一種劣質汽油的加氫精制方法
【專利摘要】本發明公開了一種劣質汽油的加氫精制方法。劣質汽油原料與熱載油和氫氣混合后，進入沸騰床加氫預處理反應器進行反應；加氫預處理流出物不經氣液分離，以上流方式通過汽油加氫反應器，進行加氫脫硫反應；加氫反應流出物進入高溫高壓分離器，得到氣體與熱載油，液體作為熱載油返回步驟（1）循環使用；所得氣體進入低溫高壓分離器，所得富氫氣體經處理后循環使用，液體經氣提后作為汽油調和組分或化工原料。本發明方法能夠大幅延長汽油加氫裝置的運轉周期，具有很好的經濟效益。
【專利說明】一種劣質汽油的加氫精制方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種劣質汽油的加氫精制方法，特別是對于煉油企業劣質汽油加氫處理裝置，使其能滿足長周期生產的方法。
技術背景
[0002]近十幾年來，由于原油產量增長緩慢且日趨重質化，而市場對輕質油品需要量卻不斷提高。再加上環保法規的日益嚴格，因此，對于石油煉化企業的原油二次加工能力也相對提出更高的要求。石油煉化企業的二次加工裝置主要為焦化、催化裂化、加氫和催化重整
[0003]在石油加工中，焦化是渣油焦炭化的簡稱，是指重質油在500°C左右的高溫條件下進行深度的裂解和縮合反應，產生氣體、汽油、柴油、蠟油和石油焦的過程。其優點是可加工各種劣質渣油，過程簡單，投資和操作費用低，其缺點是焦化汽油和焦化柴油(本發明中簡稱焦化汽柴油)中不飽和烴含量高，而且含硫、氮等非烴類化合物的含量也高，需要進一步經過加氫技術處理。
[0004]同樣對于催化裝置產出的汽油也存在不飽和烴含量高，而且含硫、氮等非烴類化合物的含量也高等問題，需要進一步經過加氫技術處理。因此，本文將上述催化裂化汽油、焦化汽油和熱烈解汽油等汽油餾分質量較差的，本專利統稱為劣質汽油。
[0005]特別在劣質汽油進行加氫處理過程中，煉油企業發現由于劣質汽油中的不飽和烴相對較多，特別是烯烴、二烯烴等物質在高溫下，易發生Diels-Alder環化反應和聚合反應形成大分子有機化合物，并 進一步縮合生焦。這些生焦反應主要集中在高溫換熱器和加熱爐，并形成積垢，再經過物流帶到反應器頂部等部位，造成生產設備需頻繁停工處理，給正常生產造成嚴重影響。
[0006]雖然，換熱器和加熱爐出口物料溫度并不很高，但加熱爐爐管壁溫度很高，如普通加氫裝置加熱爐的爐堂溫度可達500°C，高的可以達到600°C以上，因此，換熱器和加熱爐的結焦問題十分嚴重。有時換熱器和加熱爐中生焦物質會隨物料一起進入反應器中，沉積在反應器催化劑床層頂部，進一步加快了反應器催化劑床層的堵塞速度。
[0007]CN1990830提供了一種焦化汽油的加氫精制方法，原料油與氫氣混合后進入加氫保護反應器與加氫保護劑接觸，在低溫的條件下進行反應，其反應流出物經加熱爐升溫后進入加氫主反應器，在高溫的條件下與加氫精制催化劑接觸反應，其反應生成物經冷卻、分離后，得到富氫氣體和精制后的汽油餾分。
[0008]CN102041086A提供了一種高硫、高烯烴催化裂化汽油清潔化生產的方法，它是將全餾分催化裂化汽油進入選擇性加氫，采用汽油加氫預處理催化劑進行加氫，再將選擇性加氫汽油經分餾分割成輕、重汽油餾分，然后將重餾分汽油與氫氣混合后，進入深度加氫脫硫單元，采用汽油加氫精制催化劑得到硫含量低的重餾分加氫汽油，最后將輕餾分汽油與重餾分加氫汽油調和后得到國IV清潔汽油。
[0009]CN101368111提供一種催化裂化汽油加氫改質的方法，將汽油全餾份切割為輕餾分、重餾份；輕汽油餾份經堿洗脫硫醇脫除其中的硫醇；重汽油餾份與氫氣催化加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和反應，反應流出物或反應流出物脫除硫化氫后與辛烷值恢復催化劑接觸，進行異構化、芳構化及疊合反應，分離加氫生成油得到輕烴和汽油餾分，將高分罐頂的富氫氣體經硫化氫脫除罐循環使用，穩定塔頂的輕烴打回分餾罐重新分餾。重汽油餾份加氫存在易積垢和結焦的問題。
[0010]US4, 113，603報道使用兩段的加氫精制方法處理裂解汽油中的二烯烴及硫化物，第一段使用含鎳一鎢的催化劑除去硫醇，第二段使用貴金屬鈀催化劑除去二烯烴，工藝較為復雜。
[0011]目前汽油加氫處理技術，能夠滿足汽油產品標準，但是沒有很好的解決積垢和結焦問題嚴重，導致煉油企業生產幾個月就要停工撇頭；如果處理不當，甚至一兩個月就要再次撇頭檢修裝置。
【發明內容】
[0012]針對現有技術的不足，本發明提供一種劣質汽油的加氫精制方法，特別是對于煉油企業劣質汽油加氫處理裝置，解決由于積垢和結焦的原因，造成裝置不能長周期運轉的問題。
[0013]本發明的一種劣質汽油的加氫精制方法，包括如下內容:
(1)劣質汽油原料與熱載油和氫氣混合后，從反應器底部進入沸騰床加氫預處理反應器，進行加氫預處理反應；
(2)步驟(1)得到反應流出物不經氣液分離，以向上流動方式通過汽油加氫固定床反應器，與汽油加氫脫硫催化劑床層接觸反應；
(3)步驟(2)得到加氫反應流出物進入高溫低壓分離器，進行氣液分離；
(4)步驟(3)所得氣體進入低溫低壓分離器，進行氣液分離，所得富氫氣體經凈化處理后循環使用，得到液體經氣提后作為汽油調和組分或化工原料；
(5)步驟(3)所得液體作為熱載油返回步驟(1)循環使用。
[0014]本發明方法中，步驟(1)所述的劣質汽油原料一般是指煉油企業中產出的劣質二次加工汽油。如所述劣質汽油可以為焦化裝置產出的焦化汽油餾分，或者催化裂化裝置產出的汽油餾分、或者為催化裂化汽油經切割后，需進行選擇性加氫脫硫的組分，還可以是蒸汽裂解制乙烯過程得到的副產物裂解汽油。劣質汽油原料的共同特點是其中含有一定量的二烯烴，二烯烴是一種非常不穩定的化合物，其對于劣質汽油的加工過程有著明顯的不利影響。
[0015]本發明方法中，步驟(1)所述的熱載油可為直餾餾分油或加氫處理后的餾分油。熱載油的初餾點一般高于劣質汽油的終餾點，優選熱載油的初餾點比劣質汽油的干點高50~100°C。熱載油的終餾點一般為300~600°C，優選350~550°C。所述的熱載油具體可以選擇常三線柴油、加氫重柴油、加氫裂化中間餾分或加氫裂化尾油等。熱載油的用量，一般為劣質汽油餾分原料重量的20%~150%，優選為50%~100%。
[0016]本發明方法中，步驟(1)沸騰床加氫預處理反應器的操作條件一般為，反應壓力一般為I~lOMPa，平均反應溫度為180°C~350°C ，優選為220°C~350°C ;氫油體積比(氫氣/劣質汽油原料)一般為50~800，優選50~400 ;劣質汽油體積空速一般為0.5~lOh—1，優選為2~6 h 1O
[0017]本發明方法中，步驟(1)中沸騰床加氫預處理反應器裝填有沸騰床催化劑。所述的沸騰床催化劑為具有積垢結焦功能的催化劑。所述沸騰床催化劑形狀為球形或條形，球形直徑為0.04~IOmm,優選為0.04~5mm ;條形為長度2~IOmm,優選為3~6mm,直徑為I~6mm,優選為1.5~3.5_。所述沸騰床催化劑可以為無酸性或弱酸性的多孔氧化物材料，如氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鈦、分子篩中的一種或幾種等。也可以為以無酸性或弱酸性的多孔氧化物材料為載體的新鮮或再生催化劑、保護劑或廢加氫催化劑等。催化劑的加氫活性組分通常為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，以氧化物計加氫活性組分含量一般為3wt%~50wt%。沸騰床催化劑可以按工藝流程的需要選擇適宜的商品催化劑，也可以按現有方法制備，也可以是失活催化劑經過再生后的再生催化劑。
[0018]本發明方法中，步驟(2)汽油加氫反應器的反應條件一般為，反應壓力一般為I~6MPa，反應溫度為180°C~350°C，優選為220°C~350°C ;氫油體積比(氫氣/劣質汽油)一般為50~800，優選50~400 ;劣質汽油體積空速一般為0.5~10h-1，優選為2~6 h'
[0019]本發明方法中，步驟(2)所述的汽油加氫脫硫催化劑一般以無酸性或弱酸性的多孔氧化物材料，如氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鈦、分子篩中的一種或幾種等為載體。選擇性加氫脫硫催化劑的加氫活性組分通常為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，以氧化物計加氫活性組分含量一般為3wt%~ 50wt%。選擇性加氫脫硫催化劑可以按工藝流程的需要選擇適宜的商品催化劑，也可以按現有方法制備，也可以是失活催化劑經過再生后的再生催化劑。
[0020]本發明方法中，步驟(1)所述的沸騰床預處理反應器可以通過往反應器加入新鮮的沸騰床催化劑，并從反應器排出部分積垢結焦較嚴重的沸騰床催化劑，實現催化劑的在線置換，以維持沸騰床預處理反應器能夠長周期運轉。
[0021]本發明方法中，步驟(3)所述的高溫低壓分離器(熱低分)為本領域所熟知的氣液分離器。高溫低壓分離器的操作壓力一般與汽油加氫脫硫反應器的反應壓力相等或略低(不計管線阻力)。高溫低壓分離器的操作溫度一般控制在高于劣質汽油的終餾點10~50°C，優選高于劣質汽油的終餾點20~40°C。在高溫高壓分離器中，熱載油與加氫后的汽油及氫氣分別以液體與氣體形式實現分離。
[0022]本發明方法中，步驟(4)所述的低溫低壓分離器(冷低分)為本領域所熟知的氣液分離器，其操作條件亦為本領域技術人員熟知的條件。
[0023]與現有技術相比較，本發明方法具有如下優點:
1、本發明提供的原料和熱載油直接混合進入反應器，避免劣質汽油在換熱和加熱過程中由于局部過熱，使不飽和烴聚合結焦沉積在設備中，再帶入反應器加氫處理床層而造成非正常停工的發生。少量的不飽和烴聚合結焦，由液相物流帶入預處理反應器進行積垢和結焦，同時熱載油循環使用，更有效的利用熱能，并保證裝置的長周期運轉。
[0024]2、本發明的方法中，汽油加氫主反應器為上流式反應器，預處理反應器中生成的積垢和結焦隨反應物流進入反應器，主要集中在反應器底部預處理反應器進行積垢結焦的預處理反應，混合物料進入汽油加氫反應器，能避免反應器主催化劑床層的積垢和結焦，避免由于壓力降產生裝置停工撇頭的影響，保證裝置的長周期運轉，操作簡便，有著可觀的經濟效益。[0025]3、本發明方法中，由于熱載油的使用不但避免了原料在直接換熱和加熱過程中的局部過熱問題，還能解決加氫反應過程少量產生的膠質和浙青質沉積在催化劑表面的問題，使膠質和浙青質溶解在載熱油中，也更有利于物料分布。
[0026]4、采用本發明提供的沸騰床加氫預處理反應器，能夠很好的進行積垢和結焦，并在線置換積垢結焦保護劑，保證裝置長周期運轉，減少以往裝置撇頭的停工操作，使經濟效益最大化。
[0027]5、由于本發明方法中，反應器選擇上流式的反應方式，汽油、氫氣與熱載油以氣液混合物流通過加氫反應器，還能夠避免物流分配中產生的反應“死區”的問題，提高了催化劑的利用率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1為本發明方法的一種原則流程示意圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結合附圖和具體實施例對本發明披露的方法作更詳細的描述。
[0030]如圖1所示，劣質汽油原料經管線1、熱載油經管線2與經過管線13的氫氣混合，從反應器底部進入沸騰床加氫預處理反應器3，進行加氫預處理反應。加氫預處理反應流出物不經分離直接經過管線4，以上流方式進入汽油加氫反應器5，通過加氫脫硫催化劑床層。汽油加氫反應器5的反應流出物經管線6進入高溫低壓分離器7進行分離，高溫低壓分離器7所得氣體經管線8進入低溫低壓分離器9進行分離，高溫低壓分離器7得到液體作為熱載油經管線2返回沸騰床加氫預處理反應器3。低溫低壓分離器9得到富氫氣體經處理后經管線11與管線12的補充氫混合后用做循環氫氣，低溫低壓分離器9得到液體經管線10排出，經汽提后得到汽 油調和組分或化工原料。
[0031]以下結合優選實施例對本發明進行進一步說明。應當理解，此處所描述的優選實施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0032]同時本發明實施例中所用的原料油和熱載油性質見表1和表2。
[0033]表1原料油性質。
【權利要求】
1.一種劣質汽油的加氫精制方法，包括如下內容: (1)劣質汽油原料與熱載油和氫氣混合后，從反應器底部進入沸騰床加氫預處理反應器，進行加氫預處理反應； (2)步驟(1)得到反應流出物不經氣液分離，以向上流動方式通過汽油加氫固定床反應器，與汽油加氫脫硫催化劑床層接觸反應； (3)步驟(2)得到加氫反應流出物進入高溫低壓分離器，進行氣液分離； (4)步驟(3)所得氣體進入低溫低壓分離器，進行氣液分離，所得富氫氣體經凈化處理后循環使用，得到液體經氣提后作為汽油調和組分或化工原料； (5)步驟(3)所得液體作為熱載油返回步驟(1)循環使用。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的劣質汽油原料包括焦化汽油、催化裂化汽油和裂解汽油中的一種或幾種。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述熱載油的初餾點比劣質汽油的干點高 50 ~IOO0C0
4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的熱載油的終餾點為300~600°C。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的熱載油選自常三線柴油、加氫重柴油、加氫裂化中間餾分或加氫裂化尾油。
6.按照權利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述的熱循環油的用量為劣質汽油原料重量的20%~150%。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述加氫預處理反應的條件為，反應壓力為I~lOMPa，平均反應溫度為180°C~350°C，氫氣/劣質汽油體積比為50~800，劣質汽油體積空速為0.5~IOh'
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，本發明方法中，步驟(1)中沸騰床加氫預處理反應器裝填有沸騰床催化劑，所述的沸騰床催化劑為球形或條形，球形直徑為0.04~IOmm ;條形為長度2~IOmm,直徑為I~6_。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的沸騰床催化劑為氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁、氧化鈦和分子篩中的一種或幾種，或者為以無酸性或弱酸性的多孔氧化物材料為載體的新鮮或再生催化劑、保護劑或廢加氫催化劑。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)汽油加氫反應器的反應條件為，反應壓力為I~6MPa，反應溫度為180°C~350°C，氫氣/劣質汽油體積比為50~800，劣質汽油體積空速為0.5~IOh'
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氫脫硫催化劑以無酸性或弱酸性的多孔氧化物材料為載體，加氫活性組分通常為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，以氧化物計加氫活性組分含量為3wt%~50wt%。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的高溫低壓分離器的操作溫度高于劣質汽油的終餾點10 ~50°C。
【文檔編號】C10G67/02GK103805267SQ201210440611
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月7日 優先權日:2012年11月7日
【發明者】陳 光, 黃新露, 吳子明, 石友良, 曾榕輝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院