專利名稱：一種批量制備化學鏈燃燒氧載體的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及化學鏈燃燒氧載 體的制備領域，具體為利用噴動流化床造粒技術批量制備化學鏈燃燒過程中必備的氧載體的方法和裝置，為 大型連續化學鏈燃燒實驗提供足量的氧載體。
背景技術：
化學鏈燃燒具有CO2高效低能耗回收、化學能梯級利用、抑制NOx生成和近零排放等優點，是解決能源高效利用與環境友好的重要技術之一。化學鏈燃燒系統主要包括兩個串聯的反應器空氣反應器和燃料反應器。高氧勢載體(一般為過渡金屬氧化物，或某些非金屬氧化物，標記為MexOy)進入燃料反應器與燃料進行還原反應，生成C02/H20和被還原的低氧勢載體(標記為Mex(V1),生成物中的氣體經過簡單的冷凝便可以獲得高純度的CO2 ;隨后，低氧勢載體顆粒被送入空氣反應器與空氣中的氧分子發生氧化反應，釋放出大量的熱量，同時恢復晶格氧變成高氧勢載體，并送回燃料反應器進行循環。化學鏈燃燒技術主要涉及氧載體、反應器和化學鏈燃燒系統3個方面，目前，所關注和研究的氧載體多為金屬氧化物，如Fe、Cu、Ni、Mn、Co等氧化物，氧載體的綜合性能包括反應活性、載氧率、機械強度、團聚和燒結特性、循環再生性、高溫下穩定性和流動性、環保性和經濟性等。氧載體的制備方法是重要的研究內容，主要包括機械混合法、分散法、浸潰法、噴霧干燥法、冷凍成粒法和溶膠-凝膠法等。不同惰性載體、不同載氧體和惰性載體混合比例、不同制備工藝等均對氧載體的性能有明顯影響。化學鏈燃燒的連續熱態實驗(無論是熱功率幾百瓦的bench-scale規模、還是I-IOOKff的pilot-scale規模,或者IMW以上的demonstration-scale規模)需要大量氧載體(I公斤-100公斤);氧載體的常規制備方法(每次僅制備I公斤以下)因為若干限制(如濕式漿料的干燥速度、漿料內混合物分散等)不利于大規模工業化應用，分析各種制備方法，認為影響其制備規模放大的因素主要是漿料的干燥。噴動流化床批量造粒技術已經比較成熟，噴動流化床存在二股氣體，氣速較大的噴動氣和較小的流化氣，其中流化氣作為一種輔助氣體使得床層內顆粒有著更好的流動特性；在造粒過程中，融溶液或溶液以霧狀噴進裝有產品細顆粒的由熱空氣作噴動氣和流化氣的噴動流化床內，產品細顆粒在床內循環的同時被沉積在其表面的融溶液(或溶液)或其反應產物一層層的覆蓋，直到形成球形度很好的、均勻的產物。
發明內容
本發明的目的在于提供一種低成本、高效益、環境友好的批量制備化學鏈燃燒氧載體的方法和裝置。本發明提供的一種批量制備化學鏈燃燒氧載體的方法，其特征在于，該方法包括下述步驟第I步將干燥器預熱，向其中加入晶種，并不斷通入熱空氣，使晶種流化；所述干燥器為噴動床、流化床或者噴動流化床；第2步制備氧載體漿料；第3步使氧載體漿料以霧狀噴入干燥器，涂敷在晶種上，并與熱空氣進行熱交換，循環包衣干燥；第4步噴霧造粒完成后，進行后處理，得到合適粒徑的氧載體顆粒；所述合適粒徑通常為0. I 0. 3臟；第5步將小于合適粒徑的氧載體顆粒送回干燥器，作為下一輪造粒的晶種，進行新一輪造粒，直到任務完成。本發明提供的一種批量制備化學鏈燃燒氧載體的裝置，包括干燥器，其特征在于， 該裝置還包括漿料霧化系統；所述漿料霧化系統包括空氣壓縮機、油水分離器、球磨機、噴涂液罐、恒流泵、攪拌器以及二流體噴嘴；空氣壓縮機經油水分離器與二流體噴嘴的氣相入口相連，恒流泵的進口連接有噴涂液罐，出口與二流體噴嘴的液相入口相連；所述二流體噴嘴安裝于干燥器的頂部、底部或側部。本發明將氧載體的制備與工業上成熟的噴動流化床造粒技術相結合，實現了低成本、高效益的批量制備高性能氧載體的過程，并可進一步實現氧載體的批量改性處理。本發明充分發揮了噴動流化床造粒技術的優勢，批量制備化學連燃燒技術中必備的氧載體，低成本，高效益。
圖I為本發明裝置的一種具體實施方式
的結構示意圖，圖中1、鼓風機；2、緩沖罐；3a、轉子流量計；3b、轉子流量計；4a、電加熱器；4b、電加熱器；5a、流化風室；5b、噴動風室；6a、排渣孔；6b、取樣口 ；7、布風板；8、導向管；9、二流體噴嘴；10、進料口 ；11、端蓋；12、熱電偶和壓力傳感器；13、旋風分離器；14、空氣壓縮機；15、油水分離器；16、球磨機；17、噴涂液罐；18、數顯恒流泵；19、攪拌器；20、主床體
具體實施例方式本發明將化學鏈燃燒技術中氧載體的制備與噴動流化床造粒技術相結合，實現了氧載體的批量制備，成本低、效益高、環境友好。本發明方法包括下述步驟第I步對干燥器進行預熱，向其中加入晶種，并不斷通入熱空氣，使晶種流化；所述干燥器可以為噴動床、流化床或噴動流化床，可帶導向管和不帶導向管。所述晶種為為粒徑小于常用氧載體粒徑的固體顆粒，包括工業廢料、礦石、石英砂、氧化鋁、氧化鐵、氧化銅、氧化鎂、氧化錳等或上述固體物質的混合物；常用氧載體的粒徑為0. I 0. 3mm。預熱溫度優選為200 600 °C。第2步制備氧載體漿料；將氧載體的活性成分、惰性成分、粘結劑、分散劑、石墨和去離子水等混合，攪拌均勻得到氧載體漿料。所述氧載體漿料活性成分與惰性成分質量比可以是3 : 2 4 : 1，如6 : 4或8 2等比例。所述氧載體的活性成分為能作為化學鏈燃燒技術中轉移氧的物質，主要包括氧化鐵、氧化銅、氧化錳、氧化鎳、氧化鈷以及它們的硝酸鹽、硫酸鈣等或上述物質的混合物。所述惰性成分為能夠提高氧載體強度的物質，可以是石英砂、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦等或上述物質的混合物。所述粘結劑為有粘性的有機物質，可以是聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)等，其質量分數為1% 10%。 所述分散劑為抗沉積、能使懸浮液分散均勻的物質，可以是聚甲基丙烯酸氨、Dolapix系列聚合電解質等。所述石墨質量分數一般為0 10%，其作用是改善氧載體表面的孔隙結構。本發明對制備氧載體漿料的原料、配方及制備工藝沒有特殊的要求，具體實施時，該步驟可以采用現有技術，也可以采用其它原料、配方及工藝制備氧載體漿料，都不影響本發明技術方案的實現。第3步使氧載體漿料以霧狀噴入主床體，涂敷在晶種上，并與熱空氣進行熱交換，循環包衣干燥；所述氧載體漿料可以從噴動流化床頂部、底部或者側面方向噴入。第4步噴霧造粒完成后，進行后處理，得到所需的氧載體顆粒；所述后處理主要包括煅燒、研磨、篩分等，具體操作條件視氧載體的性能而定，本發明不作特殊要求。第5步將粒徑小于合適粒徑的氧載體送回噴動流化床，作為下一輪造粒的晶種，進行新一輪造粒，直到任務完成。所述合適粒徑為0. I 0. 3_。所述方法只需在第2步的氧載體漿料的制備階段加入質量分數占氧載體有效成分的5% 30%的改性物質(如Cu、Mn、Co、Ni的氧化物或硝酸鹽等)，即可實現氧載體的批量改性，提高氧載體的綜合性能。下面結合附圖對本發明的具體實施方式
作進一步說明。在此需要說明的是，對于這些實施方式的說明用于幫助理解本發明，但并不構成對本發明的限定。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。本發明裝置由干燥器和漿料霧化系統組成。所述干燥器可以為單純的噴動床、單純的流化床或二者的組合(即噴動流化床)，可帶導向管和不帶導向管。本發明對噴動床、流化床或噴動流化床的具體結構沒有特殊的要求。圖I列舉了其中一種結構，它包括鼓風機I、緩沖罐2、轉子流量計3a、轉子流量計3b、電加熱器4a、電加熱器4b、流化風室5a、噴動風室5b、排渣孔6a、布風板7、導向管8、主床體20、端蓋11、旋風分離器13。緩沖罐2的進口與鼓風機I相連，緩沖罐2的出口分為二路，一路經過轉子流量計3a和電加熱器4a與流化風室5a進口相連；另一路經過轉子流量計3b、電加熱器4b與噴動風室5b的進口相連。主床體20下端與流化風室5a相連，布風板7布置在二者之間，導向管8位于主床體中心，下端距布風板30 300mm，高度可調。在流化風室5a的底部設有排渣孔6a，主床體20下端設有取樣口 6b，上端有布滿風帽的端蓋11，端蓋上端出口與旋風分離器13進口相連，氣體和少量粉塵穿過布滿風帽的端蓋11進入旋風分離器13作進一步分離，清潔的尾氣從旋風分離器13上部排空，也可以在旋風分離器13的出口增設布袋除塵器。在主床體20不同高度布置有溫度壓力傳感器12，實時監測床體內不同位置的溫度和壓力。所 述主床體20可采用倒錐形結構或圓柱型結構或二者的結合。漿料霧化系統為造粒提供涂敷液，主要包括空氣壓縮機14、油水分離器15、球磨機16、噴涂液罐17、恒流泵18、攪拌器19以及二流體噴嘴9。空氣壓縮機14經油水分離器15與二流體噴嘴9的氣相入口相連，恒流泵18的進口連接有噴涂液罐17，出口與二流體噴嘴9的液相入口相連。所述二流體噴嘴9可安裝于噴動流化床的頂部、底部或側部，形成頂噴、底噴或側噴的不同噴霧形式。
本發明裝置的工作過程如下系統開始運行前，需要對系統進行預熱。首先啟動鼓風機1，空氣進入緩沖罐2，分為兩股，分別作為噴動氣和流化氣，流經轉子流量計3a和3b，在電加熱器4a和4b中加熱，噴動氣經過噴動風室5b，穿過布風板7進入床體，流化氣在流化風室5a中重新組織，經布風板7的流化區進一步布風，均勻的進入床體。噴動區噴動氣及環形區流化氣穿過床層中的粒子，帶動粒子作循環流動。在床體進行預熱的同時，將一定比例的活性成分和惰性成分粉末與去離子水混合，加入球磨機16中研磨攪拌后導入噴涂液罐17中進行水浴加熱，加入有機粘結劑和分散齊U，并不斷用攪拌器19攪拌，使漿料混合均勻。待床溫預熱到200 600°C，從進料口 10加入一定量的晶種，調節轉子流量計前的閥門，使晶種處于良好的噴動流化狀態，溫度及壓力傳感器12實時采集床體不同區域的溫度和壓力，便于分析溫度和壓力的分布變化規律。噴涂液罐17內的料液由數顯恒流泵18輸送至二流體噴嘴9 ;霧化空氣由空氣壓縮機14經油水分離器15凈化緩沖后輸送至二流體噴嘴9 ;二者在霧化噴嘴內混合后，漿料被霧化，包裹在作循環流動的顆粒上，與熱風進行熱交換。最后氣體和少量粉塵穿過布滿風帽11的端蓋進入旋風分離器13作進一步分離，清潔的尾氣從旋風分離器上部排空。實驗過程中，可從取樣孔6b取樣，當床內晶種絕大部分包衣完成，關閉恒流泵18、空氣壓縮機14以及電加熱器4，繼續通入一段時間噴動流化風，使加熱絲溫度降低，之后再關閉鼓風機1，一則涂敷的物料要緩慢降至室溫，避免爆裂；二則保護了加熱器及其附屬設備；待噴動床冷卻至室溫，取出產品，煅燒、研磨、篩分，得到符合要求的氧載體，實現了氧載體的批量制備。實施例一第I步將噴動流化床內的溫度預熱到300°C，向其中加入粒徑小于200微米的Al2O3顆粒作為晶種；第2步以Fe203、Al203、PVA、石墨和去離子水為原料，使用機械混合法制備氧載體漿料，其中Fe2O3和Al2O3質量比為6 4，PVA質量分數為2%，石墨質量分數為10% ;第3步使氧載體漿料以霧狀噴入主床體，涂敷在Al2O3晶種上，并與熱空氣進行熱交換，循環包衣干燥；第4步取出產品，1200°C煅燒12h，研磨、篩分，得到所需的的Fe2O3Al2O3氧載體顆粒;
第5步將粒徑小于200微米的氧載體送回噴動流化床，作為下一輪造粒的晶種，進行新一輪造粒，直到任務完成。實施例二 第I步將噴動流化床內的溫度預熱到300°C，向其中加入粒徑小于100微米的Al2O3顆粒作為晶種；第2步以CuO、A1203、PVA、石墨和去離子水為原料，使用機械混合法制備氧載體漿料，其中CuO和Al2O3質量比為8 2，PVA質量分數為1%，石墨質量分數為5% ;第3步使氧載體漿料以霧狀噴入噴動流化床，涂敷在Al2O3晶種上，并與熱空氣進行熱交換，循環包衣干燥；第4步取出產品，950°C煅燒10h，研磨、篩分，得到所需的Cu0/A1203氧載體顆粒；第5步將粒徑小于100微米的氧載體送回噴動流化床，作為下一輪造粒的晶種，進行新一輪造粒，直到任務完成。實施例三第I步將噴動流化床內的溫度預熱到400°C，向其中加入粒徑小于150微米的鐵礦石作為晶種；第2步以Fe203、A1203、PVA、石墨和去離子水為原料，使用機械混合法制備氧載體漿料，其中Fe2O3和Al2O3質量比為6 4，PVA質量分數為2%，石墨質量分數為8 %，加入20%的Cu (NO3) 2進行修飾；第3步使氧載體漿料以霧狀噴入噴動流化床，涂敷在鐵礦石晶種上，并與熱空氣進行熱交換，循環包衣干燥；第4步取出產品，1100°C煅燒24h，研磨、篩分，得到經過Cu基修飾的Fe2O3Al2O3氧載體顆粒；第5步將粒徑小于150微米的氧載體送回噴動流化床，作為下一輪造粒的晶種，進行新一輪造粒，直到任務完成。實施例四第I步將噴動流化床內的溫度預熱到300°C，向其中加入粒徑小于200微米的SiO2顆粒作為晶種；第2步以Fe203、A1203、PVA、石墨和去離子水為原料，使用機械混合法制備氧載體漿料，其中Fe2O3和Al2O3質量比為6 4，PVA質量分數為2%，石墨質量分數為5 %，加入10%的Ni (NO3)2進行修飾；第3步使氧載體漿料以霧狀噴入噴動流化床，涂敷在Al2O3晶種上，并與熱空氣進行熱交換，循環包衣干燥；第4步取出產品，1200°C煅燒10h，研磨、篩分，得到經過Ni基修飾的Fe2O3Al2O3氧載體顆粒；第5步將粒徑小于200微米的氧載體送回噴動流化床，作為下一輪造粒的晶種，進行新一輪造粒，直到任務完成。實施例五第I步將噴動流化床內的溫度預熱到300°C，向其中加入粒徑小于150微米的銅礦石顆粒作為晶種；
第2步以CuO、MgAl2O4, PVA、石墨和去離子水為原料，使用機械混合法制備氧載體漿料，其中CuO和MgAl2O4質量比為6 4，PVA質量分數為2%，石墨質量分數為10% ;力口入15 %的Mn (NO3) 2進行修飾；第3步使氧載體漿料以霧狀噴入噴動流化床，涂敷在MgAl2O4晶種上，并與熱空氣進行熱交換，循環包衣干燥；第4步取出產品，1100°C煅燒12h，研磨、篩分，得到經過Mn基修飾的Cu0/MgAl204氧載體顆粒；第5步將粒徑小于150微米的氧載體送回噴動流化床，作為下一輪造粒的晶種，進行新一輪造粒，直到任務完成。 實施例六第I步將噴動流化床內的溫度預熱到500°C，向其中加入粒徑小于200微米的天然鐵礦石顆粒作為晶種；第2步配制飽和的Ni (NO3)2溶液進行修飾，PVA質量分數為5% ；第3步使Ni (NO3)2溶液以霧狀噴入噴動流化床，涂敷在鐵礦石晶種上，并與熱空氣進行熱交換，循環包衣干燥；第4步取出產品，1200°C煅燒12h，研磨、篩分，得到經過Ni基修飾的鐵礦石氧載體顆粒；第5步將粒徑小于200微米的氧載體送回噴動流化床，作為下一輪造粒的晶種，進行新一輪造粒，直到任務完成。以上所述為本發明的較佳實施例而已，但本發明不應該局限于該實施例和附圖所公開的內容。所以凡是不脫離本發明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發明保護的范圍。
權利要求
1.ー種批量制備化學鏈燃燒氧載體的方法，其特征在于，該方法包括下述步驟 第I步將干燥器預熱，向其中加入晶種，并不斷通入熱空氣，使晶種流化；所述干燥器為噴動床、流化床或者噴動流化床； 第2步制備氧載體漿料； 第3步使氧載體漿料以霧狀噴入干燥器，涂敷在晶種上，并與熱空氣進行熱交換，循環包衣干燥； 第4步噴霧造粒完成后，進行后處理，得到合適粒徑的氧載體顆粒；所述合適粒徑通常為 0. I 0. 3mm ; 第5步將小于合適粒徑的氧載體顆粒送回干燥器，作為下ー輪造粒的晶種，進行新一輪造粒，直到任務完成。
2.根據權利要求I所述的批量制備化學鏈燃燒氧載體的方法，其特征在于，第I步中，預熱溫度為200 600°C。
3.根據權利要求I所述的批量制備化學鏈燃燒氧載體的方法，其特征在于，在第2步中，加入改性物質，加入量占氧載體有效成分的5% 30%，實現氧載體的改性。
4.ー種批量制備化學鏈燃燒氧載體的裝置，包括干燥器，其特征在于，該裝置還包括漿料霧化系統； 所述漿料霧化系統包括空氣壓縮機(14)、油水分離器(15)、球磨機(16)、噴涂液罐(17)、恒流泵(18)、攪拌器(19)以及二流體噴嘴(9);空氣壓縮機(14)經油水分離器(15)與二流體噴嘴(9)的氣相入口相連，恒流泵(18)的進ロ連接有噴涂液罐(17)，出口與二流體噴嘴(9)的液相入口相連；所述二流體噴嘴(9)安裝于干燥器的頂部、底部或側部。
5.根據權利要求4所述的批量制備化學鏈燃燒氧載體的裝置，其特征在于，所述干燥器為噴動床、流化床或者噴動流化床。
6.根據權利要求5所述的批量制備化學鏈燃燒氧載體的裝置，其特征在干，所述噴動流化床包括鼓風機(I)、緩沖罐(2)、轉子流量計(3a)、轉子流量計(3b)、電加熱器(4a)、電加熱器(4b)、流化風室(5a)、噴動風室(5b)、排渣孔(6a)、布風板(7)、主床體(20)、端蓋(11)、旋風分離器(13);緩沖罐⑵的進ロ與鼓風機⑴相連，緩沖罐⑵的出口分為ニ路，一路經過轉子流量計(3a)和電加熱器(4a)與流化風室(5a)進ロ相連；另一路經過轉子流量計(3b)、電加熱器(4b)與噴動風室(5b)的進ロ相連；主床體(20)下端與流化風室(5a)相連，布風板(7)布置在二者之間；在流化風室(5a)的底部設有排渣孔(6a)，主床體(20)下端設有取樣ロ(6b)，端蓋(11)上端出口與旋風分離器(13)進ロ相連，氣體和少量粉塵穿過布滿風帽的端蓋(11)進入旋風分離器(13)作進ー步分離，清潔的尾氣從旋風分離器(13)上部排空，在主床體(20)不同高度布置有溫度壓カ傳感器(12)，實時監測床體內不同位置的溫度和壓力。
7.根據權利要求6所述的批量制備化學鏈燃燒氧載體的裝置，其特征在于，所述主床體(20)采用倒錐形結構或圓柱型結構或二者的結合。
8.根據權利要求6所述的批量制備化學鏈燃燒氧載體的裝置，其特征在干，主床體的中心設有導向管(8),導向管(8)下端距布風板30 300mm,高度可調。
全文摘要
本發明屬于化學鏈燃燒氧載體的制備領域，為一種批量制備化學鏈燃燒氧載體的方法和裝置。該方法對噴動床、流化床或者噴動流化床預熱，再使氧載體漿料霧化，涂敷在床體內的晶種上，批量制備氧載體前驅體，進行后處理得到符合要求的氧載體顆粒。裝置包括干燥器和漿料霧化系統，漿料霧化系統的結構為空氣壓縮機經油水分離器與二流體噴嘴的氣相入口相連，恒流泵進口連接有噴涂液罐，出口與二流體噴嘴液相入口相連；二流體噴嘴安裝于干燥器的頂部、底部或側部。本發明將化學鏈燃燒技術中氧載體的制備與噴動流化床造粒技術相結合，通過配制不同成分的氧載體漿料，不同的噴霧形式，實現了大批量、低成本、高效益、環境友好的氧載體制備過程。
文檔編號C10L10/00GK102952603SQ20121044082
公開日2013年3月6日 申請日期2012年11月7日 優先權日2012年11月7日
發明者趙海波, 郭磊, 馬琎晨, 張少華 申請人:華中科技大學