一種兩段固定床連續生產生物柴油的方法
【專利摘要】本發明涉及一種以動植物油脂或廢棄油脂為原料采用兩段固定床反應器連續生產脂肪酸酯類生物柴油的方法。所述方法是將原料油脂與甲醇或乙醇等低碳醇混合，相繼通過兩個串聯的裝填有固體催化劑的固定床反應器：在第一個反應器中發生酯交換和酯化反應，流出第一個反應器的混合物分離出反應所產生的甘油后，再補充低碳醇繼續進入第二個反應器進行酯交換反應，流出第二個反應器的混合物分離出低碳醇和甘油，得到脂肪酸酯類生物柴油。本發明可以根據原料油脂的品質在兩個反應器中選擇裝填固體酸或固體堿催化劑，在反應中間移出副產品甘油以打破化學平衡，從而實現原料油脂的高效轉化，提高生產效率，且能副產高純度的甘油。
【專利說明】一種兩段固定床連續生產生物柴油的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及生物化工新能源【技術領域】，具體地說是涉及一種利用雙固定床串聯，以動植物油脂或廢棄油脂為原料，連續生產脂肪酸酯類生物柴油的工藝方法。
【背景技術】
[0002]由于石化能源的日見短缺以及由其帶來的環境問題，世界各國加速了可再生清潔能源的開發。其中，生物柴油就是一種很好的化石燃料替代品。生物柴油是一種以動植物油脂或廢棄油脂為原料，經過與低碳醇的酯化或酯交換反應而生成的長鏈脂肪酸低烷烴單酯。與化石柴油相比，燃燒生物柴油所排放的C0、N0x以及微粒粉塵的量都大大減少。另外，與化石柴油相比，它的高潤滑性、高十六烷值、高閃點都使它成為一種很好的化石柴油替代品O
[0003]目前生產生物柴油的方法主要是通過酯交換反應進行，即將主要成分為脂肪酸甘油酯的動植物油脂或廢棄油脂與低碳醇進行反應。酯交換反應是由一系列可逆反應組成的，酸或堿均可作為其催化劑(Renew.Sust.Energ.Rev.10, 248-268，2006)。當以均相堿為催化劑時，如NaOH，首先是與醇生成醇鈉，然后是烷氧基負離子作為親核試劑進攻甘油三酯的羰基碳形成四面體結構的中間體，醇作為親電試劑再進攻四面體中間體得到電中性的四面體結構的中間體，其再通過重排產生脂肪酸單酯和甘油二酯，甘油二酯再按同樣的機理轉化為甘油單酯和脂肪酸單酯，最終全部轉化為脂肪酸單酯和甘油。當以均相酸為催化劑時，質子先與甘油三酯的羰基結合，形成碳陽離子中間體。親質子的甲醇與碳陽離子結合形成四面體結構的中間體，然后其分解成脂肪酸單酯和甘油二酯，并產生質子催化下一輪反應。甘油二酯及甘油單酯也按這個過程反應。
[0004]工業生產上使用較多的是均相催化劑，EP0523767A2公開了一種主要以均相堿為催化劑生產生物柴油的過程，均相堿主要為NaOH和NaOCH3。在均相堿催化劑的作用下，在較低溫度(40-65°C )和較短時間內酯交換就能進行的較完全，然而這種過程卻有如下缺點:首先，當反應完成后，催化劑會殘留在反應產物中，這時需要先用酸中和后再用大量的水除掉均相堿，此過程不僅使得催化劑不能回收利用，而且產生的廢水也會帶來較大的后續處理成本；另外，由于甘油與水互溶，大量水的引入會給后續甘油的純化處理帶來困難。當原料油的酸值大于5mg KOH/g時，均相堿會與游離脂肪酸發生皂化反應，從而消耗掉催化劑。對于高酸值原料油，可以使用均相酸作為催化劑。CN1412278A報道了使用H2SO4作為催化高酸值動植物油生產生物柴油的方法。均相酸和均相堿具有同樣的缺點，另外還會腐蝕設備。因此，使用固體催化劑可以很好的解決這些問題。對于固體催化劑來說，其中一個優勢是可以使用固定床反應器。相比于釜式反應器，固定床反應器的返混小、催化劑的機械磨損小以及不需要對催化劑進行分離，能連續的進行生產作業。
[0005]S.Furuta 等(Catalysis Communications, 5, 721-723, 2004)報道了在單段固定床中使用固體酸催化豆油與甲醇的酯交換反應。所使用的固體酸為W03/Zr02，在反應溫度為250°C、壓力為latm、醇油比為40 =UffHSV為0.75的條件下，生物柴油的收率達到90%。[0006]歐盟的EU 14214標準規定生物柴油中的脂肪酸甲酯的含量大于96.5%，而生物柴油與原料油難以通過常規方式分離，因而最好的解決辦法是將原料油完全轉化。酯交換反應是一個可逆反應，在單段反應器中進行會受熱力學限制的影響，脂肪酸甘油酯不能完全轉化。如果串聯兩段固定床反應器，在反應過程中不斷的移出副產品甘油以打破化學平衡，從而可以實現高效的酯交換反應。對于酯交換反應，酸催化劑的活性要小于堿催化劑(J.Am.0il Chem.，63，1375-1380, 1986)。因此，為了適應更多的原料油，特別是對于酸值較高的原料油，通過兩段固定床使用固體酸催化劑和固體堿催化劑相結合的方式，可以極大程度的降低生物柴油的生產費用。
[0007]本發明能夠在溫和的反應條件下將原料油通過酯交換或酯化反應完全轉化為生物柴油，此過程能連續進行。另外，本發明擴大了原料油的來源范圍，同時提高了生產效率，降低了生產成本。在生產過程中，沒有“三廢”的排放，不會對環境造成污染，而且能副產高品質的甘油。因此，本發明具有很好的應用前景。
【發明內容】
[0008]本發明的目的在于提供一種兩段固定床連續生產生物柴油的工藝方法。
[0009]本發明采取了以下的技術方案:
[0010]1)將動植物油脂或廢棄油脂原料與甲醇或乙醇等低碳醇按一定量混合，然后注入裝填有固體催化劑的第一固定床反應器，在一定條件下發生酯交換和酯化反應，動植物油脂或廢棄油脂部分轉化為脂肪酸酯類生物柴油；
[0011]2)將步驟a中第一固定床反應器流出的反應后混合物中的甘油層分離出去；
[0012]3)將步驟b分離甘油層后的混合物補充一定量的甲醇或乙醇等低碳醇，然后注入裝填有固體催化劑的第二固定床反應器，在一定條件下發生反應，原料油脂完全轉化為脂肪酸酯類生物柴油；
[0013]4)將步驟c中第二固定床反應器流出的反應后混合物中的甘油層分離，得到脂肪酸酯類生物柴油。
[0014]在上述技術方案中，當動植物油脂或廢棄油脂的酸值小于5mg KOH/g時，兩個固定床反應器裝填的固體催化劑均為固體堿催化劑；動植物油脂或廢棄油脂的酸值大于5mgKOH/g時，第一固定床反應器裝填固體酸催化劑，第二固定床反應器裝填固體堿催化劑。
[0015]在上述技術方案中，在兩個固定床反應器反應之間設有分離步驟，將第一固定床反應器流出的反應后混合物中的甘油層分離。
[0016]在上述技術方案中，第一固定床反應器流出的反應后混合物分離甘油層后，按質量分數補充1-10%低碳醇，然后注入裝填有固體催化劑的第二固定床反應器反應，優選的質量分數為0.5~5%。
[0017]在上述技術方案中，注入第一固定床反應器的反應物動植物油脂或廢棄油脂原料與甲醇或乙醇等低碳醇按質量比2:f 10:1混合，優選的質量比為3:1-5:1。
[0018]在上述技術方案中，經過第一固定床反應器反應后，動植物油脂或廢棄油脂40%~80%轉化為脂肪酸酯類生物柴油，優選的轉化率為60%~80%。
[0019]在上述技術方案中，第一反應器的反應條件，溫度為120-220 °C，壓力為
0.1-4.0MPa,體積空速為0.5~5.0h—1 ;優選的反應條件，溫度為140~200 °C ,壓力為0.1-3.0MPa，體積空速為0.5~5.0h'
[0020]在上述技術方案中，第二反應器的反應條件為12(T220°C，壓力為0.1-4.0MPa，體積空速為0.5~5.0h—1優選的反應條件，溫度為14(T200°C，壓力為0.1-3.0MPa,體積空速為
0.5~5.0h'
[0021]在上述技術水案中，混合物中的甘油層為甘油與低碳醇的互溶物，其通過離心分離法或靜置分層法與油層進行分離。
[0022]在上述技術方案中，未反應的低碳醇可以循環使用。
[0023]在上述技術方案中，動植物油脂或廢棄油脂原料可以是大豆油、棕櫚油、菜籽油、花生油、小梧桐油、棉籽油、工程藻類油、豬油、餐飲廢棄油、過期動植物油脂，或者它們的混合物。
[0024]在上述技術方案中，低碳醇為甲醇或乙醇，優選的是甲醇。
[0025]在上述技術方案中，所使用的固體酸和固體堿具有活性高，穩定性好的特點。
[0026]有益效果:本發明利用兩段固定床的方法生產生物柴油，能適用于各種中性及酸性動植物油脂或廢棄油脂。相比于單固定床工藝，由于在兩段固定床之間將反應過程中產生的甘油排出，打破化學反應的平衡狀態，促使可逆反應向生成生物柴油方向進行，不但提高了酯交換反應的效率，也提高了生物柴油的品質。本發明能連續的生產生物柴油，反應條件溫和，而且能副產高品質的甘油。因此，本發明具有很好的應用前景。
【具體實施方式】:
[0027]下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，實施例不受其限制。
[0028]實施例1:產品檢測方法
[0029]樣品的酸值按照GB/T5530-2005方法進行檢測；
[0030]產物用氣相色譜分析，色譜條件:毛細管柱(DB_5ht) ；FID檢測器；采用程序升溫法，從50°C開始,保持Imin ;以15°C /min的速度升溫至180°C,保持Omin ;再以10°C /min的速度升溫至230°C，恒溫Omin ;再以20°C /min的速度升溫至360°C，恒溫19min。
[0031]實施例2:以酸值為0.8mg KOH/g的大豆油和甲醇為原料制備生物柴油
[0032](I)將大豆油與甲醇按質量比10:1混合，然后注入裝填有固體堿催化劑的第一固定床反應器，在溫度為120°C，壓力為4.0MPa，體積空速為5.0tT1的條件下發生酯交換和酯化反應，40.8%的大豆油轉化為脂肪酸酯類生物柴油；
[0033](2)將步驟I中第一固定床反應器流出的反應后混合物中的甘油層通過靜置分層法分尚出去；
[0034](3)將步驟2分離甘油后的混合物按質量分數補充10%的甲醇，然后注入裝填有固體堿催化劑的第二固定床反應器，在溫度為120°C，壓力為4.0MPa，體積空速為0.1tT1條件下發生反應，大豆油完全轉化為脂肪酸酯類生物柴油；
[0035](4)將步驟3中第二固定床反應器流出的反應后混合物中的甘油層通過離心方法分離出去，得到脂肪酸酯類生物柴油。
[0036]實施例3:以酸值為1.0mg ΚΟΗ/g的菜籽油和乙醇為原料制備生物柴油
[0037](I)將菜籽油與乙醇按質量比5:1混合，然后注入裝填有固體堿催化劑的第一固定床反應器，在溫度為140°C，壓力為3.0MPa,體積空速為4.0h—1的條件下發生酯交換和酯化反應，61. 2%的菜籽油轉化為脂肪酸酯類生物柴油；
[0038](2)將步驟1中第一固定床反應器流出的反應后混合物中的甘油層通過離心法分 離出去；
[0039](3)將步驟2分離甘油后的混合物按質量分數補充5%的乙醇，然后注入裝填有固 體堿催化劑的第二固定床反應器，在溫度為160°C，壓力為3. OMPa，體積空速為0. 51T1條件 下發生反應，菜籽油完全轉化為脂肪酸酯類生物柴油；
[0040](4)將步驟3中第二固定床反應器流出的反應后混合物中的甘油層通過靜置分層 法分離出去，得到脂肪酸酯類生物柴油。
[0041]實施例4 ：以酸值為5mg KOH/g的棉籽原油和甲醇為原料油制備生物柴油
[0042](1)將棉籽原油與甲醇按質量比4:1混合，然后注入裝填有固體堿催化劑的第一 固定床反應器，在溫度為160°C，壓力為0. IMPa，體積空速為0. 11T1的條件下發生酯交換和 酯化反應，79. 5%的棉籽原油轉化為脂肪酸酯類生物柴油；
[0043](2)將步驟1中第一固定床反應器流出的反應后混合物中的甘油層通過離心法分 離出去；
[0044](3)將步驟2分離甘油后的混合物按質量分數補充0. 1%的甲醇，然后注入裝填有 固體堿催化劑的第二固定床反應器，在溫度為220°C，壓力為0. IMPa，體積空速為5. Oh—1條 件下發生反應，棉籽原油完全轉化為脂肪酸酯類生物柴油；
[0045](4)將步驟3中第二固定床反應器流出的反應后混合物中的甘油層通過靜置分層 法分離出去，得到脂肪酸酯類生物柴油。
[0046]實施例5 ：以酸值為11. 2mgK0H/g的棕櫚油和甲醇為原料油制備生物柴油
[0047](1)將棕櫚油與甲醇按質量比3:1混合，然后注入裝填有固體酸催化劑的第一固 定床反應器，在溫度為180°C，壓力為2. OMPa,體積空速為0. 51T1的條件下發生酯交換和酯 化反應，71. 8%的棕櫚油油轉化為脂肪酸酯類生物柴油；
[0048](2)將步驟1中第一固定床反應器流出的反應后混合物中的甘油層通過離心法分 離出去；
[0049](3)將步驟2分離甘油后的混合物按質量分數補充0. 5%的甲醇，然后注入裝填有 固體堿催化劑的第二固定床反應器，在溫度為200°C，壓力為2. OMPa，體積空速為3. Oh—1條 件下發生反應，棕櫚油完全轉化為脂肪酸酯類生物柴油；
[0050](4)將步驟3中第二固定床反應器流出的反應后混合物中的甘油層通過離心法分 離出去，得到脂肪酸酯類生物柴油。
[0051]實施例6 :以酸值為38. 2mgK0H/g的小梧桐油和甲醇為原料油制備生物柴油
[0052](1)將小梧桐油與甲醇按質量比4:1混合，然后注入裝填有固體酸催化劑的第一 固定床反應器，在溫度為200°C，壓力為2. OMPa，體積空速為2. 51T1的條件下發生酯交換和 酯化反應，78. 8%的小梧桐油轉化為脂肪酸酯類生物柴油；
[0053](2)將步驟1中第一固定床反應器流出的反應后混合物中的甘油層通過靜置分層 法分尚出去；
[0054](3)將步驟2分離甘油后的混合物按質量分數補充4. 0%的甲醇，然后注入裝填有 固體堿催化劑的第二固定床反應器，在溫度為180°C，壓力為1. OMPa，體積空速為3. Oh—1條 件下發生反應，小梧桐油完全轉化為脂肪酸酯類生物柴油；[0055](4)將步驟3中第二固定床反應器流出的反應后混合物中的甘油層通過靜置分層法分離出去，得到脂肪酸酯類生物柴油。
[0056]實施例7:以酸值為45.lmgKOH/g的廢棄油脂和乙醇為原料油制備生物柴油
[0057](I)將廢棄油脂與乙醇按質量比4:1混合，然后注入裝填有固體酸催化劑的第一固定床反應器，在溫度為220°C，壓力為1.0MPa，體積空速為3.0tT1的條件下發生酯交換和酯化反應，79.5%的廢棄油脂轉化為脂肪酸酯類生物柴油；
[0058](2)將步驟I中第一固定床反應器流出的反應后混合物中的甘油層通過離心法分離出去；
[0059](3)將步驟2分離甘油后的混合物按質量分數補充4.0%的乙醇，然后注入裝填有固體堿催化劑的第二固定床反應器，在溫度為200°C，壓力為0.1MPa，體積空速為4.0tT1條件下發生反應，廢棄油脂完全轉化為脂肪酸酯類生物柴油；
[0060](4)將步驟3中第二固定床反應器流出的反應后混合物中的甘油層通過靜置分層法分離，得到脂肪酸酯類生物`柴油。
【權利要求】
1.一種兩段固定床連續生產生物柴油的方法，步驟如下: a)將動植物油脂和/或廢棄油脂原料與甲醇和/或乙醇按質量比2:f 10:1混合，然后注入裝填有固體催化劑的第一固定床反應器，在溫度為12(T220°C，壓力為0.1-4.0MPa,體積空速為0.1-5.0h-1的條件下發生酯交換和酯化反應，動植物油脂或廢棄油脂質量40%~80%轉化為脂肪酸酯類生物柴油； b)將步驟a中第一固定床反應器流出的反應后混合物中的甘油層分離出去； c)將步驟b分離甘油層后的混合物按質量分數補充0.1-10%的甲醇或乙醇，然后注入裝填有固體催化劑的第二固定床反應器，在溫度為120-220°C，壓力為0.1-4.0MPa，體積空速為0.1-5.0h-1條件下發生反應，原料油脂完全轉化為脂肪酸酯類生物柴油； d)將步驟c中第二固定床反應器流出的反應后混合物中的甘油層分離出去，得到脂肪酸酯類生物柴油。
2.根據權利要求1所述方法，其特征在于:動植物油脂或廢棄油脂的酸值小于等于5mgKOH/g時，兩個固定床反應器裝填的固體催化劑均為固體堿催化劑；動植物油脂或廢棄油脂的酸值大于5mgK0H/g時,第一固定床反應器裝填固體酸催化劑,第二固定床反應器裝填固體堿催化劑。
3.根據權利要求1所述方法，其特征在于:在兩個固定床反應器反應之間設有分離步驟，將第一固定床反應器流出的反應后混合物中的甘油層分離出去； 第一固定床反應器流出的反應后混合物分離甘油層后，按質量分數補充0.5-5%的甲醇或乙醇等低碳醇，然后注入裝填有固體催化劑的第二固定床反應器反應。
4.根據權利要求1所述方法，其特征在于:注入第一固定床反應器的反應物動植物油脂或廢棄油脂原料與甲醇或乙醇按質量比3:1飛:1。
5.根據權利要求1或3所述方法，其特征在于:經過第一固定床反應器反應后，動植物油脂或廢棄油脂60%~80%轉化為脂肪酸酯類生物柴油。
6.根據權利要求1或2所述方法，其特征在于: 動植物油脂原料可以是大豆油、棕櫚油、菜籽油、花生油、小梧桐油、棉籽油、工程藻類油、豬油中的一種或二種以上混合物； 廢棄油脂為餐飲廢棄油或過期動植物油脂。
7.根據權利要求1或2所述方法，其特征在于:第一反應器的反應條件，溫度為140^200 0C，壓力為0.1-3.0MPa,體積空速為0.5~5.0h-1 ;第二反應器的反應條件為140^2000C，壓力為 0.1-3.0MPa，體積空速為 0.5~5.0h'
8.根據權利要求1所述方法，其特征在于:未反應的低碳醇可以循環使用。
9.根據權利要求1所述方法，其特征在于: 所述固體堿催化劑為鑭鋅鋁尖晶石； 所述固體酸催化劑為鐵鋅氰化物。
10.根據權利要求1所述方法，其特征在于:混合物中的甘油層為甘油與低碳醇的互溶物，其通過離心分離法或靜置分層法與油層進行分離。
【文檔編號】C10L1/02GK103805343SQ201210450361
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月12日 優先權日:2012年11月12日
【發明者】田志堅, 劉千河, 曲煒, 王從新, 王炳春, 馬懷軍 申請人:中國科學院大連化學物理研究所