專利名稱：一種催化熱解生物質制備btx的方法
技術領域：
本發明屬于生物質能的利用技術領域，具體涉及一種利用Co4N催化劑催化熱解生物質制備BTX的方法。
背景技術：
木質纖維素類生物質原料快速熱解所形成的液體產物(生物油)中含有多種高附加值的液體化學品，但由于常規快速熱解過程的選擇性較差，導致生物油的化學組成極為復雜，其中絕大部分物質的含量都很低，使得分離提取不僅技術困難，而且沒有很好的經濟效益。為了獲得特定的高附加值化學品，必須對熱解過程進行定向調控(一般是采用合適的催化劑)，實現生物質的選擇性熱解而獲得特定的目標產物。一項高效的選擇性熱解技·術，必須實現以下兩個目標(1)促進目標化學品的生成；(2)抑制其他液體副產物的生成。生物質快速熱解過程中，棕纖維素和木質素的熱解都會形成BTX，但產量極低。為了選擇性地制備BTX，目前所用的催化劑主要是HZSM-5、H-i3等沸石分子篩，這些沸石分子篩具有較強的酸性、催化活性和擇形性，同時具有很好的脫氧功效，能夠得到以芳香烴(主要是BTX)為主的液體烴類產物；然而這些沸石分子篩都是微孔催化劑，無法處理大分子的低聚物，因此極易積碳失活。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種利用Co4N催化劑催化熱解生物質制備BTX的方法。本發明所述方法，具體如下以Co4N為催化劑，以生物質為原料，將催化劑和生物質按照質量比為(5:1) (I 20)進行機械混合，在無氧條件下于70(Γ1000 下進行快速熱解，經氣固分離后，對熱解氣進行冷凝獲得富含BTX的液體產物。所述Co4N的制備方法如下以Co3O4為原料，在純氨氣氛圍下以程序升溫法進行氮化，程序升溫條件如下從室溫下以5. 50C /min的升溫速率升至350°C，隨后以O. 55°C /min的升溫速率升至450°C，之后以2°C /min的升溫速率升至700°C，并在700°C下保留2h，最后在純氨氣氛圍下自然冷
卻至室溫；上述氮化過程結束后，在室溫下以1%02/99%N2的混合氣對上述物料進行鈍化12h，即得到鈍化態的氮化鈷Co4N。所述生物質為木質纖維素類生物質。所述無氧條件是維持反應體系在惰性無氧保護氣體環境下。所述熱解反應時間不超過40s。本發明的有益效果為
本發明所采用的Co4N催化劑，在較高的溫度下對生物質進行催化熱解時，可有效改變生物質的熱解反應途徑，大幅促進BTX的生成，同時抑制其他有機液體副產物的生成，轉而形成氣體、焦炭和水分；因此(00催化作用下生物質快速熱解形成的有機液體產物，以BTX為主；此外，由于BTX和水的相溶性較差，液體產物會發生水相和油相的分離，油相產物中基本都是BTX，使得BTX的分離提取較為簡單。
具體實施方式
本發明提供了一種利用Co4N催化熱解生物質制備BTX的方法，下面結合具體實施例對本發明做進一步說明。實施例ICo4N的制備選取50g粒度為20-40目的Co3O4,在流量為500mL/min的純氨氣氛圍下以程序升溫法進行氮化，程序升溫條件如下從室溫下以5. 5°C /min的升溫速率升至3500C，隨后以O. 550C /min的升溫速率升至450°C，之后以2°C /min的升溫速率升至700°C，并在700°C下保留2h，最后在純氨氣氛圍下自然冷卻至室溫；隨后，在室溫下通入500mL/min的1%02/99%N2的混合氣對上述物料進行鈍化12h，得到38. 9g鈍化態的氮化鈷Co4N。以20g干燥的楊木(平均粒徑為2mm)為原料,與上述38. 9g的Co4N進行機械混合，然后將混合物料于700°C、氮氣氛圍下快速熱解20s，獲得液體產物的產率為41. 7%，其中水相部分的產率為29. 5%，油相部分的產率為12. 2% ;通過對液體產物進行分析，確定其中BTX的產率為9. 3%。實施例2利用實施例I中制備的38. 9g的Co4N,與40g干燥的楊木(平均粒徑為2mm)機械混合后于800°C、氮氣氛圍下快速熱解20s，獲得液體產物的產率為43. 3%，其中水相部分的產率為33. 2%，油相部分的產率為10. 1% ;通過對液體產物進行分析，確定其中BTX的產率為
7.9%。實施例3利用實施例I中制備的38. 9g的Co4N,與15g干燥的松木(平均粒徑為2mm)機械混合后于700°C、氮氣氛圍下快速熱解20s，獲得液體產物的產率為40. 0%，其中水相部分的產率為28. 1%，油相部分的產率為11. 9% ;通過對液體產物進行分析，確定其中BTX的產率為
9.5%。實施例4利用實施例I中制備的38. 9g的Co4N,與25g干燥的松木(平均粒徑為2mm)機械混合后于900°C、氮氣氛圍下快速熱解15s，獲得液體產物的產率為44. 6%，其中水相部分的產率為34. 8%，油相部分的產率為9. 8% ;通過對液體產物進行分析，確定其中BTX的產率為
8.3%。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的范圍之內。
權利要求
1.一種利用Co4N催化劑催化熱解生物質制備BTX的方法，其特征在于，以Co4N為催化齊U，以生物質為原料，將催化劑和生物質按照質量比為(5:1) (1:20)進行機械混合，在無氧條件下于70(Tl00(rC下進行快速熱解，經氣固分離后，對熱解氣進行冷凝獲得富含BTX的液體產物。
2.根據權利I所述的一種利用Co4N催化劑催化熱解生物質制備BTX的方法，其特征在于，所述Co4N的制備方法如下 (21)以Co3O4為原料，在純氨氣氛圍下以程序升溫法進行氮化，程序升溫條件如下從室溫下以5. 50C /min的升溫速率升至350°C，隨后以O. 55°C /min的升溫速率升至450°C，之后以2V /min的升溫速率升至700°C，并在700°C下保留2h，最后在純氨氣氛圍下自然冷卻至室溫； (22)上述氮化過程結束后，在室溫下以1%02/99%N2的混合氣對上述物料進行鈍化12h，即得到鈍化態的氮化鈷Co4N。
3.根據權利I所述的一種利用Co4N催化劑催化熱解生物質制備BTX的方法，其特征在于，所述生物質為木質纖維素類生物質。
4.根據權利I所述的一種利用Co4N催化劑催化熱解生物質制備BTX的方法，其特征在于，所述無氧條件是維持反應體系在惰性無氧保護氣體環境下。
5.根據權利I所述的一種利用Co4N催化劑催化熱解生物質制備BTX的方法，其特征在于，所述熱解反應的時間不超過40s。
全文摘要
本發明屬于生物質能的利用技術領域，具體涉及一種利用Co4N催化劑催化熱解生物質制備BTX(苯-甲苯-二甲苯)的方法。本發明是以Co4N為催化劑，以生物質為原料，通過機械混合，在無氧條件下于700~900℃下進行快速熱解，對熱解氣快速冷凝至室溫，即可得到富含BTX的液體產物。Co4N催化劑催化熱解生物質的過程中，能夠促進生物質熱解形成BTX，同時抑制大部分其他有機物的形成，從而獲得富含BTX的液體產物。
文檔編號C10G1/00GK102942947SQ201210437800
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月5日 優先權日2012年11月5日
發明者董長青, 張旭明 申請人:北京華電光大新能源環保技術有限公司, 董長青