專利名稱：一種咪唑類離子液體及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于離子液體萃取技術領域，涉及一種咪唑類離子液體及其應用；具體地說是涉及一種咪唑類離子液體及其萃取脫硫技術中的應用。
背景技術：
隨著汽車工業的發展，全球范圍內汽油的使用量不斷增大，燃燒后排出的廢氣對環境的危害也日趨嚴重。汽油燃燒后生成的硫氧化物(SOx)是空氣污染的主要原因之一，尾氣中的SOx不僅會形成酸雨，而且會抑制汽車尾氣轉化催化劑的功效，造成一些催化劑中毒失活。為此，世界各國對燃料油的硫含量做出了嚴格的規定。催化加氫是工業上脫除燃料油中硫化物最常用的技術，但是通過傳統的催化加氫 脫硫方法很難達到“零硫”標準，雖然噻吩及其衍生物是催化裂化汽油中主要的含硫成分，并且對加氫脫硫的反應活性較高，但是對于苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基化衍生物因存在空間位阻效應而難于加氫脫除(Energy Fuels. 2010, 24，4285 - 4289)。因此，萃取脫硫、氧化脫硫、吸附脫硫等一些脫硫技術應運而生。離子液體(IL)是近年來受普遍關注的綠色溶劑和功能材料，具有易分離，易回收，可循環使用，對含硫化合物具有較好的萃取能力，且不溶于汽、柴油，不存在油品的交叉污染問題等優點。因此，采用IL萃取脫硫具有良好的應用前景(應用化工.2011,40(5) :888-891)。中國專利公開號CN 1837332A合成氯化甲基丁基咪唑、鹽酸吡啶、鹽酸三乙基胺絡合氯化亞銅、氯化鋅離子液體，并作為萃取劑脫除汽柴油中硫化物。但再生離子液體采用較高溫度減壓蒸餾，耗能較高。公開號CN 101003742A以咪唑磷酸酯類離子液體作為萃取劑脫除含噻吩環的硫化物，以水實現萃取劑的再生，一方面殘留在離子液體中的微量水會對脫硫產生較大影響，另一方面微量水會影響油品的質量。2001 年 Boesmann 等(Chem Commun, 2001, 2494-2495)合成并利用 AlCl3 離子液體脫除柴油中硫化物，經過四級萃取，脫硫率為80%，但該種離子液體對水和空氣敏感，脫硫率不高，并且易使汽油中烯烴聚合。阿克蘇一諾貝爾公司(Ind. Eng. Chem. Prod.Res. 2004，43，614-622)采用[EMM]BF4、[BMIM]PF6等離子液體對汽油脫硫，但脫硫率較低，僅為10%左右。近年來，通過在離子液體萃取體系中加入氧化劑或催化劑來提高脫硫效率，Wenshuai Zhu 等(Energy & Fuel, 2007，21:2514-2516)以[WO (O2) 2 .Phen .H2O]為催化劑，1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[BMM]BF4為萃取劑對DBT模擬油進行氧化脫硫，脫硫率可達到98. 6%。然而所使用的菲羅啉價格昂貴，沒有工業化應用前景。傳統的離子液體氧化脫硫雖然能提高脫硫效率，但需增加氧化劑輔助車間，使得脫硫工藝更加復雜。離子液體萃取脫硫技術簡單，易分離，低能耗，關鍵是找到一種萃取性能好，再生性能強，對油品不造成污染，對環境友好且能穩定重復萃取的離子液體作為萃取劑。
發明內容
本發明主要的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種咪唑類離子液體；本發明的另一目的是提供上述咪唑類離子液體的應用；本發明反應條件溫和，操作簡便，能有效的脫除油品中的硫化物。—種咪唑類離子液體，其特征在于由以下方法制備得到，其具體步驟如下將無機四水合氯化亞鐵按咪唑溴化物與無機四水合氯化亞鐵按摩爾比為1:(0. 5^1. 5)加入咪唑溴化物中，加入反應媒介,氮氣保護,恒溫35 55°C，攪拌l(T24h，合成得到咪唑類離子液體。本發明所述的咪唑溴化物可以為側鏈碳數從C廣C12的咪唑溴化物，也可為含有類似咪唑結構的溴化物。優選所述的咪唑溴化物為溴化甲基乙基咪唑、溴化甲基丁基咪唑或溴化甲基己基咪唑。優選所述的反應媒介為四氯化碳或正庚燒；反應媒介與咪唑溴化物質量比為1.5:1 2. 5:1。本發明還提供了上述的咪唑類離子液體在油品萃取脫硫技術的應用。 優選所述的咪唑類離子液體與油品質量比1: f 3:1 ;萃取脫硫溫度為3(T50°C，萃取脫硫時間為2 4h。所涉及的需脫硫油品包括原油、燃料油或原油精煉過程中的半成品油。有益效果以四水合氯化亞鐵作為反應物來提供陰離子。相比于使用無水氯化亞鐵等反應物，合成該離子液體時反應條件較溫和，操作簡便，不會出現黏壁，焦黑等現象，且可很大程度上節約成本。反應過程不能使用水做溶劑，因為水與反應物互溶，會造成難以分離等現象，本發明以四氯化碳、正庚烷作為反應媒介。而利用無水氯化亞鐵，無水氯化鋁等合成的離子液體有一定的揮發性，具有刺激性味道，易黏壁固化。而本發明合成出的離子液體，具有不揮發，沒有腐蝕性，脫硫率高，易與油品分離等特性。與大多數離子液體在循環使用次數上相比，回收重復利用率較高，能循環使用10次以上，是一種綠色脫硫工藝。
圖1為實施例1制備的離子液體的拉曼光譜圖。
具體實施例方式以下實例用以說明本發明，但本發明并不限于下述實施例，在前后所述宗旨范圍內，變化實施都包含在本發明的技術范圍內。實施例1將研磨好的0. 15mol (29. 8g) FeCl2 4H20 加入 0.1mol (19.1g)的溴化甲基乙基咪唑[EMM]Br中，以38. 2g四氯化碳為反應媒介，氮氣保護，在50°C下攪拌24h，以使充分反應，冷卻后反應物分為三相，中間層為合成的離子液體。本實施例所制備的離子液體的拉曼光譜圖如圖1所示，由圖可以看出合成的離子液體陰離子存在多種形態，其中Fe2+為主要陰離子形態，圖中拉曼位移267CHT1時的拉曼光強為FeCl42_產生，FeCl4_與Fe2Cl7_所對應的拉曼位移為330011^388011-1和348CHT1，拉曼位移243CHT1時的拉曼光強的產生主要應歸于陽離子[EMIM] +。
該離子液體旋轉蒸發后用于萃取脫硫，將制備的離子液體6g加入25ml錐形瓶中，然后加入硫含量345y g/g的汽油3g，密封，在常壓，40°C下萃取4h，冷卻靜置，上層為脫硫后汽油，下層為離子液體。分離后可得汽油，硫含量降至157y g/g，脫硫率為54. 5%。實施例2萃取脫硫時萃取時間為2h，其他條件同實施例1，硫含量降至166ii g/g，脫硫率為51. 9%。實施例3萃取脫硫溫度為30°C，其他條件同實施例 1，硫含量降至175i!g/g，脫硫率為49. 3%。實施例4萃取脫硫溫度為50°C，其他條件同實施例1，硫含量降至169ii g/g，脫硫率為51%。實施例5離子液體用量與汽油質量比1:1，其他條件同實施例1，硫含量降至206i!g/g，脫硫率為40. 3%。實施例6離子液體用量與汽油質量比3:1，其他條件同實施例1，硫含量降至140i!g/g，脫硫率為59. 4%。實施例7所用粗汽油硫含量298li g/g,其他條件同實施例1，硫含量降至148li g/g,脫硫率為 50. 3%o實施例8合成絡合離子液體時攪拌時間為10h，其他條件同實施例1，硫含量降至176 ii g/g，脫硫率為49%。實施例9合成絡合離子液體時攪拌時間為16h，其他條件同實施例1，硫含量降至159 ii g/g，脫硫率為53. 9%。實施例10合成絡合離子液體時反應溫度為38°C，其他條件同實施例1，硫含量降至174ii g/g，脫硫率為49. 6%。實施例11分批加入的FeCl2 4H20物質的量為0.1mol (19. 9g)，其他條件同實例1，硫含量降至165 u g/g,脫硫率為52. 2%。實施例12分批加入的FeCl2 *4H20物質的量為0. 05mol (9. 95g)，其他條件同實例1，硫含量降至205 u g/g,脫硫率為40. 6%。實施例13反應媒介四氯化碳的用量為28. 7g,其他條件同實施例1,硫含量降至164 ii g/g,脫硫率為52. 5%。實施例14
反應媒介四氯化碳的用量為47. 7g，其他條件同實施例1，硫含量降至156ii g/g，脫硫率為54. 8%。實施例15反應媒介為正庚烷，使用量為28. 7g，其他條件同實施例1，硫含量降至168ii g/g，脫硫率為51. 3%。實施例16反應媒介為正庚烷，使用量為47. 7g，其他條件同實施例1，硫含量降至158ii g/g，脫硫率為54. 2%。實施例17
將研磨好的0. 15mol (29. 8g) FeCl2 4H20 加入 0.1mol (21. 9g)的溴化甲基丁基咪唑[BMM]Br中，以43. 8g四氯化碳為反應媒介，氮氣保護，在50°C下攪拌24h，以使充分反應，冷卻后反應物分為三相，中間層為合成的離子液體。該離子液體旋轉蒸發后用于萃取脫硫，將制備的離子液體6g加入25ml錐形瓶中，然后加入硫含量345 U g/g的汽油3g,密封，在常壓，40°C下萃取4h，冷卻靜置，上層為脫硫后汽油，下層為離子液體。分離后可得汽油，硫含量降至151 u g/g，脫硫率為56. 2%。實施例18離子液體用量與汽油質量比1:1，其他條件同實施例17，硫含量降至200i!g/g，脫硫率為42%。實施例19所用粗汽油硫含量298 ii g/g,其他條件同實施例17,硫含量降至142 ii g/g,脫硫率為52. 3%o實施例20將研磨好的0. 15mol (29. 8g) FeCl2 4H20 加入 0.1mol (24. 7g)的溴化甲基己基咪唑中，以49. 4g四氯化碳為反應媒介，氮氣保護，在50°C下攪拌24h，以使充分反應，冷卻后反應物分為三相，中間層為合成的離子液體。該離子液體旋轉蒸發后用于萃取脫硫，將制備的離子液體6g加入25ml錐形瓶中，然后加入硫含量345 U g/g的汽油3g,密封，在常壓，40°C下萃取4h，冷卻靜置，上層為脫硫后汽油，下層為離子液體。分離后可得汽油，硫含量降至159 u g/g,脫硫率為53. 9%。實施例21所用粗汽油硫含量298 U g/g,其他條件同實施例20，硫含量降至150 U g/g,脫硫率為49. Tl。實施例22將研磨好的0. 15mol (29. 8g) FeCl2 4H20 加入 0.1mol (19.1g)的溴化甲基乙基咪唑[EMM]Br中，以38. 2g四氯化碳為反應媒介，氮氣保護，在50°C下攪拌24h，以使充分反應，冷卻后反應物分為三相，中間層為合成的離子液體。該離子液體旋轉蒸發后用于萃取脫硫，將制備的離子液體6g加入25ml錐形瓶中，然后加入硫含量345 U g/g的汽油3g,密封，在常壓，40°C下萃取4h，冷卻靜置，上層為脫硫后汽油，下層為離子液體。分離后可得汽油，繼續加入劑油質量比2:1的新鮮離子液體進行萃取，如此萃取5次，硫含量降至30 y g/g，脫硫率為91.3%。
實施例23所用粗汽油硫含量為298ii g/g，其他條件同實施例22，硫含量降至32y g/g，脫硫率為89. 3%o實施例24離子液體合成與單級脫硫條件同實施例17，多級脫硫條件同實施例22，硫含量降M 26 u g/g,脫硫率為 92. 5%。 實施例25離子液體合成與單級脫硫條件同實施例20，多級脫硫條件同實施例22，硫含量降M 36 u g/g,脫硫率為 89. 6%。實施例26將研磨好的0. 15mol (29. 8g) FeCl2 4H20 加入 0.1mol (19.1g)的溴化甲基乙基咪唑[EMM]Br中，以38. 2g四氯化碳為反應媒介，氮氣保護，在50°C下攪拌10h，以使充分反應，冷卻后反應物分為三相，中間層為合成的離子液體。該離子液體旋轉蒸發后用于萃取脫硫，將制備的離子液體6g加入25ml錐形瓶中，然后加入硫含量345 U g/g的汽油3g,密封，在常壓，40°C下萃取4h，冷卻靜置，上層為脫硫后汽油，下層為離子液體。分離后得脫硫后離子液體，通過四氯化碳反萃取2次，分離旋蒸得到再生后離子液體，如此再生10次后單級脫硫率從54. 5%降至42. 5%。
權利要求
1.一種咪唑類離子液體，其特征在于由以下方法制備得到，其具體步驟如下將無機四水合氯化亞鐵按咪唑溴化物與無機四水合氯化亞鐵按摩爾比為1:(0. 5^1. 5)加入咪唑溴化物中，加入反應媒介,氮氣保護,恒溫35 55°C，攪拌l(T24h，合成得到咪唑類離子液體。
2.根據權利要求1所述的咪唑類離子液體，其特征在于所述的咪唑溴化物為溴化甲基乙基咪唑、溴化甲基丁基咪唑或溴化甲基己基咪唑。
3.根據權利要求1所述的咪唑類離子液體，其特征在于所述的反應媒介為四氯化碳或正庚烷；反應媒介與咪唑溴化物質量比為1. 5^2. 5:1。
4.一種如權利要求1所述的咪唑類離子液體在油品萃取脫硫技術的應用。
5.根據權利要求4所述的應用，其特征在于所述的咪唑類離子液體與油品質量比 1 3:1 ;萃取脫硫溫度為3(T50°C，萃取脫硫時間為2 4h。
6.根據權利要求4所述的應用，其特征在于所述的油品為原油、燃料油或原油精煉過程中的半成品油。
全文摘要
本發明涉及一種咪唑類離子液體，其特征在于由以下方法制備得到，其具體步驟如下將無機四水合氯化亞鐵按咪唑溴化物與無機四水合氯化亞鐵按摩爾比為1:(0.5~1.5)加入咪唑溴化物中，加入反應媒介，氮氣保護，恒溫35~55℃，攪拌10~24h，合成得到咪唑類離子液體。本發明還提供了上述的咪唑類離子液體在油品萃取脫硫技術的應用。本發明與傳統的絡合離子液體制備相比，成本大大降低，操作簡便，反應條件溫和，不會造成黏壁、焦黑等現象。本發明與傳統的離子液體萃取脫硫相比，脫硫率高，且可循環使用10次以上。
文檔編號C10G21/20GK102993101SQ20121049643
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月29日 優先權日2012年11月29日
發明者呂效平, 俞星明, 陳科, 韓萍芳, 范珍龍 申請人:南京工業大學