提高苯和甲苯產量的方法
【專利摘要】本發明提出重整烴料流的方法。該方法包括將石腦油進料流分離成至少兩種進料流，并使各進料流進入分開的重整器中。重整器在不同的條件下操作以利用不同烴組分的反應性能差。該方法使用共同催化劑和共同下游方法以回收產生的所需芳族化合物。
【專利說明】提高苯和甲苯產量的方法
[0001]優先權陳述
[0002]本申請要求2012年3月9日提交的美國申請N0.13/416，577的優先權，所述美國申請要求2011年4月29日提交的美國臨時申請N0.61/480，742的優先權。
發明領域
[0003]本發明涉及提高芳族化合物的產量的方法。特別是改進和提高來自石腦油進料流的芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯。
[0004]發明背景
[0005]石油原料的重整是生產有用產品的重要方法。一種重要方法是分離和提升烴以用于發動機燃料，例如生產石腦油進料流和在汽油生產中提升石腦油的辛烷值。然而，來自粗石油來源的烴進料流包括用于生產塑料、清凈劑和其它產品中的有用化學前體的生產。
[0006]汽油的提升是重要的方法，轉化石腦油進料流以提高辛烷值的改進顯示于美國專利 3，729，409 ;3，753，891 ;3，767，568 ;4，839，024 ;4，882，040 和 5，242，576 中。這些方法包括多種方式以增強辛烷值，特別是提高汽油的芳烴含量。
[0007]方法包括分離進料并使用不同的催化劑，例如用于較低沸點烴的單金屬催化劑或非酸性催化劑和用于較高沸點烴的雙金屬催化劑操作幾個重整器。其它改進包括新催化劑，如美國專利4，677，094 ;6，809，061和7，799，729所示。然而，這些專利中提出的方法和催化劑存在限制，且其可能需要明顯的成本增加。
[0008]發明概述
[0009]提出改進由烴進料 流得到芳烴的收率的方法。用于該方法的主要烴料流為石腦油進料流。本方法包括使進料流進入重整器中以產生重整物料流。使重整物料流進入第一分餾單元中以產生包含輕氣體以及C4或C5和更輕烴的輕質頂部料流。第一分餾單元還產生底部料流，使其進入重整物分離器中。重整物分離器將重整物料流分離成包含C6和C7芳烴的重整物頂部料流及包含C8和更重芳烴的重整物底部料流。使重整物頂部料流進入芳烴萃取單元中以回收包含C6和C7芳烴的純化芳烴料流。萃取單元還產生包含C6-C8非芳族烴的萃余物流。使萃余物流進入重整器中以將非芳烴進一步轉化成芳烴。
[0010]在一個實施方案中，本方法可包括使石腦油進料流在進入重整器以前進入第二分餾器中。第二分餾器將石腦油進料流分離成包含C7和更輕烴的第二頂部料流及包含C8和更重烴的第二底部料流。使第二頂部料流進入重整器中，并使第二底部料流進入可在不同反應條件下操作的第二重整器中，其產生第二重整物料流。使第二重整物料流進入重整物分離器中以產生重整物分離器頂部產物。使重整物分離器頂部產物進入芳烴萃取單元中以產生純化芳烴料流和萃余物流。然后使萃余物流返回第一重整器中。
[0011]本發明的其它目的、優點和應用由本領域技術人員從以下詳細描述和附圖中獲悉。
[0012]附圖簡述
[0013]圖1為提高來自重整器的芳烴收率的方法的示意圖，其具有萃余物再循環；[0014]圖2為提高來自石腦油原料的芳烴收率的第一方法，其具有萃余物再循環并加入
第二重整器；
[0015]圖3為使用萃余物再循環的第二方法，其具有下游重整器；
[0016]圖4為使用至少兩個重整器的第三方法，其具有通向第一重整器的萃余物再循環；和
[0017]圖5為使用萃余物再循環的方法，其具有烴工藝流的一系列工藝流。
[0018]發明詳述
[0019]本發明涉及改進由烴進料流得到芳烴的收率。特別是，對石腦油進料流的改進，其中將烴重整以提高C6-C8范圍的芳烴的收率。該新方法設計使用單一催化劑，而不是包含多種催化劑的更昂貴方法。
[0020]由于塑料和清凈劑的使用增加，芳族化合物的需求提高。提高芳族化合物供應的重要方面包括提高現有方法芳族化合物的收率。目前，將石腦油沸程烴用重整器加工以提高芳烴含量。這可用于提升汽油的辛烷值，或者用于提高苯、甲苯和二甲苯的供應。這對塑料以及特別是塑料前體如對二甲苯的生產而言是重要的。芳烴的另一重要用途是清凈劑的生產。
[0021]本發明涉及使用重整石腦油進料流的方法中所用一些設備的再循環和重排。如圖1所示方法包括使石腦油進料流12進入重整器10中，在那里產生重整物料流14。重整物料流14進入第一分餾單元20中，在那里產生輕質頂部料流22和底部料流24。第一分餾單元20可以為脫丁烷器或脫戊烷器，因此輕質頂部料流24分別包含C4和更輕烴和氣體，或者C5和更輕烴和氣體。底部料流24進入重整物分離器30中，在那里產生重整物頂部料流32和重整物底部料流34。重整物頂部料流32包含Cf-PC7芳族化合物，或者苯和甲苯。重整物底部料流34包含C8和更重芳族化合物。重整物頂部料流32進入芳烴萃取單元40中以產生包含C6和C7芳族化合物的純化芳烴料流42，和包含非芳族烴化合物的萃余物流44。萃余物流44進入重整器10中。
[0022]芳烴分離單元40可包括將芳烴與烴料流分離的不同方法。一個工業標準為Sulfolane?方法,其為使用環丁砜以促進芳烴的高純度萃取的萃取蒸懼方法。Sulfolane?方法是本領域技術人員熟知的。
[0023]Sulfolane?方法的使用可留下殘余量的硫化合物在萃余物流中。重整器催化劑通常經受硫化合物毒害，且需要處理重整器的進料流以除去硫。方法進一步包括使萃余物流44進入加氫處理器50中，在那里產生具有降低硫含量的加氫處理器流出物流52。加氫處理器流出物流52進入重整器10中。
[0024]石腦油進料流可含有一些硫，并需要處理以除去硫。在石腦油進料流12進入重整器10中以前，可使石腦油進料流12進入加氫處理器50中。如果將石腦油進料流12在加氫處理器50中處理，則同一加氫處理器可用于石腦油進料流12和萃余物流44。
[0025]在可選實施方案中，將重整物頂部產物32分離成兩部分，第一部分36和第二部分38。第一部分36進入芳烴萃取單元40中，且第二部分38進入重整器20中。一部分重整物頂部產物32進入重整器20中容許控制工藝流在重整器20中的反應停留時間。較輕烴如C6的重整反應以C6與催化劑之間的較短接觸時間得到較好的結果。
[0026]加工烴混合物以產生芳烴可能需要該化學的更好理解，這可導致反直覺結果。當加工烴進料流時，分離進料流以利用不同烴組分的化學差異。重要的是理解不同鏈烷烴化合物和環烷烴化合物向芳烴的轉化，以提高轉化方法的收率。盡管假定較小的鏈烷烴如C6和C7會比較重的鏈烷烴如C8和更重烴更容易地轉化，但發現事實相反。這導致石腦油原料加工流的變化，例如石腦油原料在反應器中較短的停留時間，和其余烴在回收所需芳族化合物以后再循環。
[0027]如本文所述，重整器為可包含多個反應器床的反應器，且意欲將多個反應器床的使用并入本發明的范圍內。反應是吸熱的，需要加入熱以促進反應。重整器還可包含床間加熱器，其中當催化劑和工藝流在重整器內從一個反應器床流入順序反應器床時，方法將催化劑和/或工藝流再加熱。最常用類型的床間加熱器為火焰加熱器，其加熱催化劑以及當工藝流從一個反應器床進入另一反應器床中時將它加熱。對于高度吸熱反應，床傾向于更小，其中加熱器使工藝流和催化劑恢復到所選擇的反應器床入口溫度。
[0028]具體重整反應器為進行烴環化和脫氫的高溫吸熱催化反應的一種。該重整器提高石腦油進料流的芳烴含量，并且還產生氫氣流。特別地，產生苯、甲苯和二甲苯。
[0029]重整催化劑通常在載體上包含金屬。載體可包括重量比為1:99-99:1的多孔材料，例如無機氧化物或分子篩，和粘合劑。重量比優選為1:9-9:1。用于載體的無機氧化物包括但不限于氧化招、氧化鎂、二氧化鈦、氧化錯、氧化鉻、氧化鋅、二氧化娃、氧化硼、陶瓷、瓷、鋁土礦、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、碳化硅、粘土、結晶沸石鋁硅酸鹽及其混合物。多孔材料和粘合劑是本領域中已知的，在此處不詳細地提出。金屬優選為一種或多種VIII族貴金屬，包括鉬、銥、銠和鈀。通常催化劑含有基于催化劑的總重量為0.01-2重量％的量的金屬。催化劑還可包含來自IIIA族或IVA族的促進劑元素。這些金屬包括鎵、鍺、銦、錫、韋它和鉛O
[0030]重整方法是石油精煉中的常用方法，且通常用于提高汽油的量。重整方法包括將氫氣流和烴混合物混合并使所得料流與重整催化劑接觸。重整反應通過脫氫和環化將鏈烷烴和環烷烴轉化成芳烴。鏈烷 烴的脫氫可得到烯烴，鏈烷烴和烯烴的脫氫環化得到芳烴。常用原料為石腦油原料且通常具有80°C的始沸點和205°C的終沸點。重整器的正常操作壓力為240-580kPa，優選的壓力為約450kPa (50psig)。重整器的正常操作溫度為450_540°C。一般而言，重整方法是吸熱的，因此重整器中的溫度相對于入口溫度會下降。因此，操作溫度視為入口溫度，且用于提高催化劑和工藝流的溫度的床間加熱器在催化劑和工藝流進入隨后反應器床中以前會使溫度恢復到入口溫度。
[0031]萃余物流44的再循環容許反應器中較短的接觸時間，以及將重整器溫度提高至大于560C的溫度。
[0032]方法可進一步包括使用多個重整器，其中重整器使用不同的操作條件，包括不同的可能催化劑。如圖2所示的一個實施方案包括使石腦油進料流12進入第二分餾單元60中，產生包含輕石腦油餾分的頂部料流62和包含重石腦油餾分的底部料流64。輕石腦油餾分可包含C8和更輕烴或者C7和更輕烴，重石腦油餾分可包含C9和更重烴或者C8和更重烴。操作選擇取決于進料流12的質量和其它變量。使頂部料流62進入重整器10中，并使底部料流64進入第二重整器70中，在那里產生第二重整物料流72。使第二重整物料流72進入重整物分離器30中。
[0033]當用第二重整器70操作本方法時，第一重整器10優選在較高溫度下操作，其中優選的操作溫度為至少540C，更優選的操作溫度為至少560C。第二重整器70可在與第一重整器10 —樣高的溫度下操作。然而，第二重整器的優選操作溫度為較低溫度，或小于540C的溫度。第二重整器接收較重鏈烷烴和環烷烴化合物，操作條件為與第一重整器10相比較不嚴苛的溫度、更高的壓力和更長的接觸時間。流動條件包括0.1-1Ohr-1的WHSV，優選的WHSV 為 0.75-3hr'
[0034]萃余物流的再循環可以以幾種方法進行。提高由石腦油進料流的芳烴產量的一種方法顯示于圖3中。使石腦油進料流102進入在第一組反應條件下操作的第一重整器110中并產生第一重整器流出物流112。流出物流112進入分餾器120中以將流出物流112分離成輕氣流122和底部料流124。當分餾器為脫丁烷器或脫戊烷器時，輕氣流分別包含C4和更輕氣體，或者C5和更輕氣體。底部料流124包含芳烴和更重烴化合物。
[0035]分餾器底部料流124進入重整物分離器130中，在那里將底部料流124分離成包含較輕芳烴的頂部料流132和包含較重芳烴和較重鏈烷烴的底部料流134。較輕芳烴為C6-C8芳族化合物，優選為C6和C7芳族化合物。較重芳烴包含C9和更重芳烴。重整物頂部料流132進入芳烴萃取單 元140中以產生純化芳烴產物流142和萃余物流144。萃余物流144進入在第二組重整條件下操作的第二重整器170中，并產生第二重整器流出物流172。第二重整器流出物流172進入分餾器120中以回收第二重整器170中產生的芳烴。該工藝構型中的第二重整器170通常在類似于第一重整器110的條件下操作。
[0036]芳烴萃取單元140可賦予萃余物流144 一些含硫化合物。重整器催化劑對硫化合物敏感，且方法可包括加氫處理器150以除去殘余硫化合物。萃余物流進入加氫處理器150中以產生低硫萃余物流152。低硫萃余物流152進入第二重整器170中，且第二重整器工藝流172進入分餾器120中。
[0037]方法可包括在石腦油進料流102進入第一重整器110中以前使石腦油進料流102進入加氫處理器100中。這產生低硫石腦油進料流102。當加氫處理器100用于處理石腦油進料流102時，萃余物流144可進入加氫處理器100中，同時加氫處理器流出物流進入重整器110中。
[0038]使萃余物流再循環的方法的另一實施方案包括將進料流分流至重整器中。進料流分流至重整器中容許加工不同重整器的不同進料并在各個重整器中使用不同的催化劑，以及在不同條件下操作不同的重整器。
[0039]重整催化劑通常在載體上包含金屬。載體可包括重量比為1:99-99:1的多孔材料，例如無機氧化物或分子篩，和粘合劑。重量比優選為1:9-9:1。用于載體的無機氧化物包括但不限于氧化招、氧化鎂、二氧化鈦、氧化錯、氧化鉻、氧化鋅、二氧化娃、氧化硼、陶瓷、瓷、鋁土礦、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、碳化硅、粘土、結晶沸石鋁硅酸鹽及其混合物。多孔材料和粘合劑是本領域中已知的，在此處不詳細地提出。金屬優選為一種或多種VIII族貴金屬，包括鉬、銥、銠和鈀。通常催化劑含有基于催化劑的總重量為0.01-2重量％的量的金屬。催化劑還可包含來自IIIA族或IVA族的促進劑元素。這些金屬包括鎵、鍺、銦、錫、韋它和鉛O
[0040]當分離進料并使用不同的催化劑時，包含較重烴組分的進料通常使用如上所述標準型重整催化劑。較輕進料可使用低酸或非酸催化劑。低酸或非酸催化劑可將環烷烴脫氫并將較輕鏈烷烴以最小的裂化環化。[0041]該方法顯示于圖4中，并包括使石腦油進料流202進入第一分餾單元200中以產生具有輕質烴的第一料流204和具有較重烴的第二料流206。第一料流204進入第一重整器210中并產生第一重整器流出物流212。第二料流206進入第二重整器220中并產生第二重整器流出物流222。第一重整器流出物流212和第二重整器流出物流222進入輕質烴分懼單元240中。輕質烴分懼單元240。分懼單元240分離出輕氣體,包括C4-范圍或C5-范圍的輕質烴，并使它們作為頂部料流242離開。分餾單元240還產生包含重整物的底部料流244并使重整物進入重整物分離器250中。重整物分離器250產生包含C6和C7芳烴的頂部料流252及包含C8+芳烴和較重化合物的底部料流254。重整物頂部料流252進入芳烴提純單元260中以產生純化芳烴料流262和萃余物流264。萃余物流264進入第一重整器210中以產生更多C6和C7芳烴。
[0042]輕質烴分餾單元240可以為脫丁烷器或脫戊烷器。選擇由操作條件及重整器210、220產生丁烷和戊烷的程度控制。
[0043]萃余物流264可進入加氫處理器270中以產生低硫萃余物流272，低硫萃余物流272進入第一重整器210中。
[0044]分離石腦油進料流的方法可進一步細化以利用重整器中的操作條件。除溫度、壓力和WHSV外，不同的操作條件還可包括如上所述不同的催化劑。
[0045]具有再循環設計的另一分離進料顯示于圖5中。該方法包括將石腦油進料流302分離成輕質烴料流304和重質烴料流306。輕質烴料流304進入第一重整器310中。重質烴料流306進入第二重整器320中，其產生第二重整器流出物流322。第二重整器流出物流322進入第一重整器310中。第一重整器310產生第一重整器流出物流312。第一重整器流出物流312進入芳烴萃取單元340中，在那里回收純化輕質芳烴料流342。芳烴萃取單元340產生萃余物流344，其再循環至第一重整器310中。
[0046]可通過將輕餾分和重餾分從流出物流310中分離而將第一重整器流出物流310分離以降低芳烴萃取單元340的流量。流出物流310進入輕質烴分餾單元320中，其汽提出包含氫氣、輕氣體和C1-C5范圍的烴的輕氣流322。輕質烴分餾單元320產生底部料流324，使其進入重整物分離器330中。重整物分離器330產生包含輕質芳烴的輕質重整物頂部料流332和包含重質芳烴的重質重整物底部料流334。輕質重整物頂部料流332進入芳烴萃取單元340中，在那里回收純化芳烴料流342。
[0047]可操作重整物分離器330以產生包含C6-C8芳烴或者優選C6和C7芳烴的輕質芳烴頂部料流332，與包含C9+芳烴或優選C8+芳烴和更重烴的底部料流334。
[0048]可操作輕質烴分餾單元320為脫戊烷器或脫丁烷器。操作條件取決于輕質烴分餾單元進料312組成和保持合適流動條件的需要。
[0049]重整器310、320可在不同的反應條件組下操作，其中第一重整器310優選在至少560C的溫度下操作。第一重整器310反應條件包括比第二重整器320的溫度更大的第一溫度。第一重整器310也可在比第二重整器320更低的壓力下以更短的反應物停留時間操作。
[0050]方法還可包括加氫處理器350以處理萃余物流344。然后使具有降低硫含量的經處理萃余物流352進入第一重整器310中。另外，當存在需要除去的殘余硫化合物時，可在石腦油進料流302進入重整器310中以前使用加氫處理器處理石腦油進料流302。[0051]以小型原理論證試驗和商業水平芳烴生產的模擬測試該方法。表I顯示由增加萃余物流再循環產生的選擇性增強的結果。
[0052]表I一選擇性增強
[0053]
【權利要求】
1.提高由石腦油進料流的芳烴產量的方法，其包括: 使進料流進入重整器中，由此產生重整物料流； 使重整物料流進入第一分餾單元中，由此產生輕質頂部料流和底部料流；使底部料流進入重整物分離器中，由此產生包含C6-C7芳烴的重整物頂部料流和包含C8+芳烴的重整物底部料流； 使重整物頂部料流進入芳烴萃取單元中，由此產生包含C6和C7芳烴的純化芳烴料流和萃余物流；和 使萃余物流進入重整器中。
2.根據權利要求1的方法，其中重整器在大于560°C的溫度下操作。
3.根據權利要求1的方法，其中第一分餾單元為脫丁烷器。
4.根據權利要求1的方法，其中第一分餾單元為脫戊烷器。
5.根據權利要求1的方法，其進一步包括: 使石腦油進料流先進入加氫處理器中，由此產生具有降低硫含量的石腦油進料流； 使萃余物流進入加氫處理器中，由此產生加氫處理器流出物流；和 使加氫處理器流出物流進入重整器中。
6.根據權利要求1的方法，其中重整器包含具有床間換熱器的多個反應器床。
7.根據權利要求1的方法，其進一步包括: 將重整物頂部料流分離成第一部分和第二部分； 使第一部分進入芳烴萃取單元中，由此產生包含C6-C7芳烴的純化芳烴料流，和萃余物流；和 使第二部分進入重整器中。
8.根據權利要求1的方法，其進一步包括: 使石腦油進料流在重整器以前進入第二分餾器中，由此產生包含C7和更輕烴的第二頂部料流及包含C8和更重烴的第二底部料流； 使第二頂部料流進入重整器中； 使第二底部料流進入在第二溫度下操作的第二重整器中，由此產生第二重整物料流；和 使第二重整物料流進入重整物分離器中。
9.根據權利要求1的方法，其進一步包括: 使石腦油進料流在重整器以前進入第二分餾器中，由此產生包含C7和更輕烴的第二頂部料流及包含C8和更重烴的第二底部料流； 使第二頂部料流進入重整器中； 使第二底部料流進入在第二溫度下操作的第二重整器中，由此產生第二重整物料流； 使第二重整物料流進入重整物分離器中； 將重整物頂部料流分離成第一部分和第二部分； 使第一部分進入芳烴萃取單元中，由此產生包含C6-C7芳烴的純化芳烴料流，和萃余物流；和 使第二部分進入第一重整器中。
10.根據權利要求1的方法，其進一步包括:在萃余物流進入重整器中以前使萃余物流進入加氫處理器中，由此產生降低硫的萃余物流；和 使該降低硫的萃余物流進入重 整器中。
【文檔編號】C10G61/02GK103459564SQ201280015522
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年4月20日 優先權日:2011年4月29日
【發明者】A·內伊茲, M·瑟班, K·M·旺當布舍, M·D·莫塞 申請人:環球油品公司