專利名稱：一種用海藻原料制備碳氫化合物燃油的方法
技術領域：
本發明屬于生物質綜合利用技術領域，涉及一種以大型海藻為原料，在較低溫度下直接脫氧液化制備以烷烴、環烷烴和芳香烴為主要成分的碳氫化合物燃油的工藝技術，特別是一種用海藻原料制備碳氫化合物燃油的方法。
背景技術：
隨著化石能源的逐漸枯竭和環境污染的不斷加劇，越來越多的科研工作者致力于可再生能源的開發、研究和利用；生物質的可再生性、低污染排放等特點都表明生物質是很有潛力并且最終能代替化石能源的可再生資源。因此，利用現代科技手段，將生物質能轉化為液體燃料，代替化石能源，對于改善我國能源結構，緩解石油供需矛盾，促進我國社會經濟的發展和生態環境的改善都具有重大的現實和戰略意義。目前，研究較多的主要是利用 糧食作物和木質纖維原料生產生物燃油，這引發了“與人爭糧”、“與糧爭地”等一系列問題。海藻具有生長繁殖速度快，光合作用效率高、環境適應能力強、不占用土地等優點，而且含有豐富的多糖、蛋白質和脂肪，除了可以提供豐富的食物和藥物外，還是很好的制備燃油的原料，利用海藻制備液體燃油，不僅提高海藻的經濟價值，也可以有效的保護海洋環境。公開號為CN101033405A的發明專利用快速熱解大型海藻來制備液體燃料和氣體燃料；公開號為CN101787300A的發明專利以藻類和/或水生植物為原料水熱液化制備燃料；公開號為CN101591573A的發明專利公開了一種將藻類水熱液化制備液體燃料的方法；等等，上述這些專利方法中熱解需要高溫，水熱液化需要大量水作介質，會生成大量水溶性有機物，而且所得的液體燃油因含有大量含氧物質及極性物質而使得燃油的熱值相對較低，另外其中的酸性物質也使液體燃油不易保存而且精煉成本高，精煉工藝復雜化。
發明內容
本發明的目的在于克服現有海藻熱解和水熱液化過程中制得的液體燃油氧含量高、酸性物質多和進一步分離較困難等不足，設計提出一種以大型海藻為生物質原料制備烷烴、環烷烴、芳香烴為主要成分的碳氫化合物燃油的方法，在較低溫度下，采用堿金屬和/或堿土金屬鹽類為催化劑，對海藻進行脫氧液化，所得的碳氫化合物燃油的熱值> 40MJ/kg, H/C>I. 6，氧含量 <6%ο為了實現上述目的，本發明以海藻為原料制備烷烴類碳氫化合物燃油，其具體工藝步驟如下(I)先在經過粉碎、過篩的粒度小于20目的粉末狀海藻原料中加入水，加水量為海藻原料重量的10-30%，同時加入占海藻原料重量O. 5-5%的堿金屬和/或堿土金屬鹽類催化劑，得混合原料；(2)再將步驟(I)的海藻原料與催化劑均勻混合后混合原料加入到密閉的反應釜中，對反應釜進行加熱，升溫速率為10-80°C /min，在300-500°C之間進行反應，反應時間為15-30min，得反應后產物；
(3)然后對步驟(2)的反應后產物進行常壓蒸餾處理，收集60-500°C的餾分，分離餾分中的水分后得到含有烷烴、環烷烴和芳香烴成分的碳氫化合物燃油產品。本發明所述的含有烷烴、環烷烴和芳香烴成分的碳氫化合物燃油包含汽油、柴油和煤油餾分，熱值彡40MJ/kg, H/C>I. 6，氧含量〈6% ;所述的海藻原料指綠藻門、褐藻門和紅藻門的海藻類，包括石莼、滸苔、海帶、巨藻、馬尾藻、麒麟菜、石花菜、紫菜和龍須菜；所述的堿金屬鹽類催化劑包括堿金屬的鹽酸鹽、碳酸鹽或二者的任意比例混合物，其中，鹽酸鹽包括氯化鈉、氯化鉀或二者的混合物；碳酸鹽包括碳酸鈉、碳酸鉀或二者的混合物；所述的堿土金屬鹽類催化劑包括堿土金屬的鹽酸鹽、碳酸鹽或二者的任意比例混合物，其中，鹽酸鹽包括氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇或三者的任意組合比例混合物；碳酸鹽包括碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇或三者的任意組合比例混合物。本發明與現有技術相比，具有以下優點一是工藝簡單，反應條件溫和；二是少量水作為介質，在相對較低的溫度下由大型海藻制備出與石油性質和組分極其相似的以烷烴、環烷烴、芳香烴為主要成分的碳氫化合物燃油；三是通過對催化劑種類和用量的控制可以大大提高碳氫化合物燃油的產率，并增加烷烴、環烷烴、芳香烴的種類；四是海藻具有生物量大、生長周期短、生長速度快等優點，利用本方法生產液體燃料無論從環境保護的角度·還是從能源供應的角度來講，都具有非常重要的意義；其總體工藝簡單，制備原理可靠，原材料易得，節省能源，生產環境友好，應用范圍廣泛。
圖I為本發明實施例I得到的液體燃油的GC-MS總離子流色譜圖。
具體實施例方式下面通過實施例并結合附圖作進一步說明。實施例I :本實施例先將大型海藻海帶洗滌除雜，取干燥、粉碎的海帶25g，加水5g，力口Na2CO3O. 75g，混合均勻，壓實入鋼制微型密閉反應釜中，在反應過程中無額外氣化介質或預熱氣體補充的條件下，以10°C /min的升溫速率升溫至350°C，保持15min，結束反應，在空氣中自然冷卻后，再將反應固液產物進行常壓蒸餾，收集60-500 0C之間的餾分，分離餾分中的水后得到液體燃油，其熱值為42. 75MJ/kg，Η/C摩爾比為I. 68，氧含量為5. 1% ;圖I為所得到的液體燃油的GC-MS總離子流色譜圖，通過質譜峰分析的結果，所得到的液體燃油的主要成分是(I)碳氫化合物包括苯、甲苯、乙苯、環辛烷、十二烷、十三烷、I-十三烯、十四烷、I-十四烯、十五烷、I-十六烯、十六烷、十七烷、十八烷、I-十八烯、十九烷、二十烷、二十一烷；(2)含氧化合物包括苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚；以上的結果證明以海藻為原料，在金屬碳酸鹽催化作用下，脫氧液化所得到的液體燃油是以烷烴、環烷烴、芳香烴為主要成分的碳氫化合物燃油。實施例2 本實施例先將大型海藻海帶洗滌除雜，取干燥、粉碎的滸苔25g，加水3. 75g，加KC10. 5g,混合均勻，壓實入鋼制微型密閉反應釜中，在反應過程中無額外氣化介質或預熱氣體補充的條件下，以60°C /min的升溫速率升溫至400°C，保持20min，結束反應，在空氣中自然冷卻后，再將反應固液產物進行常壓蒸餾，收集60-500°C之間的餾分，分離餾分中的水后得到液體燃油，其熱值為43. 22MJ/kg，Η/C摩爾比為I. 72，氧含量為4. 74%。實施例3:本實施例先將大型海藻海帶洗滌除雜，取干燥、粉碎的滸苔25g，加水5g，加K2CO3和MgCl2 (I :4)0. 5g,混合均勻，壓實入鋼制微型密閉反應釜中，在反應過程中無額外氣化介質或預熱氣體補充的條件下，以60°C /min的升溫速率升溫至450°C，保持20min，結束反應，在空氣中自然冷卻后，將反應固液產物進行常壓蒸餾，收集60-500°C之間的餾分，分離餾分中的水后得到液體燃油，其熱值為43. 34MJ/kg，Η/C摩爾比為I. 71，氧含量為4. 97%。實施例4:本實施例先將大型海藻石莼洗滌除雜，取干燥、粉碎的石莼25g，加水7. 5g，加CaCl2O. 25g，混合均勻，壓實入鋼制微型密閉反應釜中，在反應過程中無額外氣 化介質或預熱氣體補充的條件下，以80°C /min的升溫速率升溫至400°C，保持25min，結束反應，在空氣中自然冷卻后，將反應固液產物進行常壓蒸餾，收集60-500°C之間的餾分，分離餾分中的水后得到液體燃油，其熱值為45. 40MJ/kg, Η/C摩爾比為I. 79，氧含量為2. 12%。實施例5 本實施例先將大型海藻麒麟菜洗滌除雜，取干燥、粉碎的麒麟菜25g，加水2. 5g，加MgCO3O. 75g，混合均勻，壓實入鋼制微型密閉反應釜中，在反應過程中無額外氣化介質或預熱氣體補充的條件下，以80°C /min的升溫速率升溫至300°C，保持30min，結束反應，在空氣中自然冷卻后，將反應固液產物進行常壓蒸餾，收集60-500°C之間的餾分，分離餾分中的水后得到液體燃油，其熱值為41. 26MJ/kg，Η/C摩爾比為I. 64，氧含量為5. 75%。
權利要求
1.一種用海藻原料制備碳氫化合物燃油的方法，其特征在于具體工藝步驟如下 (1)先在經過粉碎、過篩的粒度小于20目的粉末狀海藻原料中加入水，加水量為海藻原料重量的10-30%，同時加入占海藻原料重量O. 5-5%的堿金屬和/或堿土金屬鹽類催化齊U，得混合原料； (2)再將步驟(I)的海藻原料與催化劑均勻混合后混合原料加入到密閉的反應釜中，對反應釜進行加熱，升溫速率為10-80°C /min，在300-500°C之間進行反應，反應時間為15-30min，得反應后產物； (3)然后對步驟(2)的反應后產物進行常壓蒸餾處理，收集60-500°C的餾分，分離餾分中的水分后得到含有烷烴、環烷烴和芳香烴成分的碳氫化合物燃油產品。
2.根據權利要求I所述的用海藻原料制備碳氫化合物燃油的方法，其特征在于所述的含有烷烴、環烷烴和芳香烴成分的碳氫化合物燃油包含汽油、柴油和煤油餾分，熱值彡40MJ/kg, H/Ol. 6，氧含量〈6% ;所述的海藻原料指綠藻門、褐藻門和紅藻門的海藻類，包括石莼、滸苔、海帶、巨藻、馬尾藻、麒麟菜、石花菜、紫菜和龍須菜；所述的堿金屬鹽類催化劑包括堿金屬的鹽酸鹽、碳酸鹽或二者的任意比例混合物，其中，鹽酸鹽包括氯化鈉、氯化鉀或二者的混合物；碳酸鹽包括碳酸鈉、碳酸鉀或二者的混合物；所述的堿土金屬鹽類催化劑包括堿土金屬的鹽酸鹽、碳酸鹽或二者的任意比例混合物，其中，鹽酸鹽包括氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇或三者的任意組合比例混合物；碳酸鹽包括碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇或三者的任意組合比例混合物。
全文摘要
本發明屬于生物質綜合利用技術領域，涉及一種用海藻原料制備碳氫化合物燃油的方法，先在經過粉碎、過篩的粒度小的粉末狀海藻原料中加入水，加水量為海藻原料重量的10-30%，同時加入占海藻原料重量5%的堿金屬和/或堿土金屬鹽類催化劑，得混合原料；再將混合原料加入到密閉的反應釜中，對反應釜進行加熱，升溫速率為10℃/min，在300℃進行反應30min，得反應后產物；然后對反應后產物進行常壓蒸餾處理，收集500℃的餾分，分離餾分中的水分后得到含有烷烴、環烷烴和芳香烴成分的碳氫化合物燃油產品；其總體工藝簡單，制備原理可靠，原材料易得，節省能源，生產環境友好，應用范圍廣泛。
文檔編號C10G1/00GK102899063SQ20121044728
公開日2013年1月30日 申請日期2012年11月11日 優先權日2012年11月11日
發明者李金花, 王國明, 張立新, 王宗花 申請人:青島大學