一種催化汽油深度加氫脫硫方法

一種催化汽油深度加氫脫硫方法
【專利摘要】本發明公開了一種催化汽油深度加氫脫硫方法。催化汽油首先進預分餾塔，采取適宜的切割點，塔頂出輕汽油餾分+中汽油餾分，塔底出重汽油餾分；輕汽油和中汽油餾分進行無堿脫臭，然后通過加氫預分餾塔分出輕、中汽油，加氫預分餾塔同時引入催化裂化主分餾塔側線抽出的熱柴油；分出的中汽油與重汽油混合后進行選擇性加氫，所得餾分油與無堿脫臭的輕汽油混合，得到清潔汽油產品。與現有的催化汽油加氫脫硫技術相比較，本發明方法裝置能耗明顯降低，汽油產品辛烷值損失小，可以使汽油產品質量滿足硫含量小于10μg/g的質量要求，提高煉油企業的經濟效益。
【專利說明】一種催化汽油深度加氫脫硫方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種催化汽油深度加氫脫硫方法，具體地說是以催化汽油為原料加氫生產硫含量小于10μ g/g的清潔汽油調和組分的方法。
【背景技術】
[0002]隨著環保法規的日趨嚴格，歐美等發達國家相繼立法對車用汽油中硫和烯烴含量提出了越來越嚴格的規定。從2009年起，將執行硫含量小于10 μ g/g歐V排放標準。我國對車用汽油的硫含量要求也越來越嚴格，自2008年1月1日起，供應北京的汽油開始執行相當于歐1V排放標準的規格，即硫含量小于50 μ g/g，上海、廣州等國內大城市也將陸續實行類似的標準。2010年7月1日其他地區開始執行相當于歐111排放標準的規格，即硫含量小于150 μ g/g，烯烴百分含量不大于18v%。由此可見，未來我國對汽油硫含量和烯烴含量的要求必將越來越嚴格。因此，針對我國車用汽油的產品結構，有必要開發一種新的工藝技術用于生產硫含量小于10 μ g/g的車用汽油，以滿足未來市場的需要。
[0003]由于歷史原因，我國車用汽油調和組分中催化裂化汽油占75%~80%左右，并且具有硫含量較高和烯烴較高的特點。因此，降低我國催化裂化汽油硫含量是現階段面臨的重要問題。
[0004]國外現有技術主要包括ExxonMob1l公司的SCANF1n1ng工藝、1FP公司的Pr1me-G+工藝為代表的選擇性加氫脫硫工藝和ExxonMob1l公司的0CTGA1N工藝、UOP公司的1SAL工藝為代表的加氫脫硫/辛烷值恢復組合工藝。但由于國外催化裂化汽油性質與國內相比較差別較大，且在汽油調和組分中所占比例較小。因此，國外技術在加工國內催化裂化汽油難以取得滿意的結果。
[0005]國內開發的催化裂化汽油加氫脫硫降烯烴技術有石油化工科學研究院的RSDS、RSDS-11、R1D0S和撫順石油化工研究院(FR1PP)的OCT-M技術和OCT-MD技術，這些技術均已經實現了工業化，但是，在生產硫含量小于10μ g/g的汽油產品時，均存在產品辛烷值損失較大且能耗較高的缺點。例如石油化工科學研究院開發的RSDS-11技術，在工業裝置運轉的情況表明，要想生產硫含量小于1Oy g/g的清潔汽油，辛烷值的損失將非常大。
[0006]CN101307255公開了一種劣質汽油餾分生產低硫汽油的方法。該方法先將全餾分劣質汽油原料進行固定床氧化脫臭，將硫醇硫轉化為二硫化物，然后分餾為輕餾分和重餾分，重餾分經過高活性/低活性組合加氫脫硫催化劑進行選擇性加氫脫硫，脫硫產物與輕餾分混合得到清潔汽油產品。該方法雖然也可以生產出硫含量小于10 μ g/g的汽油產品，但原料有適應性較差，且辛烷值損失也較大，且工藝流程與本發明有很大差別。
[0007]CN101787307A公開了一種汽油加氫脫硫方法。該方法將汽油原料分餾成輕餾分汽油和重餾分汽油，其中輕餾分汽油經堿洗精制脫除其中的硫醇硫；重餾分汽油依次經過兩個加氫反應器，進行加氫脫雙烯、選擇性加氫脫硫和選擇性加氫脫硫醇反應；所得的加氫重餾分汽油與精制后的輕餾分汽油混合后得到超低硫的全餾分汽油。該方法雖然也可以生產出硫含量小于10μ g/g的汽油產品，但原料有適應性較差，且工藝流程與本發明思路完全不同。

【發明內容】

[0008]針對現有技術的不足，本發明提供了一種催化汽油深度加氫脫硫方法，可以生產硫含量小于10 μ g/g的清潔汽油調和組分。
[0009]本發明的催化汽油深度加氫脫硫方法包括如下內容:
(1)催化汽油首先進預分餾塔，采取適宜的切割點，得到輕餾分和重餾分；所述輕餾分和重餾分的切割溫度為110°c~130°C ；
(2)步驟(1)所得輕餾分進入無堿脫臭單元，進行脫硫醇處理；
(3)從步驟(2)所得脫除硫醇后的輕餾分和催化裂化熱柴油一起進入加氫預分餾塔，從分餾塔塔頂得到輕汽油，從分餾塔塔中側線抽出中汽油餾分，塔底抽出柴油送柴油加氫裝置處理；輕汽油與中汽油的切割溫度為55°C~70°C ；
(4)步驟(3)所得中汽油與步驟(1)的重餾分混合后，與氫氣依次通過預加氫反應器和加氫脫硫反應器，所得產物經氣提后與步驟(3)的輕汽油混合，得到清潔汽油產品或汽油調和組分。
[0010]根據本發明的催化汽油深度加氫脫硫方法，其中步驟(1)中所述催化汽油首先進入預分餾塔，進行輕重餾分分割。步驟(1)中所述輕餾分和重餾分的分割溫度一般為IlO0C ~130°C，優選 115°C ~130°C。
[0011]步驟(2)中所述的無堿脫臭可以采用本領域中熟知的技術。無堿脫臭的條件:反應器操作壓力0.1-1.0MPa,反應溫度20°C~70°C，進料空速0.5^2.0,空氣流量/進料量體積比為0.1-1.0.如反應器操作壓力0.5MPa，反應溫度40°C°C，進料空速1.0，空氣流量/進料量體積比為0.6。輕組分經過無堿脫臭后，其中含有的硫醇和易脫除硫化物被氧化后，進入較重的中汽油餾分中。
[0012]步驟(3 )所述的加氫預分餾塔的進料方式一般可以為，輕餾分從塔底部進入，催化裂化熱柴油從塔中部進入。這里所述的催化裂化熱柴油可以為催化裂化主分餾塔引入的側線產品，也可以是從空冷器前引入的催化裂化柴油，柴油餾分的干點一般為32(T400°C。催化裂化熱柴油的溫度一般為100°C ~350°C，優選150°C ~260°C。輕汽油與中汽油的切割溫度為55°C~70°C，優選60°C~70°C。經過加氫單元加氫預分餾塔后，步驟(2)中氧化過程生成的較重硫化物和一部分難脫除噻吩硫轉移到中汽油中，而無堿脫臭過程生成的一部分膠質等結焦前軀物進入柴油餾分中。所得無堿脫臭后的輕汽油進入產品調和罐區。
[0013]步驟(3)得到的中汽油和FCC汽油預分餾塔底得到的重餾分混合后，作為選擇性加氫裝置的進料。所述催化汽油預加氫反應器使用的催化劑為本領域內常用的加氫精制催化劑，如可以為W-Mo-Ni系加氫催化劑。W-Mo-Ni系加氫催化劑的組成通常包括:氧化鶴8wt%~15wt%、氧化鑰6wt%~16wt%和氧化鎳2.0wt%~8.0wt%。加氫脫硫反應器內裝有加氫脫硫催化劑，所述催化劑亦為本領域常用的加氫脫硫催化劑，如可以為Mo-Co系加氫催化劑。Mo-Co系催化劑的組成包括:氧化鑰6wt%~16wt%,氧化鈷2.0wt%~8.0wt%。加氫產物經過汽提塔后與步驟(3)得到的輕汽油混合，可以得到硫含量低于10μ g/g的清潔汽油產品或調和組分。
[0014]本發明方法中，步驟(4)中催化汽油預加氫反應器的操作條件為:氫分壓0.8MPa~4.0MPa,最好 1.0MPa~2.5MPa ;反應溫度為 150°C ~250°C，最好 160°C ~230。。;體積空速為2.0h-1~6.0h—1，最好2.5h-1~5.0h—1 ;氫油體積比為10~300，最好為50~200 ;加氫脫硫反應器的操作條件為:氫分壓1.2MPa~4.0MPa,最好為1.5MPa~3.0MPa ;反應溫度為2200C~340°C，最好在250°C~320°C;體積空速為1.0 h-1~6.0h—1，最好為2.0 h-1~4.0 h-1 ;氫油體積比為100-700，最好在200-500。由于兩個反應器串聯使用，因此兩個反應器的操作壓力基本相同，只是存在壓力降的差別；反應產物經過分離器和汽提塔，液體產物進入產品調和罐區，富氫氣體經過處理后循環回反應器繼續使用。
[0015]與現有催化汽油加氫脫硫技術相比較，本發明方法具有以下突出技術效果:
1、本發明方法中，催化汽油預分餾得到的輕餾分首先進行無堿脫臭，脫除其中的硫醇和簡單硫化物。脫臭后輕餾分與熱催化柴油通過加氫預分餾塔，其中得到的輕汽油可以作為產品調和組分，而脫臭過程生成的較重硫化物進入中汽油中，而氧化過程生成的結焦前軀物進入催化裂化柴油中。中汽油與含有大部分硫化物的重餾分混合，并在選擇性加氫單元中進行加氫脫硫。因此，本發明方法有利于降低出裝置輕汽油的總硫含量，而且也免除了易生焦前體等引發的汽油加氫單元反應器壓降異常快速升高問題。
[0016]2、本發明方法針對催化汽油的特點，將其分割為不同餾分進行處理，在實現深度脫硫的同時，降低了產品辛烷值損失。催化汽油預加氫反應器使用非貴金屬催化劑，可以在相對較低的溫度下將原料中的二烯烴飽和，減緩脫硫反應器床層結焦速度，保證裝置運轉周期，由于活性金屬含量較低，因此成本相對較低。脫硫反應器中的催化劑，主要目的是為了降低硫含量的同時，減少辛烷值損失。通過幾種措施的實施，本發明方法可以實現深度脫硫的目的，獲得比現有工藝更好的技術效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發明的催化汽油深度加氫脫硫方法的示意流程圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結合附圖和實施例對本發明方法作進詳細說明。
[0019]如圖1所示，催化汽油首先進入預分餾塔I內對汽油進行預分離，得到輕餾分和重餾分。所得輕餾分經管線2進入輕餾分緩沖罐4，并經原料泵5進入無堿脫臭反應塔6中，所得無堿脫臭后的輕餾分進入加氫單元預分餾塔7，同時引入催化裂化熱柴油24，在塔頂得到輕汽油由管線8引出，塔中得到中汽油，塔底分抽出柴油25去柴油加氫裝置。中汽油經管線9與經管線3的重餾分混合后，經加氫進料泵10和管線11，并與循環氫23混合后進入預加氫反應器12。所得預加氫流出物經換熱器13進行換熱升溫后，進入加氫脫硫反應器14，加氫脫硫流出物首先進入加熱爐15進行加熱，然后經換熱器13與預加氫流出物換熱后進入分離器16。分離器16所得氣體進入循環氫脫硫塔19進行凈化，脫硫后的富氫氣體經管線20進入循環氫壓縮機22，并與經管線21引入的新氫混合得到循環氫23。分離器16所得生成油經汽提塔17，所得精制重汽油經管線18引出，與管線8引出的輕汽油混合后即得到清潔汽油產品或調和組分。
[0020]本發明方法中，催化汽油預分餾塔塔頂分餾出的輕餾分與塔底的重餾分的切割溫度為110°C ~130°C，優選115°C ~130°C。輕餾分進入無堿脫臭裝置脫硫醇，然后進入催化汽油加氫裝置預分餾塔，同時引入催化裂化主分餾塔側線抽出的熱柴油提供熱源，分餾為輕汽油和中汽油，柴油由塔底引出去柴油加氫裝置，輕汽油與中汽油的分割溫度為550C~70°C，優選60°C~70°C。脫臭后的輕汽油直接作為清潔汽油調和組分，中汽油與重汽油混合后，進入催化汽油加氫裝置預加氫反應器，與W-Mo-Ni系加氫催化劑接觸脫除原料中的二烯烴，生成油進入脫硫反應器與Mo-Co系加氫催化劑接觸，脫除硫、氮等雜原子，精制油經過分離器和汽提塔后與脫臭的輕汽油混合，得到清潔汽油產品或調和組分。
[0021]催化汽油預加氫反應器為W-Mo-Ni系加氫催化劑的組成包括:氧化鎢8 wt%~15wt%、氧化鑰6 wt%~16 wt%、氧化鎳2.0 wt%~8.0 wt% ;脫硫反應器中催化劑為Mo-Co系加氫催化劑，組成包括:氧化鑰6 wt°/Tl6 wt%,氧化鈷2.0wt°/T8.0wt%。催化劑載體一般為耐熔多孔氧化物，如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯等，可以含有其它助劑組分。催化劑可以選擇現有商品催化劑，也可以按本領域技術人員熟知的方法制備。根據原料石腦油的性質，可以在預加氫反應器上部需裝填加氫保護劑，裝入量為第一反應器加氫催化劑體積的5%~20%，保護劑的形狀可以是拉西環、鳥巢或異型等。
[0022]經過本發明方法處理的催化汽油餾分，產品可以達到如下性質:硫含量低于10μ g/g，產品辛烷值損失較小，小于1.8個單位，處理后的產品適用于作為滿足歐V質量標準的清潔汽油產品或調和組分。如果采用現有工藝方法，生產硫含量小于?ο μ g/g的汽油產品時，產品辛烷值損失較大。
[0023]本發明方法中，催化汽油的終餾點一般要求小于205°C，硫含量小于600μ g/g，烯烴含量小于28v% (v%，體積百分數)。具體工藝條件等內容可以根據原料的性質、產品質量要求等具體因素由本領域技術人員確定。
[0024]本發明的優點在于:
根據催化汽油不同餾分的特點，將催化汽油分餾為不同餾分段，分別進行處理，不僅可以保證輕汽油脫除硫醇和脫除總硫的效果，而且可以將產品辛烷值損失降低至最小，還能夠保證整套裝置長周期平穩運行。
[0025]將催化裂化熱柴油引入預加氫分餾塔，利用催化裂化熱柴油的熱量，實現輕汽油與中汽油分離，實現催化汽油選擇性加氫脫硫裝置與催化裂化裝置的熱耦合，可以大幅度降低催化裂化汽油脫硫裝置的生產運行綜合能耗。
[0026]與常規催化汽油加氫裝置流程比較，將加熱爐改至脫硫反應器后，先對加氫脫硫流出物進行加熱，并通過換熱提升進入加氫脫硫反應器的入口溫度，可以減緩裝置結焦的速率，延長裝置運轉周期。
[0027]下面的實施例將對本發明作進一步說明，但并不用于限定本發明。
[0028]實施例f 3采用圖1的示意流程圖，輕汽油經管線7、重汽油經管線17出裝置進行調和，得到產品。試驗使用催化劑為工業應用的加氫精制催化劑A和B，催化劑A為撫順石油化工研究院研制生產的FH-40C加氫催化劑，催化劑B為撫順石油化工研究院研制生產的FGH-31加氫催化劑，其中A應用于預加氫反應器，B應用于加氫脫硫反應器。未進行預分離時全餾分汽油的性質列于表1中。
[0029]實施例1
催化汽油首先進行預分餾塔，得到輕餾分和重餾分，所述輕餾分與重餾分的分割溫度為122°C ;輕餾分進行無堿脫臭，然后進入加氫預分餾塔進行分離，所得輕汽油和中汽油的分割溫度為66°C。其中預加氫反應條件為:氫分壓力1.8MPa、體積空速3.8 h_\反應溫度178°C;加氫脫硫反應條件為:氫分壓1.6MPa、體積空速2.8h_\反應溫度285°C;總氫油體積比為360:1。無堿脫臭條件為:反應器操作壓力0.6MPa，反應溫度35 °C，進料空速0.91h-1，空氣/進料體積比0.7。原料油性質及試驗結果列于表2。
[0030]由表2可見，采用該技術可以使產品硫含量降至10 μ g/g以下，產品辛烷值僅損失1.6個單位。
[0031]實施例2
催化汽油首先進行預分餾塔，得到輕餾分和重餾分，所述輕餾分與重餾分的分割溫度為118°C ;輕餾分進行無堿脫臭，然后進入加氫預分餾塔進行分離，所得輕汽油和中汽油的分割溫度為65°C。其中預加氫反應條件為:氫分壓力2.0MPa、體積空速3.5 h'反應溫度1830C ;加氫脫硫反應條件為:氫分壓1.8MPa、體積空速3.0 h_\反應溫度288°C ;總氫油體積比為380:1。無堿脫臭條件為:反應器操作壓力0.5MPa，反應溫度45°C，進料空速0.8h^,空氣/進料體積比0.6。原料油性質及試驗結果列于表2。
[0032]由表2可見，采用該技術可以使產品硫含量降至10 μ g/g以下，產品辛烷值僅損失1.8個單位。
[0033]實施例3
催化汽油首先進行預分餾塔，得到輕餾分和重餾分，所述輕餾分與重餾分的分割溫度為121°C ;輕餾分進行無堿脫臭，然后進入加氫預分餾塔進行分離，所得輕汽油和中汽油的分割溫度為70°C。其中預加氫反應條件為:氫分壓力1.8MPa、體積空速4.2 h'反應溫度1800C ;加氫脫硫反應條件為:氫分壓1.6MPa、體積空速3.2 h_\反應溫度279°C ;總氫油體積比為320:1。;無堿脫臭條件為:反應器操作壓力0.5MPa，反應溫度40°C，進料空速1.11h-1，空氣/進料體積比0.6。原料油性質及試驗結果列于表2。
[0034]由表2可見，采用該技術可以使產品硫含量降至10 μ g/g以下，產品辛烷值僅損失
1.2個單位。
[0035]對比例I
采用常規方法(0CT-MD技術)進行加氫處理，原料油同實施例1。主要過程:全餾分催化汽油首先進行脫臭處理，然后進入分餾塔，分割為輕組分、重組分兩部分，輕重組分切割溫度90°C，輕組分直接作為清潔汽油調和組分，重組分首先進入預加氫反應器脫除易結焦的二烯烴，然后進入脫硫反應器，脫硫后與輕組分混合，得到汽油產品。采用本發明方法與常規方法的對比數據見表2。
[0036]由表5可以看出，同時將產品硫含量降低至10 μ g/g，本方法的產品辛烷值損失僅為1.6個單位,而常規方法為3.0個單位。
[0037]表1原料油性質。
【權利要求】
1.一種催化汽油深度加氫脫硫方法，包括如下內容: (1)催化汽油首先進預分餾塔，采取適宜的切割點，得到輕餾分和重餾分；所述輕餾分和重餾分的切割溫度為110°c~130°C ； (2)步驟(1)所得輕餾分進入無堿脫臭單元，進行脫硫醇處理； (3)從步驟(2)所得脫除硫醇后的輕餾分和催化裂化熱柴油一起進入加氫預分餾塔，從分餾塔塔頂得到輕汽油，從分餾塔塔中側線抽出中汽油餾分，塔底抽出柴油送柴油加氫裝置處理；輕汽油與中汽油的切割溫度為55°C~70°C ； (4)步驟(3)所得中汽油與步驟(1)的重餾分混合后，與氫氣依次通過預加氫反應器和加氫脫硫反應器，所得產物經氣提后與步驟(3)的輕汽油混合，得到清潔汽油產品或汽油調和組分。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述輕餾分和重餾分的分割溫度為 115。。~130。。。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述無堿脫臭的條件:反應器操作壓力0.f 1.0MPa，反應溫度20°C~70°C，進料空速0.5~2.0h-1，空氣/進料體積比0.1~I。
4.按照權利要求1所述的方法，其特 征在于，步驟(3)所述的加氫預分餾塔的進料方式為，輕餾分從塔底部進入，催化裂化熱柴油從塔中部進入。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化裂化熱柴油為催化裂化主分餾塔引入的側線產品，或者是從空冷器前引入的催化裂化柴油，柴油餾分的干點為320~400。。。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述催化裂化熱柴油的溫度為IOO0C ~350。。。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述輕汽油與中汽油的切割溫度為600C~70。。。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述預加氫反應器操作條件為:氫分壓0.8 MPa~4.0 MPa，反應溫度為150°C~250°C，體積空速為2.0h—1~6.0 h—1，氫油體積比為10^300 ;脫硫反應器操作條件為:氫分壓1.2 MPa~4.0 MPa，反應溫度為220°C~340°C，體積空速為1.0 n OtT1，氫油體積比為100~700。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述預加氫反應器裝填有W-Mo-Ni系加氫催化劑，W-Mo-Ni系加氫催化劑的組成包括:氧化鶴8 wt%~15wt%、氧化鑰6 wt%~16 wt%和氧化鎮2.0 wt%~8.0 wt%0
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氫脫硫反應器裝填有M0-C0系加氫催化劑，Mo-Co系加氫催化劑的組成包括:氧化鑰6 wt°/Tl6 wt%，氧化鈷2.0 wt%"8.0Wt%o
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化汽油的硫含量小于600μg/g，烯烴含量小于28v%，終餾點小于205°C。
【文檔編號】C10G67/02GK103805269SQ201210440714
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月7日 優先權日:2012年11月7日
【發明者】陳琳, 徐大海, 丁賀, 龐宏, 牛世坤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院