單環芳香族烴的制造方法
【專利摘要】本發明的單環芳香族烴的制造方法具有：裂化重整反應工序，在該工序中，使原料油與含有結晶性鋁硅酸鹽的單環芳香族烴制造用催化劑接觸、反應，從而得到包含碳原子數為6～8的單環芳香族烴的產物；加氫反應工序，在該工序中，對裂化重整反應工序中生成的產物進行加氫；單環芳香族烴回收工序，在該工序中，對從加氫反應工序中得到的加氫反應物分離出的碳原子數為6～8的單環芳香族烴進行回收；和循環利用工序，在該工序中，將從加氫反應工序中得到的加氫反應物分離出的碳原子數為9以上的重質餾分返回至所述裂化重整反應工序。
【專利說明】單環芳香族烴的制造方法【技術領域】
[0001]本發明涉及單環芳香族烴的制造方法。
[0002]本申請基于2011年3月25日在日本提出申請的日本特愿2011-067747號主張優先權，在此援用其內容。
【背景技術】
[0003]用流化催化裂化(以下稱為“FCC”)裝置生成的裂化輕油即輕循環油(以下稱為“LC0”)含有大量多環芳香族烴，其被用作輕油或者重油。但是，近年來，正在研究由LCO得到可用作高辛烷值汽油基材或石油化學原料且附加價值高的碳原子數為6~8的單環芳香族烴(例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)。
[0004]例如，在專利文獻I~3中，提出了使用沸石催化劑由LCO等中大量含有的多環芳香族烴制造單環芳香族烴的方法。
[0005]現有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開平3-2128號公報
[0008]專利文獻2:日本特開平3-52993號公報
[0009]專利文獻3:日本特開平3-26791號公報
【發明內容】
[0010]發明所要解決的問題
[0011]但是，就專利文獻I~3所述的方法而言，碳原子數為6~8的單環芳香族烴的收率不能說是足夠高的。
[0012]本發明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于，提供一種單環芳香族烴的制造方法，其能夠由含有多環芳香族烴的原料油以高收率制造碳原子數為6~8的單環芳香族烴。
[0013]用于解決問題的手段
[0014]本發明的發明人為了達到上述目的而進行了潛心研究，結果得到了以下的見解。
[0015]將原料油供到裂化重整反應工序，對從生成的產物分離出的碳原子數為9以上的重質餾分進行加氫，然后使得到的重質餾分的加氫反應物返回至所述裂化重整反應工序，由此能夠以高收率制造碳原子數為6~8的單環芳香族烴。
[0016]另外，基于這樣的見解，進一步反復進行了研究，結果本發明的發明人發現可以針對基于上述見解的制造方法進一步改善其熱效率等，從而完成了本發明。
[0017]即，本發明的第一方案的單環芳香族烴的制造方法的特征在于，其是由10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油制造碳原子數為6~8的單環芳香族烴的單環芳香族烴的制造方法，其具有下述工序:
[0018]裂化重整反應工序，在該工序中，使所述原料油與含有結晶性鋁硅酸鹽的單環芳香族烴制造用催化劑接觸、反應，從而得到包含碳原子數為6~8的單環芳香族烴的產物；[0019]加氫反應工序，在該工序中，對所述裂化重整反應工序中生成的產物進行加氫；
[0020]單環芳香族烴回收工序，在該工序中，對從所述加氫反應工序中得到的加氫反應物分離出的碳原子數為6~8的單環芳香族烴進行回收；和
[0021]循環利用工序，在該工序中，使從所述加氫反應工序中得到的加氫反應物分離出的碳原子數為9以上的重質餾分返回至所述裂化重整反應工序。
[0022]另外，在所述單環芳香族烴的制造方法中，優選具有原料油混合工序，在該工序中，將在所述裂化重整反應工序中生成的產物與所述原料油的一部分混合。
[0023]本發明的第二方案的單環芳香族烴的制造方法的特征在于，其是由10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油制造碳原子數為6~8的單環芳香族烴的單環芳香族烴的制造方法，其具備下述工序:
[0024]加氫反應工序，在該工序中，對所述原料油進行加氫；
[0025]單環芳香族烴回收工序，在該工序中，對從所述加氫反應工序中得到的加氫反應物分離出的碳原子數為6~8的單環芳香族烴進行回收；
[0026]循環利用工序，在該工序中，將從所述加氫反應工序中得到的加氫反應物分離出的碳原子數為9以上的重質餾分供給到裂化重整反應工序；和
[0027]反應產物供給工序，在該工序中，將所述裂化重整反應工序中生成的產物與所述原料油一起供給到所述加氫反應工序，
[0028]其中，在所述裂化重整反應工序中，使所述碳原子數為9以上的重質餾分與含有結晶性鋁硅酸鹽的單環芳香族烴制`造用催化劑接觸、反應，從而生成包含碳原子數為6~8的單環芳香族烴的產物。
[0029]另外，在所述單環芳香族烴的制造方法中，優選所述裂化重整反應工序中使用的單環芳香族烴制造用催化劑中所含有的結晶性鋁硅酸鹽以中微孔沸石和/或大微孔沸石為主成分。
[0030]此外，所述單環芳香族烴的制造方法優選具有下述工序:氫回收工序，在該工序中，從所述加氫反應工序中得到的加氫反應物回收所述裂化重整反應工序中副產的氫；和氫供給工序，在該工序中，將所述氫回收工序中回收的氫供給到所述加氫反應工序。
[0031]發明效果
[0032]根據本發明的單環芳香族烴的制造方法，能夠由含有多環芳香族烴的原料油以高收率制造碳原子數為6~8的單環芳香族烴。
[0033]另外，例如如上述見解所示那樣，在將原料油供到裂化重整反應工序、對從生成的產物分離出的碳原子數為9以上的重質餾分進行加氫的情況下，當對碳原子數為9以上的重質餾分進行分離時，是暫且進行冷卻后在加氫反應工序中進行再加熱，所以會產生熱損失，從而熱效率降低。與此相對，在本發明中，基本上是在加氫反應工序的前段不進行分離而在加氫反應工序的后段才開始進行分離，因此與上述進行了分離后再進行加氫反應的情況相比，能夠減小熱損失，從而提高熱效率。此外，就對多環芳香族烴濃度高的碳原子數為9以上的重質餾分進行加氫時會成為問題的加氫時的發熱而言，通過在不使單環芳香族烴分離的情況下進行加氫，從而使得多環芳香族烴濃度降低，能夠抑制加氫反應工序中的發熱。
【專利附圖】
【附圖說明】[0034]圖1是用于對本發明的單環芳香族烴的制造方法的第一實施方式進行說明的圖。
[0035]圖2是用于對本發明的單環芳香族烴的制造方法的第二實施方式進行說明的圖。
【具體實施方式】
[0036]“第一實施方式”
[0037]下面，對本發明的單環芳香族烴的制造方法的第一實施方式進行說明 。
[0038]圖1是用于對本發明的單環芳香族烴的制造方法的第一實施方式進行說明的圖。本實施方式的單環芳香族烴的制造方法是由原料油制造碳原子數為6~8的單環芳香族烴的方法。
[0039]即，如圖1所示，本實施方式的單環芳香族烴的制造方法優選具有下述工序:
[0040](a)裂化重整反應工序，在該工序中，使原料油與單環芳香族烴制造用催化劑接觸、反應，從而得到包含碳原子數為6~8的單環芳香族烴的產物；
[0041](b)加氫反應工序，在該工序中，對裂化重整反應工序中生成的產物進行加氫；
[0042](c)分離工序，在該工序中，將加氫反應工序中得到的加氫反應物分離為多種餾分；
[0043](d)單環芳香族烴回收工序，在該工序中，對分離工序中分離出的碳原子數為6~8的單環芳香族烴進行回收；
[0044](e)重質餾分排出工序，在該工序中，將分離工序中分離出的碳原子數為9以上的重質餾分(以下簡稱為“重質餾分”)的一部分排出體系外；
[0045](f)循環利用工序，在該工序中，使重質餾分排出工序中未排出至體系外的重質餾分返回至裂化重整反應工序；
[0046](g)氫回收工序，在該工序中，從分離工序中分離出的氣體成分回收裂化重整反應工序中副產的氫；和
[0047](h)氫供給工序，在該工序中，將氫回收工序中回收的氫供給到加氫反應工序。
[0048]上述(a)~(h)的工序中，(a)、(b)、(d)、(f)工序為本申請權利要求1的發明中的必要工序，(C)、(e)、(g)、(h)工序為任選工序。
[0049]下面，對各工序進行具體的說明。
[0050]<裂化重整反應工序>
[0051]在裂化重整反應工序中，使原料油與單環芳香族烴制造用催化劑接觸，從而將原料油中所包含的飽和烴作為氫供給源，并且通過氫轉移反應從飽和烴將多環芳香族烴部分加氫，使其開環而轉換為單環芳香族烴。另外，通過將原料油中或者加氫反應工序中得到的飽和烴環化、脫氫，也可轉換為單環芳香族烴。而且，通過將碳原子數為9以上的單環芳香族烴裂化，還能夠得到碳原子數為6~8的單環芳香族烴。由此，得到包含碳原子數為6~8的單環芳香族烴和碳原子數為9以上的重質餾分的產物。
[0052]此外，在該產物中，除了單環芳香族烴及重質餾分以外還包含氫、甲烷、乙烷、乙稀、LPG (丙燒、丙稀、丁燒、丁稀等)等。另外，在重質懼分中，含有大量蔡、甲基蔡、二甲基萘等雙環芳香族烴，并且根據原料油的不同有時還含有蒽等三環以上的芳香族烴。在本申請中，將這些雙環芳香族烴和三環以上的芳香族烴一并記為多環芳香族烴。
[0053]該裂化重整反應工序中，對于原料油中的環燒苯(naphthenobenzene)類、鏈燒烴類、環烷烴(naphthene)類等成分而言，通過制造單環芳香族烴，其大部分將消失。另外，對于多環芳香族烴而言，一部分通過裂化以及與飽和烴的氫轉移經由環烷苯而轉換為單環芳香族烴，同時由于烷基側鏈被切斷還副產主要是萘、甲基萘、二甲基萘之類的側鏈少的雙環芳香族烴。因此，在該裂化重整反應工序中，在以高收率制造單環芳香族烴的同時，還以碳原子數為9以上的重質餾分的形式副產雙環芳香族烴。
[0054](原料油)
[0055]本實施方式中所使用的原料油為10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的油。當為10容量％餾出溫度低于140°C的油時，變成由輕質的原料油來制造單環芳香族烴，這與本實施方式的主旨不相稱。另外，在使用了 90容量％餾出溫度超過380°C的油的情況下，存在如下傾向:不僅單環芳香族烴的收率變低，而且單環芳香族烴制造用催化劑上的焦炭堆積量增大，從而引起催化劑活性的急劇降低。[0056]原料油的10容量％餾出溫度優選為150°C以上，原料油的90容量％餾出溫度優選為360°C以下。
[0057]此外，這里所說的10容量％餾出溫度、90容量％餾出溫度是指依據JISK2254“石油產品-蒸餾試驗方法”測定的值。
[0058]作為10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油，例如可舉出:LC0、LCO的加氫精制油、煤液化油、重質油加氫裂化精制油、直餾煤油、直餾輕油、焦化煤油、焦化輕油以及油砂加氫裂化精制油等。
[0059]多環芳香族烴由于反應性低，在本實施方式的裂化重整反應工序中，該多環芳香族烴難以轉換為單環芳香族烴，其一部分以多環芳香族烴的形態殘存于產物中。但是，就多環芳香族烴而言，當在后述的加氫反應工序中對其進行加氫時，其轉換為環烷苯類，再一次循環供給到裂化重整反應工序，由此可容易地轉化為單環芳香族烴。因此，對于在原料油中含有大量多環芳香族烴是沒有特別限定的，在多環芳香族烴之中，三環以上的芳香族烴在加氫反應工序中消耗大量的氫，并且即使是加氫反應物，其在裂化重整反應工序中的反應性也低，因此不優選大量含有。所此，原料油中的三環以上的芳香族烴優選為25容量％以下，更優選為15容量％以下。
[0060]此外，對于含有在加氫反應工序中轉換成環烷苯的雙環芳香族烴并且用于削減三環以上的芳香族烴的原料油而言，更優選例如原料油的90容量％餾出溫度為330°C以下。
[0061]另外，這里所說的多環芳香族烴是指依據JP1-5S-49 “石油產品-烴型試驗方法-高速液相色譜法”測定或者通過FID氣相色譜法或二維氣相色譜法分析而得到的雙環芳香族烴含量(雙環芳香族成分)與三環以上的芳香族烴含量(三環以上的芳香族成分)的總值。以下，在多環芳香族烴、雙環芳香族烴、三環以上的芳香族烴的含量以容量％表示的情況下，是依據JP1-5S-49測定的值；在以質量％表示的情況下，是基于FID氣相色譜法或二維氣相色譜法測定的值。
[0062](反應形式)
[0063]作為使原料油與單環芳香族烴制造用催化劑接觸而反應時的反應形式，可以列舉出固定床、移動床、流化床等。由于在本實施方式中將重質成分作為原料，因此優選可以連續性地除去附著于催化劑的焦炭成分并且能夠穩定地進行反應的流化床，特別優選能夠使催化劑在反應器與再生器之間循環、連續地重復反應-再生的連續再生式流化床。與單環芳香族烴制造用催化劑接觸時的原料油優選為氣相狀態。另外，原料根據需要可以用氣體來稀釋。
[0064](單環芳香族烴制造用催化劑)
[0065]單環芳香族烴制造用催化劑含有結晶性鋁硅酸鹽。
[0066][結晶性鋁硅酸鹽]
[0067]從能夠進一步提高單環芳香族烴的收率的觀點考慮，結晶性硅鋁酸鹽優選中微孔沸石和/或大微孔沸石。此外，這里所說的“中微孔沸石和/或大微孔沸石”還包含以中微孔沸石或大微孔沸石為主成分的沸石。
[0068]中微孔沸石是具有10元環的骨架結構的沸石。作為中微孔沸石，例如可以列舉出AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型晶體結構的沸石。其中，從能夠進一步提高單環芳香族烴的收率的觀點考慮，優選MFI型。
[0069]大微孔沸石是具有12元環的骨架結構的沸石。作為大微孔沸石，例如可以列舉出AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型晶體結構的沸石。其中，從能夠在工業上使用的觀點考慮，優選BEA型、FAU型、MOR型，從能夠進一步提高單環芳香族烴的收率的觀點考慮，優選BEA型。
[0070]除了中微孔沸石以及大微孔沸石以外，結晶性硅鋁酸鹽還可以含有具有10元環以下的骨架結構的小微孔沸石和具有14元環以上的骨架結構的超大微孔沸石。
[0071]這里，作為小微孔沸 石，例如可以列舉出ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型晶體結構的沸石。
[0072]作為超大微孔沸石，例如可以列舉出CLO型、VPI型晶體結構的沸石。
[0073]在使裂化重整反應工序為固定床的反應的情況下，單環芳香族烴制造用催化劑中的結晶性鋁硅酸鹽的含量優選將單環芳香族烴制造用催化劑總體設為100質量％時為60~100質量％，更優選為70~100質量％，特別優選為90~100質量％。結晶性鋁硅酸鹽的含量為60質量％以上時，能夠充分地提高單環芳香族烴的收率。
[0074]在使裂化重整反應工序為流化床的反應的情況下，單環芳香族烴制造用催化劑中的結晶性鋁硅酸鹽的含量優選將單環芳香族烴制造用催化劑總體設為100質量％時為20~60質量％，更優選為30~60質量％，特別優選為35~60質量％。結晶性鋁硅酸鹽的含量為20質量％以上時，能夠充分地提高單環芳香族烴的收率。結晶性鋁硅酸鹽的含量超過60質量％時，可以與催化劑配合的粘結劑(binder)的含量變少,有時不適于用作流化床。
[0075][鎵、鋅]
[0076]根據需要，單環芳香族烴制造用催化劑中可以含有鎵和/或鋅。含有鎵和/或鋅時，能夠進一步增大單環芳香族烴的生成比例。
[0077]作為單環芳香族烴制造用催化劑中含有鎵的形態，可以列舉出:在結晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架內嵌入有鎵的形態(結晶性鋁鎵硅酸鹽)；在結晶性鋁硅酸鹽中擔載有鎵的形態(鎵擔載結晶性鋁硅酸鹽)；和包含這兩者的形態。
[0078]作為單環芳香族烴制造用催化劑中含有鋅的形態，可以列舉出:在結晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架內嵌入有鋅的形態(結晶性鋁鋅硅酸鹽)；在結晶性鋁硅酸鹽中擔載有鋅的形態(鋅擔載結晶性鋁硅酸鹽)；和包含這兩者的形態。[0079]結晶性鋁鎵硅酸鹽、結晶性鋁鋅硅酸鹽具有如下的結構設044104及6&04/21104結構存在于骨架中。另外，結晶性鋁鎵硅酸鹽、結晶性鋁鋅硅酸鹽例如可以通過由水熱合成引起的凝膠結晶化、在結晶性鋁硅酸鹽的晶格骨架中插入鎵或鋅的方法或者在結晶性鎵硅酸鹽或結晶性鋅硅酸鹽的晶格骨架中插入鋁的方法來得到。
[0080]鎵擔載結晶性鋁硅酸鹽是利用離子交換法、含浸法等公知的方法在結晶性鋁硅酸鹽中擔載鎵而得到的。作為此時使用的鎵源，沒有特別限定，可以列舉出硝酸鎵、氯化鎵等鎵鹽和氧化鎵等。
[0081]鋅擔載結晶性鋁硅酸鹽是利用離子交換法、含浸法等公知的方法在結晶性鋁硅酸鹽中擔載鋅而得到的。作為此時使用的鋅源，沒有特別限定，但可以列舉出硝酸鋅、氯化鋅等鋅鹽和氧化鋅等。
[0082]在單環芳香族烴制造用催化劑含有鎵和/或鋅的情況下，單環芳香族烴制造用催化劑中的鎵和鋅的含量優選將催化劑總體設為100質量％時為0.01~5.0質量％，更優選為0.05~2.0質量％。鎵和/或鋅的含量為0.01質量％以上時，能夠進一步增大單環芳香族烴的生成比例；鎵和/或鋅的含量為5.0質量％以下時，能夠進一步提高單環芳香族烴的收率。
[0083][磷、硼]
[0084]在單環芳香族烴制造用催化劑中，優選含有磷和/或硼。單環芳香族烴制造用催化劑含有磷和/或硼時，能夠防止單環芳香族烴的收率經時性地降低，并且能夠抑制催化劑表面的焦炭生成。
[0085]作為使單環芳香族烴制造用`催化劑含磷的方法，例如可列舉出:通過離子交換法、含浸法等在結晶性鋁硅酸鹽、結晶性鋁鎵硅酸鹽或結晶性鋁鋅硅酸鹽上擔載磷的方法；在合成沸石時使其含有磷化合物并將結晶性鋁硅酸鹽的骨架內的一部分置換為磷的方法；和在合成沸石時使用含磷的結晶促進劑的方法等。作為此時使用的含磷酸根離子的水溶液，沒有特別限定，可優選使用使磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨及其它的水溶性磷酸鹽等以任意的濃度溶解于水而制備的那些。
[0086]作為使單環芳香族烴制造用催化劑含硼的方法，例如可列舉出:通過離子交換法、含浸法等在結晶性鋁硅酸鹽、結晶性鋁鎵硅酸鹽或結晶性鋁鋅硅酸鹽上擔載硼的方法；在合成沸石時使其含有硼化合物并將結晶性鋁硅酸鹽的骨架內的一部分置換為硼的方法；和在合成沸石時使用含硼的結晶促進劑的方法等。
[0087]單環芳香族烴制造用催化劑中的磷和/或硼的含量優選相對于催化劑總重量為
0.1~10質量％，并且下限更優選為0.5質量％以上，而上限更優選為9質量％以下，進一步優選為8質量％以下。通過使磷的含量相對于催化劑總重量為0.1質量％以上，能夠防止單環芳香族烴制造用催化劑的收率經時性地降低；通過使磷的含量相對于催化劑總重量為10質量％以下，能夠提高單環芳香族烴的收率。
[0088][形狀]
[0089]單環芳香族烴制造用催化劑根據反應形式而被制成例如粉末狀、粒狀、料粒狀(pellet)等。例如，在流化床的情況下被制成粉末狀，而在固定床的情況下被制成粒狀或料粒狀。流化床中使用的催化劑的平均粒徑優選為30~180 μ m,更優選為50~100 μ m。另外，流化床中使用的催化劑的松密度優選為0.4~1.8g/cc,更優選為0.5~1.0g/cco[0090]此外，平均粒徑表示在通過基于篩的分級而得到的粒徑分布中成為50質量％的粒徑，松密度是通過JIS規格R9301-2-3的方法進行測定而得到的值。
[0091]在得到粒狀或料粒狀的催化劑的情況下，根據需要在催化劑中配合不活潑性的氧化物作為粘結劑，然后使用各種成形機進行成形即可。
[0092]在單環芳香族烴制造用催化劑含有粘結劑等無機氧化物的情況下，作為粘結劑，可以使用含有磷的那些。
[0093](反應溫度)
[0094]使原料油與單環芳香族烴制造用催化劑接觸而反應時的反應溫度雖然沒有特別限制，但優選設為400~650°C。反應溫度的下限為400°C以上時，能夠容易地使原料油反應，更優選為450°C以上。另外，反應溫度的上限為650°C以下時，能夠充分地提高單環芳香族烴的收率，更優選為600°C以下。
[0095](反應壓力)
[0096]使原料油與單環芳香族烴制造用催化劑接觸而反應時的反應壓力優選設為
1.5MPaG以下，更優選設為1.0MPaG以下。反應壓力為1.5MPaG以下時，能夠抑制副產輕質氣體，并且能夠降低反應裝置的耐壓性。
[0097](接觸時間)
[0098]原料油與單環芳香 族烴制造用催化劑的接觸時間只要實質上進行期望的反應就行，沒有特別限制，例如以單環芳香族烴制造用催化劑上的氣體通過時間計優選為I~300秒，并且更優選設為下限為5秒以上 且上限為150秒以下。接觸時間為I秒以上時，能夠可靠地進行反應；接觸時間為300秒以下時，能夠抑制由焦化等引起的催化劑上碳質的蓄積。或者，可以抑制由裂化產生的輕質氣體的產生量。
[0099]<加氫反應工序>
[0100]在加氫反應工序中，對裂化重整反應工序中生成的產物進行加氫。
[0101]具體而言，將所述產物供給到加氫反應器，使用加氫催化劑對所述產物中包含的多環芳香族烴的至少一部分通過同樣包含在產物中的氫進行加氫處理。即，在本實施方式中，可使用裂化重整反應工序中生成的產物中的氫。
[0102]在使用裂化重整反應工序中生成的氫將重質餾分中的多環芳香族烴轉換成單環環烷苯的情況下，通常在從氣體分離回收生成的氫的工序中會產生分離損失，因此難以將產生的氫全部用于加氫。所以，在將產生的氫更有效地用于加氫反應工序的情況下，優選不進行分離回收而直接用于加氫反應工序。然而，在裂化重整反應工序中的反應產物中，除了氫以外還混入有甲烷、乙烷等輕質烴。因此，相對于加氫反應壓力，氫分壓相對降低，所以通過根據反應產物的組成等使壓力適當地增加等使加氫反應工序的反應條件最優化，從而能夠將反應產物直接加氫。
[0103]在裂化重整反應工序中的氫生成量等相對于多環芳香族烴少的情況下等，為了更合適地對多環芳香族烴進行加氫，還可以根據需要從外部供給氫，或者將在一系列的工序中生成的氫回收并再次供給到加氫反應工序。在這樣操作的情況下，從不使裂化重整反應工序中產生的氫分離而有效地利用這樣的觀點考慮，有效的是:如本申請所述，將裂化重整反應工序中得到的反應產物直接供給到加氫反應工序。
[0104]從有效地利用加氫反應工序中所需的反應熱的觀點考慮，本實施方式的制造方法有時也是有價值的。例如，在使裂化重整反應工序中的反應溫度比加氫反應工序高50~400°C左右的情況下，能夠更有效地將裂化重整反應工序中使用的熱也用于加氫反應工序。但是，在采用分離工序后進行加氫反應的方法的情況下，需要為了分離而暫時使流體的溫度降低，然后再次給予加氫反應所需的溫度。然而，根據本實施方式的制造方法，通過將裂化重整反應工序中得到的反應產物直接供給到加氫反應工序，能夠更有效地利用熱，從而可以將熱損失降低至最小限。
[0105]如上所述，原料油中的多環芳香族烴由于反應性低，在所述裂化重整反應工序中難以轉換為單環芳香族烴，因此其大部分被供給到加氫反應工序。即，在供給到加氫反應工序的產物中，包含大量萘類等雙環芳香族烴(多環芳香族烴)。
[0106]因此，在加氫反應工序中，優選將該多環芳香族烴加氫至芳香環變成平均一個以下為止。例如，萘優選進行加氫至成為四氫萘(環燒苯)為止，而就甲基萘或二甲基萘等燒基萘而言，也優選使其為環烷苯、即具有四氫萘骨架的芳香環為一個的芳香族烴。同樣地，優選使茚類為具有茚滿骨架的芳香族烴；使蒽類為具有八氫蒽骨架的芳香族烴；使菲類為具有八氫菲骨架的芳香族烴。
[0107]當加氫至芳香環成為平均一個以下為止時，在經過后述的分離工序而在循環利用工序中使從該加氫反應物分離出的重質餾分返回至裂化重整反應工序時，該加氫反應物、尤其是具有四氫萘骨架的芳香族烴可容易地轉換為單環芳香族烴。
[0108]作為由加氫反應工序得到的加氫反應物，優選由后述的分離工序分離出的碳原子數為9以上的重質餾分中的多環芳香族烴的含量比原料油的多環芳香族烴含量更少。對于加氫反應物中的多環芳香族烴的含量即多環芳香族烴的濃度而言，可以通過增加加氫催化劑量或提高反應壓力來降低該濃度。
[0109]其中，至多環芳香族烴全部成為飽和烴為止，不需要進行加氫處理。過剩的加氫會導致氫消耗量的增加，并且會導致發熱量的過度增大。
[0110]與在不使裂化重整反應工序中得到的產物分離的情況下對其進行加氫時和僅對重質餾分進行加氫時相比，由于產物中包含的單環芳香族烴，多環芳香族烴濃度會變低，從而還具有相對地抑制發熱的效果。
[0111]作為加氫反應工序中的反應形式，適合采用固定床。
[0112]作為加氫催化劑，可以使用公知的加氫催化劑(例如鎳催化劑、鈀催化劑、鎳-鑰系催化劑、鈷-鑰系催化劑、鎳-鈷-鑰系催化劑、鎳-鎢系催化劑等)。
[0113]加氫反應溫度根據所使用的加氫催化劑的不同而不同，通常設為100~450°C的范圍，更優選設為200~400°C的范圍，進一步優選設為250~380°C的范圍。這樣，相對于所述裂化重整反應工序中的反應溫度為400~650°C，加氫反應溫度為100~450°C，因此在該加氫反應工序中不需要對裂化重整反應工序中得到的產物進行再加熱，所以不會產生熱損失。
[0114]作為加氫反應壓力，優選使加氫反應器內的氣體的氫濃度(氫純度)為100%時氣體壓力為2MPa~15MPa。尤其是，更優選使該氣體壓力為2MPa~12MPa，進一步優選使該氣體壓力為3MPa~lOMPa。使加氫反應壓力為15MPa以下時，可使用耐用壓力較小的加氫反應器，從而可減少設備成本。另一方面，使加氫反應壓力為2MPa以上時，能夠充分且恰當地維持加氫反應的收率。[0115]此外，在裂化重整反應工序中生成的產物中，如上所述除了氫以外還包含甲烷或乙烷等氣體。所以，該產物中的氣體的氫濃度(氫純度)根據原料油的組成或裂化重整反應工序中的反應條件等的不同而不同，為30~70摩爾％ (摩爾分數)。因此，作為導入了這樣的產物的加氫反應器中的反應壓力，理想的是:如上所述，將反應器內的氣體中的氫的分壓調節為2MPa~15MPa、更優選為2MPa~12MPa、進一步優選為3MPa~lOMPa。例如，所述反應器內的氣體的氫濃度為50摩爾％ (摩爾分數)，想要將加氫反應壓力(將氫濃度設定為100%時的氣體壓力)設定為4MPa時，將該反應器內的氣體的壓力(實際的加氫反應壓力)設定為8MPa。由此，能夠使氫的分壓為4MPa，從而使實質上的加氫反應壓力(將氫濃度設定為100%時的氣體壓力)變為4MPa。作為這樣的反應器內的氣體壓力的調節方法，例如可舉出通過后述的氫供給工序向加氫反應器內供給氫的方法。另外，還可舉出從體系外供給氫或者相反地從體系外供給除了氫以外的氣體的方法。
[0116]氫消耗量優選為2000scfb(337Nm3/m3)以下，更優選為 1500scfb (253Nm3/m3)以下，進一步優選為1000scfb (169Nm3/m3)以下。
[0117]另一方面,從加氫反應的收率的觀點考慮,氫消耗量優選為100scfb (17Nm3/m3)以上。
[0118]液時空速(LHSV)優選為0.1h-1~201h-1，更優選為0.21h-1~10h-1將LHSV設定Szoh-1以下時，能夠以更低的加氫反應壓力充分地對多環芳香族烴進行加氫。另一方面，通過將LHSV設定為0.1-1以上，能夠避免加氫反應器的大型化。
[0119]〈分離工序〉
[0120]在分離工序中，將加氫反應工序中得到的加氫反應物分離為多種餾分。
[0121]對于分離成多種餾分而言，只要使用公知的蒸餾裝置、氣液分離裝置就行。作為蒸餾裝置的一個例子，可以列舉出能夠通過汽提塔之類的多段蒸餾裝置對多種餾分進行蒸餾分離的裝置。作為氣液分離裝置的一個例子，可列舉出具備下述構件的裝置:氣液分離槽、向該氣液分離槽導入所述產物的產物導入管、設置于所述氣液分離槽的上部的氣體成分流出管和設置于所述氣液分離槽的下部的液體成分流出管。
[0122]在分離工序中，至少將氣體成分和液體餾分分離，并且將該液體餾分進一步分離成多種餾分。作為這種分離工序的例子，可列舉出:分離成主要含有碳原子數為4以下的成分(例如氫、甲烷、乙烷、LPG等)的氣體成分和液體餾分的形態、分離成含有碳原子數為2以下的成分(例如氫、甲烷、乙烷)的氣體成分和液體餾分的形態、將所述液體餾分進一步分為含有單環芳香族烴的餾分和重質餾分來進行分離的形態、將所述液體餾分進一步分為含LPG、單環芳香族烴的餾分和重質餾分來進行分離的形態、將所述液體餾分進一步分為含LPG、單環芳香族烴的餾分和多種重質餾分來進行分離的形態等。
[0123]在本實施方式中，可適宜地采用分離成含有碳原子數為4以下的成分(例如氫、甲烷、乙烷、LPG等)的氣體成分和液體餾分并且將該液體餾分進一步分為含碳原子數為6~8的單環芳香族烴的餾分和比其更重質的餾分(碳原子數為9以上的重質餾分)來進行分離的形態 。
[0124]此外,就通過這樣的蒸懼裝置及氣液分離裝置進行的分離工序而言,為了使加氫反應工序中得到的加氫反應物部分冷凝從而發生氣液分離，進行冷卻。但是，在本實施方式中，如后所述對于分離后的各成分基本上不進行例如加氫反應工序那樣的需要再加熱的處理，因此幾乎沒有熱損失，所以其為熱效率高的方法。
[0125]〈單環芳香族烴回收工序〉
[0126]單環芳香族烴回收工序對分離工序中得到的碳原子數為6~8的單環芳香族烴進行回收。
[0127]作為該單環芳香族烴回收工序，由于在所述分離工序中對比單環芳香族烴更重質的餾分進行了分離，因此采用從包含碳原子數為6~8的單環芳香族烴的餾分回收苯/甲
苯/ 二甲苯的工序。
[0128]此外，在采用了不分餾液體餾分的形態作為所述分離工序的情況下，采用在所述單環芳香族烴回收工序中將比單環芳香族烴更重質的餾分分離、除去從而對單環芳香族烴或者苯/甲苯/二甲苯(碳原子數為6~8的單環芳香族烴)進行回收的工序。
[0129]另外，在所述分離工序中液體餾分未被良好地分餾而當對碳原子數為6~8的單環芳香族烴進行回收時含有大量除了該單環芳香族烴以外的餾分的情況下，也可以將該餾分分離，從而供給到例如后述的循環利用工序。比所述單環芳香族烴更重質的餾分以多環芳香族烴為主成分，還包含萘類等雙環芳香族烴。
[0130]〈重質餾分排出工序〉
[0131 ] 在重質餾分排出工序中，取出一定量從分離工序中分離出的餾分得到的碳原子數為9以上的重質餾分的一部分而排出至體系外。
[0132]在沒有重質餾分排出工序的情況下，伴隨循環利用量的增多，重質餾分中的低反應性成分會增多，但是在本實施方式中，由于具有重質餾分排出工序而將一定量的重質餾分排出，因此能夠抑制重質餾分中的低反應性成分的增加。
`[0133]因此，可以防止單環芳香族烴收率經時性地降低。
[0134]另外，排出至體系外的重質餾分的量優選為重質餾分的90質量％以下，更優選為50質量％以下，進一步優選為20質量％以下。使排出至體系外的重質餾分的量為重質餾分的90質量％以下時，能夠充分地進行循環利用，因此可以進一步提高單環芳香族烴的收率。
[0135]此外，作為排出至體系外的重質餾分，優選將重質的烴取出。例如，含有大量三環芳香族烴的餾分即使進行循環利用，其與其他餾分相比也更難以轉換成單環芳香族烴，因此通過排出至體系外，可以防止單環芳香族烴收率經時性地降低。另外，排出至體系外的重質餾分可用于燃料基材等。
[0136]〈氫回收工序〉
[0137]在氫回收工序中，從分離工序中得到的氣體成分回收氫。
[0138]作為回收氫的方法，只要能夠將通過分離工序得到的氣體成分中所含的氫與其以外的氣體分離就行，沒有特別限制，例如可列舉出壓力變動吸附法(PSA法)、深冷分離法、膜分離法等。
[0139]〈氫供給工序〉
[0140]在氫供給工序中，將氫回收工序中得到的氫供給到加氫反應工序的加氫反應器。此時的氫供給量根據供到加氫反應工序的所述產物的量、尤其是該產物中的氫量來進行調節。此外，如上所述，加氫反應工序基本上使用裂化重整反應工序中生成的產物中的氫，由此能夠使該產物中的多環芳香族烴的至少一部分發生加氫反應。因此，在本實施方式中，以緩和加氫反應條件的苛刻度或提高反應効率等為目的對氫壓力進行調節，因此將回收后的氫供給到加氫反應工序。
[0141]〈循環利用工序〉
[0142]在循環利用工序中，將在分離工序分離并且在重質餾分排出工序中未排出至體系外的碳原子數為9以上的重質餾分與原料油混合，從而使其返回至裂化重整反應工序。
[0143]通過使重質餾分返回至裂化重整反應工序，能夠使作為副產物的重質餾分也成為原料來得到單環芳香族烴。因此，不僅可以削減副產物量，而且還能夠增加單環芳香族烴的生成量。另外，由于通過加氫反應工序中的加氫還生成了飽和烴，因此還能夠促進裂化重整反應工序中的氫轉移反應。由于這些原因，能夠提高總的單環芳香族烴相對于原料油的供給量的收率。
[0144]此外，在不進行通過加氫反應工序進行的加氫處理的情況下使分離工序中得到的重質餾分直接返回至裂化重整反應工序時，由于多環芳香族烴的反應性低，因此單環芳香族烴的收率幾乎沒有提高。
[0145]在本實施方式的芳香族烴的制造方法中，具有加氫反應工序和循環利用工序，所以能夠將作為副產物的重質餾分也作為原料來得到單環芳香族烴。因此，不僅可以削減副產物量，而且還能夠增加單環芳香族烴的生成量。所以，能夠由包含多環芳香族烴的原料油以高收率制造碳原子數為6~8的單環芳香族烴。
[0146]另外，例如如上述見解那樣，將原料油供到裂化重整反應工序，在分離工序對生成的產物進行分離，將所得到的碳原子數為9以上的重質餾分與本實施方式的加氫反應工序同樣地進行加氫，在這種情況下，對碳原子數為9以上的重質餾分進行分離時，暫且進行冷卻，然后在加氫反應工序中進行再加熱，所以產生熱損失，從而熱效率變低。
[0147]對此，在本實施方式中，基本上在加氫反應工序的前段不進行分離而在加氫反應工序的后段才開始進行分離，所以與進行了上述分離后再進行加氫反應的情況相比，能夠減少熱損失，從而提聞熱效率。
[0148]另外，在如上述見解所示的以裂化重整反應工序、分離工序、加氫反應工序的順序進行的制造方法中，除了在分離工序對碳原子數為9以上的重質餾分進行分離以外，還可考慮分離碳原子數為6~8的單環芳香族烴。但是，該情況下，在回收分離后的單環芳香族烴的工序(單環芳香族烴回收工序)中，為了去除微量的烯烴或硫，需要進行加氫精制。因此，同時需要用于進行該加氫精制的加氫反應工序和對碳原子數為9以上的重質餾分進行加氫的加氫反應工序(加氫反應工序)，由于需要兩個加氫反應工序，因此會導致工序復雜化，整體裝置構成也會變得大型化。
[0149]對此，在本實施方式中，在分離工序前具有加氫反應工序，所以所述微量的烯烴及硫在該工序被去除，因此在分離工序中分離出的碳原子數為6~8的單環芳香族烴中不含有烯烴及硫。所以，不需要在單環芳香族烴回收工序的前段另外設置用于進行加氫精制的工序，由此能夠避免工序的復雜化及整體裝置構成的大型化。
[0150]另外，在如上述見解所示的以裂化重整反應工序、分離工序、加氫反應工序的順序進行的制造方法中，在加氫反應工序僅對分離工序中分離出的碳原子數為9以上的重質餾分進行加氫，因此難以控制其發熱。即，碳原子數為9以上的重質餾分中大量含有的多環芳香族烴(主要為雙環芳香族烴)在加氫反應時的發熱量非常大，因此僅使包含大量這種多環芳香族烴(雙環芳香族烴)的碳原子數為9以上的重質餾分發生加氫反應時，其發熱非常難以抑制，用于抑制發熱的裝置構成也變得非常復雜。
[0151]對此，在本實施方式中，不對裂化重整反應工序中生成的產物進行分離處理，因此是在不僅包含碳原子數為9以上的重質餾分還包含碳原子數為6~8的單環芳香族烴等的狀態下發生加氫反應。所以，碳原子數為6~8的單環芳香族烴在加氫反應工序幾乎不被加氫，因此不會發熱，從而能夠作為稀釋多環芳香族烴(雙環芳香族烴)的稀釋劑起作用。即，通過由碳原子數為6~8的單環芳香族烴產生的稀釋效果，抑制加氫反應器中的發熱。由此，在本實施方式中，抑制了加氫反應工序中的發熱，因此能夠避免加氫反應器的裝置構成變得非常復雜之類的麻煩。
[0152][第一實施方式的變形例]
[0153]在上述第一實施方式中，將原料油全量供給到裂化重整反應工序，但如圖1所示，也可以將原料油的一部分直接供給到加氫反應工序。
[0154]即，也可以具有將原料油的一部分與所述裂化重整反應工序中生成的產物混合的原料油混合工序。
[0155]這樣，通過原料油混合工序，將在裂化重整反應工序中生成的產物與原料油的一部分混合而制成混合油，由此與將原料油的全量供給到裂化重整反應工序的第一實施方式的情況相比，能夠降低成為下一個加氫反應工序中的被處理油的混合油中的多環芳香族烴濃度。即，如上所述，由于在裂化重整反應工序中也副產有雙環芳香族烴(多環芳香族烴)，因此與原料油相比，多環芳香族烴的濃度增高。因此，在該裂化重整反應工序中生成的產物中混合原料油的一部分作為稀釋劑，使該混合油在加氫反應工序發生加氫反應，由此能夠通過由原料油產生的稀釋效果來抑制加氫反應器中的發熱。
[0156]即，在加氫反應工序中，雖然因多環芳香族烴(雙環芳香族烴)的加氫反應而引起大量的發熱，但是因為如上所述將作為稀釋劑起作用的包含碳原子數為6~8的單環芳香族烴等的產物供給到加氫反應工序，并且進一步用原料油對該產物進行了稀釋，所以能夠充分地控制加氫反應器中的發熱。由此，在本變形例中，抑制了加氫反應工序中的發熱，因此能夠避免加氫反應器的裝置構成變得非常復雜之類的麻煩。
[0157]“第二實施方式”
[0158]對本發明的單環芳香族烴的制造方法的第二實施方式進行說明。
[0159]圖2是用于對本發明的單環芳香族烴的制造方法的第二實施方式進行說明的圖，本實施方式的單環芳香族烴的制造方法也是由原料油制造碳原子數為6~8的單環芳香族烴的方法。
[0160]即，如圖2所示，本實施方式的單環芳香族烴的制造方法優選具有下述工序:
[0161](i)加氫反應工序，在該工序中，對原料油進行加氫；
[0162](j)分離工序，在該工序中，將加氫反應工序中得到的加氫反應物分離為多種餾分；
[0163](k)單環芳香族烴回收工序，在該工序中，對分離工序中分離出的碳原子數為6~8的單環芳香族烴進行回收；
[0164](I)重質餾分排出工序，在該工序中，將分離工序中分離出的碳原子數為9以上的重質餾分(以下簡稱為“重質餾分”)的一部分排出體系外；[0165](m)循環利用工序，在該工序中，將重質餾分排出工序中未排出至體系外的重質餾分供給到裂化重整反應工序；
[0166](η)裂化重整反應工序，在該工序中，使重質餾分與單環芳香族烴制造用催化劑接觸、反應，從而得到包含碳原子數為6~8的單環芳香族烴的產物；
[0167](O)反應產物供給工序，在該工序中，將在裂化重整反應工序中生成的產物與所述原料油一起供給到加氫反應工序；
[0168](P)氫回收工序，在該工序中，從分離工序中分離出的氣體成分回收在裂化重整反應工序中副產的氫；和
[0169](q)氫供給工序，在該工序中，將在氫回收工序中回收的氫供給到加氫反應工序。
[0170]上述⑴~(q)的工序中，⑴、(k)、(m)、(η)、(ο)工序為本申請權利要求3的發明中的必要工序，(j)、(I)、(P)、(q)工序為任意工序。
[0171](i)加氫反應工序可以與第一實施方式中的(b)加氫反應工序同樣地進行。另外，在本實施方式中，由于將原料油全量直接供給到加氫反應工序，因此雖然通過后述的反應產物供給工序在該原料油中混合裂化重整反應工序中的產物，但是即便與上述第一實施方式的變形例相比，被供給到加氫反應工序的油中的多環芳香族烴(雙環芳香族烴)的濃度也會變低。即，基于原料油的稀釋量增多。因此，在該加氫反應工序中，與第一實施方式或其變形例相比，由原料油產生的稀釋效果提高，因此更充分抑制了加氫反應器中的發熱。
[0172](j)分離工序可以與第一實施方式中的(C)分離工序同樣地進行。
[0173](k)單環芳香族烴回收工序可以與第一實施方式中的(d)單環芳香族烴回收工序同樣地進行。
`[0174](I)重質餾分排出工序可以與第一實施方式中的(e)重質餾分排出工序同樣地進行。
[0175](m)循環利用工序和第一實施方式中的(f)循環利用工序同樣地將在重質餾分排出工序中未排出至體系外的重質餾分供給到裂化重整反應工序。
[0176](η)裂化重整反應工序可以與第一實施方式中的(a)裂化重整反應工序同樣地進行。另外，在本實施方式的裂化重整反應工序中，通過循環利用工序供給的油全部經過加氫反應工序，所以在該油中如第一實施方式中的加氫反應工序所示那樣，原料油中的多環芳香族烴的一部分通過加氫反應而轉換為環燒苯、即具有四氫萘骨架的芳香環為一個的芳香族烴。該環烷苯在裂化重整反應工序中可容易地轉換為單環芳香族烴。因此，在本實施方式的裂化重整反應工序中，將含有大量環烷苯的油作為被處理油供于裂化重整反應，所以提高了單環芳香族烴的收率。
[0177](O)反應產物供給工序將在裂化重整反應工序中生成的產物與所述原料油混合，從而供給到加氫反應工序。所述產物與原料油的混合比優選以質量比計為20:80~80:20的范圍內。
[0178](P)氫回收工序可以與第一實施方式中的(g)氫回收工序同樣地進行。
[0179](q)氫供給工序可以與第一實施方式中的(h)氫供給工序同樣地進行。
[0180]本實施方式中，開始制造時，在最初將原料油供給到加氫反應工序之際，與第一實施方式不同，原料油中不包含加氫反應工序中所需的氫。
[0181]所以，需要從外部向加氫反應器導入氫，但此刻氫回收工序也還未工作，因此不能通過氫供給工序向加氫反應器供給氫。于是，在本實施方式中，開始制造時經由預先與加氫反應器連接起來的配管等從體系外的氫供給源供給氫。另外，在該制造時刻以前的制造時亥IJ，殘存有本實施方式的氫回收工序中得到的氫，在該氫積存于儲罐(tank)等的情況下，也可以利用氫供給工序來將該氫供給到加氫反應器。[0182]此外，開始制造后，最初的原料油經由循環利用工序而在裂化重整反應工序中被裂化重整，其產物與原料油一起被供給到加氫反應工序時，如上所述，在該產物中充分地包含有氫，因此在加氫反應工序中利用產物中的氫進行加氫反應。另外，根據需要，也可以通過加氫反應工序供給氫或從體系外供給氫。
[0183]在本實施方式的芳香族烴的制造方法中，也具有加氫反應工序和循環利用工序，所以也能夠由包含多環芳香族烴的原料油以高收率制造碳原子數為6~8的單環芳香族烴。
[0184]另外，尤其是因為在裂化重整反應工序前設置了加氫反應工序，所以在該裂化重整反應工序中供給含有大量通過加氫反應工序生成的環烷苯的油，因此基于裂化重整反應的單環芳香族烴的收率提高。所以，能夠進一步提高最終獲得的碳原子數為6~8的單環芳香族烴的收率。
[0185]此外，由于將原料油全量直接供給到加氫反應工序，因此能夠用原料油稀釋裂化重整反應工序中得到的產物，從而能夠進一步抑制加氫反應器中的發熱。所以，由于抑制加氫反應工序中的發熱，因此可以避免加氫反應器的裝置構成變得非常復雜之類的麻煩。
[0186]另外，在本實施方式中，也與第一實施方式同樣地基本上在加氫反應工序的前段不進行分離而在加氫反應工序的后段才開始進行分離，所以與進行了分離后進行加氫反應時相比，能夠減少熱損失，從而提聞熱效率。
[0187]此外，在本實施方式中，也與第一實施方式同樣地加氫反應工序可以兼作用于去除原料油中的微量的烯烴及硫的加氫反應工序(加氫精制)，所以不需要在單環芳香族烴回收工序的前段另外設置用于進行加氫精制的工序，因此能夠避免工序的復雜化及整體裝置構成的大型化。
[0188]“其它實施方式”
[0189]另外，本發明不限于上述實施方式，在不脫離本發明主旨的范圍可進行各種變更。
[0190]例如，加氫反應工序中使用的氫可以不是在裂化重整反應工序中副產的氫，而是利用由公知的氫制造方法得到的氫。
[0191]實施例
[0192]下面，基于實施例及比較例對本發明進行更具體的說明，但本發明并不限于這些實施例。
[0193](實施例1)
[0194]在流化床反應器中，使作為原料油的LC0(10容量％餾出溫度為226.5°C且90容量％餾出溫度為350.(TC )在反應溫度為538°C、反應壓力為0.3MPaG、與催化劑中包含的沸石成分的接觸時間為12秒的條件下與催化劑A (使擔載了 0.4質量％的鎵及0.7質量％的磷的MFI型沸石含有粘結劑而成的催化劑)接觸、反應，進行裂化重整反應。液體餾分的回收率相對于供給到流化床反應器的所述原料油(LCO)為79質量％，BTX(苯、甲苯、二甲苯)的收率相對于原料油(LCO)為35質量％，比BTX餾分更重質的餾分同樣相對于原料油(LCO)為44質量％。另外，裂化重整反應的產物中的氣體中的氫濃度為52摩爾％ (摩爾分數)。此外，除了氫以外的主成分為甲烷，并且還含有乙烷、丙烷等。比BTX更重質的餾分中的多環芳香族烴的比例為87質量％。
[0195]接著，在加氫反應器內將得到的反應產物在反應壓力為7MPa、反應溫度為360°C的條件下進行加氫處理。
[0196]接下來，通過蒸餾將來自加氫反應器的回收液分離為包含BTX的餾分和比BTX更重質的重質餾分，結果得到了 42質量％的BTX餾分、56質量％的重質餾分。另外，重質餾分中的多環芳香族烴的量為38質量％。
[0197]之后，將得到的加氫重質餾分再次供到裂化重整反應工序，進行裂化重整反應。其結果是，BTX的收率達到39質量％。
[0198](實施例2)
[0199]在實施例1中，將在裂化重整反應中得到的反應產物放入加氫反應器內，然后除了該反應產物以外還加入氫而使氣體中的氫濃度為80摩爾％ (摩爾分數)，并且在反應壓力為7MPa、反應溫度為360°C的條件下進行加氫處理。除此之外，與實施例1同樣地進行操作。其結果是，BTX的收率達到42質量％。
[0200](實施例3)
[0201]在實施例1中，將在裂化重整反應中得到的反應產物放入預先加入有相對于該反應產物100重量份為100重量份的作為原料油的LCO的加氫反應器內，然后進一步加入氫以使氣體中的氫濃度為80摩 爾％ (摩爾分數)，在反應壓力為7MPa、反應溫度為360°C的條件下進行加氫處理。除此之外，與實施例1同樣地進行操作。其結果是，BTX的收率達到40質量％。
[0202](比較例I)
[0203]在實施例1中，不使在裂化重整反應中得到的反應產物加氫而直接進行回收，通過蒸餾從回收液得到碳原子數為9以上的重質餾分，從而將該重質餾分再次供到裂化重整反應工序并進行裂化重整反應。除此之外，與實施例1同樣地進行操作。其結果是，BTX的收率為7質量％。
[0204]由以上結果確認出:即使在不使裂化重整反應工序中得到的反應產物分離的條件進行加氫反應，也能夠有效地制造碳原子數為6~8的單環芳香族烴。
【權利要求】
1.一種單環芳香族烴的制造方法，其特征在于，其是由10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油制造碳原子數為6~8的單環芳香族烴的單環芳香族烴的制造方法，其具有下述工序:裂化重整反應工序，在該工序中，使所述原料油與含有結晶性鋁硅酸鹽的單環芳香族烴制造用催化劑接觸、反應，從而得到包含碳原子數為6~8的單環芳香族烴的產物；加氫反應工序，在該工序中，對所述裂化重整反應工序中生成的產物進行加氫；單環芳香族烴回收工序，在該工序中，對從所述加氫反應工序中得到的加氫反應物分離出的碳原子數為6~8的單環芳香族烴進行回收；和循環利用工序，在該工序中，使從所述加氫反應工序中得到的加氫反應物分離出的碳原子數為9以上的重質餾分返回至所述裂化重整反應工序。
2.如權利要求1所述的單環芳香族烴的制造方法，其特征在于，其具有原料油混合工序，在該工序中，將在所述裂化重整反應工序中生成的產物與所述原料油的一部分混合。
3.—種單環芳香族烴的制造方法，其特征在于，其是由10容量％餾出溫度為140°C以上且90容量％餾出溫度為380°C以下的原料油制造碳原子數為6~8的單環芳香族烴的單環芳香族烴的制造方法，其具備下述工序:加氫反應工序，在該工序中，對所述原料油進行加氫；單環芳香族烴回收工序，在該工序中，對從所述加氫反應工序中得到的加氫反應物分離出的碳原子數為6~8的單環芳香族烴進行回收；循環利用工序，在該工序中，將從所述加氫反應工序中得到的加氫反應物分離出的碳原子數為9以上的重質餾`分供給到裂化重整反應工序；和反應產物供給工序，在該工序中，將所述裂化重整反應工序中生成的產物與所述原料油一起供給到所述加氫反應工序，其中，在所述裂化重整反應工序中，使所述碳原子數為9以上的重質餾分與含有結晶性鋁硅酸鹽的單環芳香族烴制造用催化劑接觸、反應，從而生成包含碳原子數為6~8的單環芳香族烴的產物。
4.如權利要求1~3中任一項所述的單環芳香族烴的制造方法，其特征在于，所述裂化重整反應工序中使用的單環芳香族烴制造用催化劑中所含有的結晶性鋁硅酸鹽以中微孔沸石和/或大微孔沸石為主成分。
5.如權利要求1~4中任一項所述的單環芳香族烴的制造方法，其特征在于，其具有下述工序:氫回收工序，在該工序中，從所述加氫反應工序中得到的加氫反應物回收所述裂化重整反應工序中副產的氫；和氫供給工序，在該工序中，將所述氫回收工序中回收的氫供給到所述加氫反應工序。
【文檔編號】C10G11/05GK103517966SQ201280015026
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年3月23日 優先權日:2011年3月25日
【發明者】柳川真一朗, 伊田領二, 小林正英, 巖佐泰之 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社