器包括兩個催化劑層，其中上層包括5% HDff以及95% HDO催化劑和惰性材料而下層包括稀釋或未稀釋形式的100% HDW催化劑。在另一個實施方式中，反應器包括五個催化劑層，其中最上層包括20 % HDO催化劑、5 % HDW催化劑和75 %惰性材料，第二層包括25 % HDO催化劑、10% HDW催化劑和65%惰性材料。第三層包括25% HDO催化劑、25% HDW催化劑和50%惰性材料，第四層包括10% HDO催化劑、50% HDW催化劑和40%惰性材料。第五層包括80% HDW催化劑和20%惰性材料。
[0039]在本發明的一個實施方式中，惰性保護床層排列為反應器的最上層以結合對于活性催化劑有害的元素和/或化合物。在另一個實施方式中，惰性保護床排列成反應器的底層。在另一個實施方式中，惰性保護床排列在一些或所有的反應器中催化劑層之間。在另一個實施方式中，惰性保護床排列成反應器的最上層，在所有的催化劑層之間和作為反應器的底層。如本領域所常見，進料也能通過活性保護床引導。
[0040]按照本發明的反應器示例如圖1所示。
[0041]能以多層/床進行反應器的填裝/加載，在這些層/床之間能夠引入氫氣以控制溫度。能夠以不同尺寸和形式的催化劑顆粒形成單獨層中的催化劑。另外，在活性催化劑中活性HDO和HDW催化劑以及活性金屬(如N1、Mo、Co、W、Pd、Pt)的量可能不同。在本發明的一個實施方式中，活性催化劑和活性金屬的量從反應器的頂部向反應器的底部上升。在另一個實施方式中，催化劑的粒度從反應器的頂部向反應器的底部降低。在另一個實施方式中，活性催化劑和活性金屬的量從反應器的頂部向反應器的底部上升，而催化劑的粒度從反應器的頂部向反應器的底部降低。這有助于防止催化劑床的堵塞并且減少反應器內的壓降。隨著這些安排，優化了反應器的溫度和/或壓力的控制，其對于催化劑的活性和特異性具有效果。這些因素決定了該方法產生和回收的產物的組成、特性和品質。
[0042]在本發明的另一個實施方式中，HDO催化劑能夠與抗硫的除蠟催化劑一起加載到反應器中。
[0043]在加氫處理中，發生進料(如CT0)的加氫脫氧。通過HDO催化劑方式催化氫化脫氧反應。HDO催化劑優選能夠通過將有機硫化合物轉化為氣態硫化氫來去除進料中存在的不需要的硫化合物。HDO催化劑的特征是必須存在硫以保持催化劑的催化活性。優選地，因此在加氫處理步驟中從CTO內固有的硫化合物中同時提供催化劑的催化活性所需的硫化氫。氣態硫化氫能夠易于從所述步驟所形成烴組分的混合物中除去。
[0044]可能有必要向該方法中補充輔助的硫以保持HDO催化劑的催化活性。可以氣態形式例如硫化氫提供輔助的硫，或者它可以是在所述方法中產生硫化氫的任意材料，例如有機硫化合物(如二甲基二硫化物)。通常H2進料/H2S關系必須維持于約0.0001。硫能夠與進料一起或獨立地加入加氫處理步驟。
[0045]氫化不飽和化合物的烯鍵和去除進料中雜原子所需的氫氣量取決于進料的量和類型。氫化原料中含氧化合物所需的氫氣量也取決于原料的本質。生物油、脂肪和蠟通常含有脂肪酸和/或甘油三酯結構，其在形成水和長的鏈烷碳鏈的加氫反應中氫化和裂解。CTO是生物原料，其缺少甘油三酯結構。
[0046]HDO催化劑的加氫通常也氫化硫化合物和氮化合物，分別形成H2S和NH3。
[0047]HDff催化劑的主要任務是異構化生物材料的長碳鏈。碳鏈的異構化改善了所得的燃料產品的低溫特性。HDW催化劑也作為氫化催化劑并且它們也具有將復雜分子裂解為適用于燃料產品的片段的能力。
[0048]包括加氫處理中所得正鏈烷烴在內的烴類經過異構化，其中正鏈烷烴的直碳鏈被異構化為異鏈烷烴。異鏈烷烴通常有一條或兩條支鏈。在HDW催化劑存在的情況下完成碳鏈的異構化。長碳鏈和復雜分子也會經歷一些通過HDW催化劑的裂解。諸如基于NiMo或CoMo的HDO催化劑、基于NiW的HDW催化劑需要硫以保持其催化活性。基于Pt和Pd的HDW催化劑在用不含硫或幾乎不含硫的進料時表現較好。
[0049]除烴鏈的異構化能力之外，HDW催化劑還具有裂解性質。烴類的異構化改善了柴油燃料的冷流性質并且增加了汽油燃料的辛烷值。在本發明中通過HDW催化劑方式進行的異構化因此對于汽油和柴油級燃料的品質都具有有益的影響。
[0050]加氫和異構化/裂解所需的合適氫氣量能夠由本領域普通技術人員決定。
[0051]在本發明中，反應器內的壓力能夠在約10-約250bar變化，優選約80-約llObar。
[0052]反應器中的HDO和HDW處理在約280 V -約450 °C的溫度下進行，優選在約350 0C -約 370 °C。
[0053]以所需的速度將進料泵送到反應器中。進料的進料速率VHSV (重時空速)與催化劑的量成正比:按照下面的方程式計算WHSV:
[0054]
【權利要求】
1.一種用于生產烴或其混合物的方法，所述方法包括: 使生物材料進料進入反應器，所述反應器包括至少兩個包含HDO和HDW催化劑的催化劑層，其中HDW催化劑的比例向著反應器的底部上升， 處理反應器中的進料材料以產生至少一種烴，和 回收烴或其混合物。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物源的進料選自下組: a)植物脂肪、植物油、植物蠟；動物脂肪、動物油、動物蠟、魚類脂肪、魚油、魚蠟； b)從植物脂肪、植物油、植物蠟；動物脂肪、動物油、動物蠟；魚類脂肪、魚油、魚蠟得到的脂肪酸或者游離脂肪酸，和其水解、酯交換或熱解混合物； c)從植物脂肪、植物油、植物蠟；動物脂肪、動物油、動物蠟；魚類脂肪、魚油、魚蠟得到的酯和其酯交換混合物； d)從植物脂肪、植物油、植物蠟；動物脂肪、動物油、動物蠟；魚類脂肪、魚油、魚蠟得到的脂肪酸金屬鹽，和其皂化混合物； e)從植物脂肪、植物油、植物蠟；動物脂肪、動物油、動物蠟；魚類脂肪、魚油、魚蠟得到的脂肪酸酐，和其混合物； f)通過植物、動物、 魚類來源的游離脂肪酸與醇酯化得到的酯； g)作為植物脂肪、植物油、植物蠟；動物脂肪、動物油、動物蠟；魚類脂肪、魚油、魚蠟的脂肪酸還原產物所獲得的脂肪醇或醛，和其混合物； h)再循環的食品級脂肪和油，以及通過基因工程獲得的脂肪、油和蠟； i)二羧酸或多元醇，包括二醇、羥基酮、羥基醛、羥基羧酸，和對應的二官能或多官能硫化合物，對應的二官能或多官能氮化合物； j)衍生自藻類的化合物，和 k)上述原料的混合物。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述進料材料包括粗妥爾油。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述粗妥爾油在進入反應器之前被純化。
5.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述HDO催化劑選自Ni0/Mo03、C0O/M0O3以及Ni0/Mo03和Co0/Mo03混合物，其在選自Al2O3和Al2O3-SiO2的支撐物上，并且所述HDW催化劑是在選自Al2O3、沸石、沸石-Al2O3和Al2O3-SiO2的支撐物上的NiW。
6.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述HDO和HDW催化劑混合并裝在反應器中。
7.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述HDW催化劑與HDO催化劑在反應器的最頂層中混合。
8.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述進料材料的泵速WHSV是0.1-5，優選 0.3-0.7。
9.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述反應器包括三層。
10.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑的粒度從反應器的頂部向反應器的底部降低。
11.如前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述烴類的混合物經過分離以分開不同燃料范圍的烴餾分。
12.一種用于生產至少一種烴的設備，所述設備包括: -包括至少兩個催化劑層(3，3’ )且含有HDO和HDW催化劑的至少一個反應器(1)，其中反應器中的HDW催化劑比例向著反應器的底部上升， -用于向至少一個反應器引入進料的進料入口管道(4)， -用于向反應器引入氫氣的氫氣入口管道(5) -用于從反應器中回收至少一種烴的產品出口管(10)。
13.如權利要求12所述的設備，其特征在于，所述反應器包括至少三個催化劑層。
14.如權利要求12或13所述的設備，其特征在于，所述催化劑的粒度從反應器的頂部向反應器的底部降低。
15.如權利要求12-14中任一項所述的設備，其特征在于，所述HDO催化劑選自NiO、CoO和NiMoCo，其在選自Al2O3和Al2O3-SiO2的支撐物上，并且所述HDW催化劑是在選自A1203、沸石、沸石-Al2O3和Al2O3-SiO2的支撐物上的NiW。
16.如權利要求12-15中任一項所述的設備，其特征在于，所述HDO和HDW催化劑在反應器中混合。
17.如權利要求12-16中任一項所述的設備，其特征在于，所述HDW催化劑與HDO催化劑在反應器的最頂層中混合。
18.如權利要求12-17中任一項所述的設備，其特征在于，所述設備包括用于向反應器(I)提供外部硫的硫進料管道(16)。
19.如權利要求12-18中任一項所述的設備，其特征在于，所述設備包括用于分離汽油、柴油和石腦油范圍的烴餾分的分離反應器(17)。
20.—種包括至少兩個含有催化劑的層并且包含HDO和HDW催化劑的反應器，其中所述HDff催化劑的比例向著反應器的底部上升。
21.如權利要求20所述的反應器，其特征在于，所述反應器包括三個催化劑層。
22.如權利要求20或21所述的反應器，其特征在于，所述催化劑的粒度從反應器的頂部向反應器的底部降低。
23.如權利要求20-22中任一項所述的反應器，其特征在于，所述HDO催化劑選自NiO、CoO和NiMoCo，其在選自Al2O3和Al2O3-SiO2的支撐物上，并且所述HDW催化劑是在選自A1203、沸石、沸石-Al2O3和Al2O3-SiO2的支撐物上的NiW。
24.通過權利要求1-11中任一項所述方法生產的烴作為燃料或燃料組合物中添加劑的用途。
25.符合EN590柴油說明的燃料，所述燃料包括通過權利要求11所述方法生產的至少一種烴餾分。
【文檔編號】C10G3/00GK103842478SQ201280029800
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年4月18日 優先權日:2011年4月18日
【發明者】J·諾謝南, A·利桑南, A·古鐵雷斯, T·林德伯格, H·勞莫拉, P·克努蒂拉 申請人:芬歐匯川集團