一種處理劣質柴油生產清潔低凝柴油的方法

一種處理劣質柴油生產清潔低凝柴油的方法
【專利摘要】本發明公開了一種清潔低凝柴油生產方法。柴油原料與氫氣混合后，依次通過至少兩個串聯的加氫反應區，按物料流動方向所述加氫反應區依次包括由臨氫降凝催化劑和加氫精制催化劑混合裝填的加氫降凝催化劑復合床層和單純加氫改質催化劑床層；最后一個加氫反應區所得反應流出物經過分離和分餾后，得到清潔低凝點柴油產品，以及少量輕石腦油與液化氣產品。本發明方法將臨氫降凝過程的溫降與加氫精制及改質過程的溫升進行合理的組合利用，在生產低凝低硫柴油的同時提高了柴油的收率，降低了裝置的熱點溫度，延長了運轉周期；此外降低了冷氫的消耗量或者加熱爐的燃氣損耗，節還省了操作費用。
【專利說明】一種處理劣質柴油生產清潔低凝柴油的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種處理劣質柴油生產清潔低凝柴油的方法，尤其是一種通過催化劑級配技術以及復合裝填技術，用來生產清潔低凝柴油的加氫方法。
【背景技術】
[0002]柴油作為壓燃式發動機的燃料，在現代化的生產生活過程中作為不可再生資源起著不可替代的作用，可以被用來作為汽車、坦克、飛機、拖拉機、鐵路車輛等運載工具或其它機械用的燃料，也可用來發電、取暖等。根據其使用行業及環境的不同，用戶對于柴油產品的質量要求也有著很大的區別，對于在高寒地區或者冬季生活的人們來說，低凝點柴油的需求量一直居高不下，傳統的擇形裂化工藝可加工含蠟的重柴油餾分，降凝幅度可達20~50°C，得到低凝點柴油的同時，也可拓寬柴油餾分范圍，提高產率，是解決低凝點柴油生產問題的非常有用和先進的技術。
[0003]我國的情況也類似，特別是近年來，隨著國民經濟發展和環保意識的不斷提高，對于柴油質量的要求越來越高，柴油精制的普及率逐年上升，此外在北方寒區，除了對柴油常規精制性質的要求外，凝點成為了必不可少的要求指標之一，因此能夠提高低凝柴油的產量和質量，滿足市場需求已成為寒區煉油企業所關注的重要問題。而擇行裂化及其組合工藝作為降低柴油凝點的主要手段之一，可以用來生產低硫低凝柴油，有利于提高煉油企業的經濟效益。
[0004]柴油擇形裂化技術又稱臨氫降凝，是指在氫氣存在的情況下，含蠟的柴油原料通過含有活性金屬及分子篩的雙功能催化劑表面，從而降低其中的蠟分子含量。其脫蠟原理是在一定的操作條件下，使原料與氫氣混合與臨氫降凝催化劑接觸，原料中的鏈烷烴、帶短側鏈烷烴、帶長側鏈的環烷烴和帶長側鏈的芳烴等高凝點組分選擇性地裂解成小分子，而其它組分基本不發生變化，最終達到降低油品的凝點的目的。由于其具有反應過程氫耗較低、原料適應性強、能耗較低、工藝流程簡單、可以與其它加氫過程組成聯合工藝或獨立使用等諸多優點，因此得到了廣泛的應用。目前我國北方寒區很多煉油企業均采用了此技術生產低凝柴油。
[0005]CN1257107A介紹了一種由餾分油生產優質低凝柴油的方法。該方法采用加氫精制和臨氫降凝一段串聯流程，其中包括加氫精制催化劑和臨氫降凝催化劑兩個催化劑床層，臨氫降凝采用Ni/ZSM-5催化劑。該方法在臨氫降凝催化劑床層的溫降較大，柴油餾分的收率和降凝效果的提高受到一定限制，降低了臨氫降凝催化劑的使用壽命。
[0006]CN102051232A介紹了一種柴油加氫降凝的方法，該方法是通過調整催化劑的性質從而使柴油降凝效果好，柴油餾分收率高的特點，但由于仍采用加氫精制和臨氫降凝串聯的組合工藝，降凝效果與柴油餾分收率之間的矛盾依舊存在。
[0007]CN102453531A介紹了一種柴油臨氫降凝的方法，雖然提高了臨氫降凝催化劑的平均反應溫度，利用精制劑的溫升，加大了降凝催化劑的利用率，但是各床層出口的反應溫度仍相對較高，周期受到了一定的限制。[0008]CN1289831A公開了一種由餾分油生產高十六烷值優質低凝柴油的方法:將臨氫降凝與加氫精制、加氫改質直接串聯，實現加氫精制一加氫改質一臨氫降凝一段串聯流程，采用的是抗結焦能力強的加氫精制催化劑和具有較強抗氨、抗酸能力的加氫改質及臨氫降凝催化劑，因而使得該工藝具有精制/降凝效果好、柴油收率高、原料適應性強、柴油十六烷值高、工藝流程簡單及產品方案靈活的特點。
[0009]CN1417298A公開了一種生產高十六烷值、低凝柴油的加氫組合方法，是將原料油、氫氣先與加氫改質催化劑或加氫裂化催化劑接觸，反應流出物不經分離接著與臨氫降凝催化劑接觸，反應流出物經冷卻進入高壓分離器，分離出的液體產物進入分餾系統，富含氫的氣體循環回反應器。該方法能在同一套裝置中同時提高柴油的十六烷值并降低柴油的凝點，柴油產品的十六烷值較原料油提高6個單位以上。

【發明內容】

[0010]針對現有技術存在的問題，本發明提供了一種清潔低凝柴油的生產方法。本發明方法將臨氫降凝及加氫改質復合裝填的混合催化劑與加氫改質催化劑進行級配，將臨氫降凝過程的溫降與加氫改質過程中的溫升進行合理的組合利用，實現床層等溫操作，在生產低凝點低硫柴油的同時提高了柴油的收率以及十六烷值，降低了裝置的熱點溫度，延長了運轉周期；此外降低了冷氫的消耗量或者加熱爐負荷，節省了操作費用，降低裝置綜合能耗。
[0011]本發明提供了一種處理劣質柴油生產清潔低凝柴油的方法，包括以下內容:
柴油原料與氫氣混合后，依次通過至少兩個串聯的加氫反應區，按物料流動方向所述加氫反應區依次包括由臨氫降凝催化劑和加氫改質催化劑混合裝填的加氫降凝催化劑復合床層和加氫改質催化劑床層；最后一個加氫反應區所得反應流出物經過分離和分餾后，得到清潔低凝點柴油產品，以及少量輕石腦油與液化氣產品。
[0012]根據本發明所述的方法，其中在每個所述的加氫反應區內，柴油原料與氫氣首先通過由臨氫降凝催化劑和加氫改質催化劑混合裝填的加氫降凝催化劑復合床層，進行加氫脫硫、加氫脫氮、烯烴飽和、芳烴飽和和加氫異構及加氫降凝反應；反應流出物再通過加氫改質催化劑床層，進行深度加氫飽和及開環反應。
[0013]根據本發明的加氫裂化方法，所述的柴油原料為常規的降凝原料即高凝點柴油，凝點一般都在0°c以上，優選凝點在5°C以上。所述柴油原料的氮含量在2000 μ g/g以下，一般為50~1200 μ g/g，最優選為100~1000 μ g/g。如果柴油原料中的有機氮含量過高，如氮含量在2000 μ g/g時,可在柴油原料通過第一加氫反應區的加氫改質與臨氫降凝混合催化劑床層之前，預先通過一個加氫精制或加氫脫氮催化劑床層，進行部分脫氮。所述的柴油原料可以為加工環烷基原油、中間基原油或石蠟基原油得到的各種直餾或者二次加工的柴油餾分等，優選加工石蠟基原油得到的上述組分。柴油原料的干點一般為350~440°C，優選370~400°C。如所述柴油原料可以選自加工大慶原油得到的各種直餾柴油、焦化柴油、催化柴油等中的一種或者幾種。
[0014]所述的臨氫降凝催化劑采用含擇形裂化分子篩的催化劑，包括載體和所負載的金屬組分。所述的催化劑一般以擇形裂化分子篩和粘合劑為載體，以第VI B族和/或第VDI族金屬為加氫活性金屬組分。所述的擇形裂化分子篩為氫型分子篩，所述分子篩可以選自氫型 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 和 ZSM-38 分子篩中的一種或多種，優選ZSM-5分子篩；所述擇形裂化分子篩的硅鋁摩爾比一般為10~150，優選為20~120。
[0015]所述的第VI B族金屬為Mo和/或W，所述的第VDI族金屬為Co和/或Ni。以催化劑的重量為基準，加氫活性金屬組分以氧化物計的含量為1%~16%，擇形裂化分子篩的含量為50%~85%，粘合劑的含量為10%~40%。所述的臨氫降凝催化劑可以選擇現有的各種商業催化劑，例如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發的FDW-1、FDW-3等臨氫降凝催化劑；也可以根據需要按本領域的常識進行制備，例如可以參照CN1952074A、CN1352231A、CN101143333A、CN102451748A中公開的內容制備符合要求的臨氫降凝催化劑。
[0016]本發明中所述的加氫改質催化劑為含分子篩的加氫轉化催化劑，是指一種專用于柴油改質的加氫催化劑，為本領域中的常規加氫轉化催化劑。所述的加氫改質催化劑是一種雙功能加氫轉化催化劑，以氧化鋁和Y型分子篩為載體，含有至少一種VI B族金屬和至少一種VDI族金屬，其特征在于催化劑載體組成為氧化招40w%~80w%、無定形娃招0w%~20w%,分子篩5w%~30w%，其中Y分子篩的孔容0.40~0.52 mL/g,比表面750~900m2/g，晶胞常數2.420~2.500nm, SiO2Al2O3分子比為7~15，催化劑中VI B族金屬氧化物含量為10w%~30w%，VDI族金屬氧化物含量為2w%~15w%。
[0017]所述的加氫改質催化劑所含氧化鋁是一種晶相為擬薄水鋁石的氧化鋁，含量為40w%~80w%。所述載體中所含無定型硅鋁的硅鋁氧化物重量比1:2~2:1，含量0w%~20w%，最好 10w% ~20w%。
[0018]所述加氫金屬可以是至少一種VI B族金屬氧化物或硫化物和至少一種VDI族金屬氧化物或硫化物的組合，VI B族金屬可以是Mo或W，最好選用W，含量10w%~30w%，VDI族金屬可以是Ni或Co，最好選用Ni，含量2w%~15w%。常規加氫改質催化劑可以選擇現有的各種商業催化劑，例如FRIPP研制開發的3963、FC-18等催化劑。也可以根據需要按本領域的常識制備特定的加氫改質催化劑，例如可以參照CN1184843A、CN1178238A公開的內容制備符合要求的加氫改質(轉化)催化劑。
[0019]根據本發明所述的方法，其中在每個加氫反應區中，所述的由臨氫降凝催化劑與加氫改質催化劑復合裝填的加氫降凝催化劑復合床層與加氫改質催化劑床層的裝填體積比為1:10~10:1，優選1:5~5:1。
[0020]所述臨氫降凝與加氫改質催化劑組成的加氫降凝復合催化劑床層的操作條件為:反應壓力6.0~20.0 MPa，氫油體積比200:1~1500:1，體積空速為0.1~10.0 h-1，反應溫度270°C~460°C;優選操作條件為反應壓力6.0~15.0 MPa，氫油體積比300:1~1000:1，體積空速0.3~8.0 h—1，反應溫度315。。~427。。。
[0021]所述的加氫降凝催化劑復合床層中，臨氫降凝催化劑與加氫改質催化劑復合裝填，裝填體積比為1:10~10:1，優選1:5~5:1。
[0022]所述加氫改質催化劑床層的操作條件為:反應壓力6.0~20.0 MPa,氫油體積比200:1~1500:1，體積空速為0.1~10.0 h—1，反應溫度260°C~455°C;優選操作條件為反應壓力7.0~15.0 MPa，氫油體積比300:1~1000:1，體積空速0.3~8.0 h-1，反應溫度310°C~410°C。
[0023]對于所述的至少兩個加氫反應區，其中所述的加氫降凝改質催化劑復合床層和單純加氫改質催化劑床層，可以分別設置在一個反應器的兩個以上床層中；或者可以分別設置在兩個以上串聯的加氫反應器中。
[0024]與現有技術相比，本發明方法具有以下優點:
1、本發明方法中，在每個加氫反應區內，原料油首先通過加氫改質與臨氫降凝復合催化劑床層，由于加氫改質反應的不飽和烴的飽和反應、雜質的脫出反應、環狀烴開環和烴類裂解反應均表現為放熱反應，該過程催化劑床層產生溫升；而臨氫降凝反應為擇型分子篩裂化與異構反應，熱效應表現為吸熱反應，過程產生溫降；將該兩種催化劑進行級配混合裝填，可以充分利用其各自的放熱和吸熱反應特點，實現反應過程的熱量的綜合利用，不會產生明顯的溫升和溫降效應，而影響降凝效果，從而使得復合催化劑床層的反應可以實現基本等溫的反應過程，獲得理想的反應效果，既可以保證柴油的收率，還取得了更好的降凝效果，更有利于裝置的長周期運行。經過加氫改質和臨氫降凝混合催化劑床層后，再經過單純加氫改質催化劑床層，進行進一步的芳烴飽和與環狀烴開環反應，對柴油組分繼續深度處理，反應過程表現為放熱效應，使得反應出口最終的物料溫度較高，從而獲得很好的換熱效果，有利于節能降耗。
[0025]2、在工藝方面，每個加氫反應區內均表現出基本相同的效果。從而在串聯的至少兩個加氫反應區內，所述的加氫反應表現為綜合累加的優化效果。與現有技術相比較，本發明在不改動裝置流程的基礎上，僅通過催化劑的級配組合與均勻混合裝填，從局部將裝置的高溫點與低溫點有效的合理利用，降低了裝置的熱點溫度，合理的減少了裝置的整體溫度梯度，充分發揮出催化劑最佳的催化性能，延長了催化劑的使用壽命。此外本組合與常規的臨氫降凝組合工藝相比，由于反應過程的熱量得到了更合理的利用，兩個反應區之間可以少打或不打冷氫，因此還降低了冷氫的消耗量以及加熱爐負荷，節省了操作費用，降低了裝置綜合能耗。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是本發明方法一種實施方式的級配裝填示意圖；選用單反應器分層裝填具有兩個加氫反應區的操作方式。
【具體實施方式】
[0027]下面結合附圖對本發明的一種處理劣質柴油生產清潔低凝柴油的方法進行詳細說明。
[0028]如圖1所示，本發明的清潔低凝柴油生產方法流程如下:
原料油I與氫氣2在反應器入口混合后進入反應器3，自上而下依次通過逐級串聯的臨氫降凝與加氫改質的復合催化劑床層4、加氫改質催化劑床層5、臨氫降凝與加氫改質的復合床層6、及加氫改質催化劑床層7、得到反應流出物8從反應器底部排出經過注水9后進入到高壓分離器10，高壓分離器10上部得到氣體11通過循環氫壓縮機12，與新氫13混合后得到循環氫14作為補充氫或者冷氫使用；高壓分離器10中下部得到的液相進入低壓分離器17，低壓分離器17上部排出低分氣18去后續處理，低壓分離器17中下部得到液相20進入后續分餾系統；高壓分離器10底部排出的酸性水15與低壓分離器17底部排出的酸性水19混合后去酸水處理裝置進行后 續加工。
[0029]接下來通過具體實施例對本發明的清潔低凝柴油生產方法作進一步的說明。[0030]比較例I
比較例I為采用加氫改質、臨氫降凝與加氫改質一段串聯流程生產清潔低凝點柴油的裝置。比較例I包括兩個反應區，每個反應區均包括由加氫改質催化劑和臨氫降凝催化劑分層裝填的降凝催化劑床層和加氫改質催化劑床層，兩個反應區的催化劑裝填比例相同，單個反應區的催化劑組成見表2。比較例I與實施例1生產相同牌號的低凝柴油。使用的催化劑、原料油、及柴油產品凝點均與實施例1相同。運轉結果列于表2。
[0031]比較例2
比較例2為采用加氫精制、臨氫降凝與加氫改質一段串聯流程生產低凝點柴油的裝置。與實施例1控制基本相同的柴油收率，生產不同牌號的低凝柴油。比較例使用的催化劑、原料油、及柴油產品收率均與實施例1相同，催化劑裝填同比較例I。運轉結果列于表2。
[0032]實施例1
采用圖1所示的工藝流程，利用級配串聯及混裝流程生產低凝點柴油。實施例1中包括兩個串聯的加氫反應區，每個反應區的降凝催化劑復合床層內，臨氫降凝催化劑與加氫改質催化劑的混合體積比為4:1。實施例1中使用的加氫改質催化劑為FC-18催化劑，臨氫降凝催化劑為FDW-3催化劑，加氫改質催化劑劑為3963催化劑，所述催化劑均為撫順石油化工研究院研制生產的商品催化劑。
[0033]操作條件及試驗結果列于表2。
[0034]表1原料油性質表。__
【權利要求】
1.一種處理劣質柴油生產清潔低凝柴油的方法，包括以下內容: 柴油原料與氫氣混合后，依次通過至少兩個串聯的加氫反應區，按物料流動方向所述加氫反應區依次包括由臨氫降凝催化劑和加氫改質催化劑混合裝填的加氫降凝催化劑復合床層和加氫改質催化劑床層；最后一個加氫反應區所得反應流出物經過分離和分餾后，得到清潔低凝點柴油產品，以及少量輕石腦油與液化氣產品。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料的凝點在0°C以上，氮含量在2000 μ g/g以下。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于，所述柴油原料的凝點在5°C以上，氮含量為 50 ~1200 μ g/g。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述柴油原料中的氮含量在2000μ g/g以上，在柴油原料通過第一加氫反應區復合催化劑床層之前，預先通過一個加氫精制或加氫脫氮催化劑床層，進行部分脫氮。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料的干點為350~440°C。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，在每個所述的加氫反應區中，所述的由臨氫降凝催化劑和加氫改質催化劑混合裝填的加氫降凝催化劑復合床層與加氫改質催化劑床層的裝填體積比為1:10~10:1。
7.按照權利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述的加氫降凝催化劑復合床層中，臨氫降凝催化劑與加氫改質催化劑的裝填體積比為1:10~10:1。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的由臨氫降凝催化劑和加氫改質催化劑混合裝填的加氫降凝催化劑復合床層的操作條件為:反應壓力6.0~20.0 MPa，氫油體積比200:1~1500:1，體積空速為0.1~10.0 h-1，反應溫度270°C~460°C。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫改質催化劑床層的操作條件為:反應壓力6.0~20.0 MPa，氫油體積比200:1~1500:1，體積空速為0.1~10.0 h-1，反應溫度260°C~455°C。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫改質催化劑以氧化鋁和Y型分子篩為載體，含有至少一種VIB族金屬和至少一種珊族金屬，W B族金屬以氧化物計含量為10w%~30w%, VDI族金屬以氧化物計含量為2w%~15w% ;所述的載體組成為氧化招40w%~80w%、無定形硅鋁0w%~20w%，分子篩5w%~30w%，其中Y分子篩的孔容0.40~0.52 mL/g,比表面750~900m2/g，晶胞常數2.420~2.500nm, SiO2Al2O3分子比為7~15。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的臨氫降凝催化劑以擇形裂化分子篩和粘合劑為載體，以第VIB族和/或第珊族金屬為加氫活性金屬組分，以催化劑的重量為基準，加氫活性金屬以氧化物計的含量為1%~16%，擇形裂化分子篩的含量為50%~85%，粘合劑的含量為10%~40%。
12.按照權利要求11所述的方法，其特征在于，所述的擇形裂化分子篩為氫型ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 和 ZSM-38 中的一種或多種。
13.按照權利要求12所述的方法，其特征在于，所述的擇形裂化分子篩的硅鋁摩爾比為10~150。
【文檔編號】C10G67/02GK103805268SQ201210440632
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月7日 優先權日:2012年11月7日
【發明者】關明華, 杜艷澤, 王鳳來 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院