一種低硫高氮加氫原料的預處理方法
【專利摘要】本發明涉及一種低硫高氮加氫原料的預處理方法，包括如下內容：（1）低硫高氮加氫原料與硫化氫充分混合，低硫高氮加氫原料中的金屬雜質與硫化氫反應，同時部分硫化氫溶解吸附在低硫高氮加氫原料中，硫化氫來自加氫裝置酸性污水汽提塔；（2）步驟（1）中混合物料進入沉降設備，脫除反應后的鐵、鈉和鈣中至少一種金屬雜質；（3）沉降設備排出的液相作為加氫裝置原料，沉降設備頂部排出過量的硫化氫。本發明方法可以有效脫除原料中的金屬雜質，同時對于低硫高氮加氫原料來說，可以不用補充硫化劑，保證裝置的長周期穩定運轉。
【專利說明】一種低硫高氮加氫原料的預處理方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種加氫原料的預處理方法，特別是低硫高氮加氫原料的預處理方法。
【背景技術】 [0002]隨著石油加工能力快速增長，加氫裂化、加氫處理技術獲得了大規模的工業應用。加氫原料中，如各種礦物烴類物料，經常含有各種各樣的雜原子，如硫、氮、氧以及各種金屬等。由于這些金屬雜質或者會引起反應器壓降上升、造成不必要的停工，或者使催化劑中毒失活，脫除各種雜原子就成為烴類加工過程的最重要的內容之一。其它一些非烴類物質，如各種溶劑以及其它化學產品，其中也可能含有類似的金屬雜質。
[0003]鐵是烴類物料及其它化學產品中的一種常見又非常特殊的一類雜原子，一方面，各種來源的烴類物料本身都或多或少含有一定的鐵，或者添加的某些添加劑含有鐵原子；另一方面，在加工過程中，因為許多設備的主要材料都包括鐵元素，因此在加工過程中，鐵原子隨著設備的腐蝕也進入物料中。一些烴類物料中，由于來源的特殊性，其中還含有較多的鈉和/或鈣等金屬雜質。
[0004]烴類物料的鐵雜質可以無機化合物形式存在，也可以有機化合物的形式存在，如鐵的氧化物、硫化物等無機化合物，環烷酸鐵等有機化合物。烴類物料中的鐵雜質可以形成沉淀物，并且在一些加工過程中非常易于形成沉積物，如在各種固定床加氫過程中，這些沉積物集中沉積在與物料首先接觸的少部分催化劑床層中，進而堵塞物料的流通通道，床層壓力降快速升高，影響裝置的正常操作，甚至造成停工。所以脫除烴類物料中的鐵雜質是保證下游生產裝置正常操作的必要步驟，特別是對于各種加氫裝置來說，原料脫除鐵雜質更為重要。同樣，鈉和鈣也易于集中沉積在首先與物料接觸的催化劑床層中，對裝置的穩定運轉造成較大的影響。
[0005]現有技術中有采用萃取脫鐵方法和電磁力脫鐵方法。US5，078，858采用草酸或檸檬酸等為螯合劑，將液態烴物料中的有機鐵溶解到水相中，并進一步分離脫除。這種方法由于很難將螯合劑分離干凈，容易造成烴類物料的酸值過高，加速下游裝置的腐蝕。US5, 607，575、US4, 836，914等采用一種專門設計的磁體過濾器，在磁場的作用下，脫除烴類物料中的鐵雜質。這種方法需要專門的設備，對不同類型的鐵雜質的適應性也較差。CN101724460A使用加氫產物分離過程中的低壓分離器的閃蒸氣(低分氣)與含雜質的烴類原料混合接觸的方法用固定填料床除去金屬雜質，但對硫含量較低而氮含量較高的物料來說，由于硫化氫和氨結合生成硫化氫氨，使得低分氣中硫化氫的含量較低，這種方法效率不是很聞。
[0006]對于低硫高氮原料(本領域一般將氮含量為1000 μ g/g以上,硫含量低于氮含量的原料稱為低硫高氮原料)來說，更無法采用現有方法進行預處理。同時對于低硫高氮原料來說，在加氫過程中，要補充大量含硫化合物。一般是在原料油中加入含硫化合物如二硫化碳、二甲基二硫等硫化劑，硫化劑與氫氣反應生成硫化氫，從而使加氫裂化催化劑保持在硫化氫存在的環境中。雖然酸性水中的硫化氫也可以制成硫磺，但硫磺與硫化劑相比價格差距非常大，而且制作硫磺也需要進一步的工藝過程。據報道，某企業120萬噸/年加氫裂化裝置每年的注硫化劑的費用達1000萬元，嚴重影響了企業的經濟效益。
【發明內容】
[0007]針對現有技術的不足，本發明提供了一種加氫原料的預處理方法，特別是低硫高氮加氫原料的脫金屬雜質預處理方法。
[0008]在對加氫裝置由于壓降太大而造成非正常停工后的固體雜質顆粒分析后發現，其中含量最多的是硫化亞鐵，即原料中的鐵離子與循環氫中的硫化氫氣體反應生成，由于循環氫中硫化氫氣體的濃度較低，因而更高的硫化氫濃度將大大加快鐵離子與其反應速度，利用加氫裝置酸性污水汽提裝置得到的硫化氫對加氫裝置原料進行預處理，一方面可以實現脫金屬雜質，一方面可以解決補充硫化劑的高成本問題。
[0009]本發明低硫高氮加氫原料的預處理方法包括如下內容:
(1)低硫高氮加氫原料與硫化氫充分混合，低硫高氮加氫原料中的金屬雜質與硫化氫反應，同時部分硫化氫溶解吸附在低硫高氮加氫原料中，硫化氫來自加氫裝置酸性污水汽提塔；
(2)步驟(1)中混合物料進入沉降設備，脫除反應后的鐵、鈉和鈣中至少一種金屬雜
質；
(3)沉降設備排出的液相 作為加氫裝置原料，沉降設備頂部排出過量的硫化氫。
[0010]本發明方法中，低硫高氮加氫原料的氮含量為ΙΟΟΟμ g/g以上,硫含量低于氮含量。特別是氮含量為2000~15000 μ g/g，硫含量低于氮含量的加氫原料。
[0011]本發明方法中，低硫高氮加氫原料與硫化氫混合的設備可以采用本領域適宜的設備，如空筒混合器、靜態混合器或動態混合器等。靜態混合器通過混合器內設置的不同形狀混合元件，使流體之間的傳質效率大大提高，靜態混合器具體如國內開發的SV型、SL型、SH型、SX型、SK型等靜態混合器，國外開發的ISG型、SMV型等靜態混合器。動態混合器通過混合器具設置的運動構件，提高流體之間的傳質效率，具體如星齒輪形混合器、動靜齒圈形混合器、月牙槽形混合器或球窩形混合器等。
[0012]本發明方法中，硫化氫與低硫高氮加氫原料的混合體積比(標準狀態下)一般為1:1~100:1，優選為2:1~50:1。
[0013]本發明方法中，沉降設備內可以設置固體填料、固體加氫保護劑或固體加氫催化劑等，以提高金屬雜質的脫除率。固體填料可以采用本領域常規的多孔固體填料，如氧化鋁填料、陶瓷填料、分子篩填料、活性炭填料、硅藻土填料等。固體加氫保護劑可以是加氫領域常規的固體保護劑，如重質烴類原料加氫過程中常用的保護劑等，加氫保護劑中一般含有少量活性金屬組分。固體加氫催化劑是加氫領域常規的加氫催化劑。
[0014]本發明方法中，沉降設備可以設置一個，優選設置兩個或兩個以上串聯和/或并聯操作，以提高操作的靈活性和連續性。沉降設備的操作溫度一般為20~250°C，優選為50 ~150°C。
[0015]本發明方法中，加氫裝置根據產品要求等具體情況進行選擇，如加氫精制裝置、加氫裂化裝置、加氫處理裝置或加氫改質裝置等。加氫裝置的具體操作條件和操作方法是本領域技術人員所熟知的，可以根據原料具體性質和產品質量要求具體優化確定。
[0016]本發明方法中，加氫裝置酸性污水汽提塔可以采用單塔汽提或雙塔汽提，汽提塔分離出的硫化氫壓力一般為常壓飛MPa，通常在0.2^3.5MPa范圍內，因此沉降設備的操作壓力在稍低于此壓力范圍內操作，不必對硫化氫氣體增壓。
[0017]本發明方法中，低硫高氮加氫原料中的金屬雜質一般是鐵、鈉和鈣中的一種，也可以是其中的幾種，同時還可以含有其它金屬雜質，金屬雜質可以是無機化合狀態或有機化合物狀態，金屬雜質的總含量(以金屬兀素計)一般為l~500Pg/g,通常為l(Tl50Pg/g。原料一般可以包括汽油餾分、柴油餾分、減壓餾分油、渣油、頁巖油、煤焦油和蒽油等。
[0018]本發明方法采用加氫裝置中酸性水汽提塔分離的硫化氫氣體對含金屬雜質的物料進行預處理，當這種氣體與含金屬雜質的烴類物料混合時，可以將烴類物料中的金屬雜質(鐵、鈣、鈉中的一種或幾種)基本脫除干凈。本發明方法可以在很低的壓力下(與硫化氫氣體相同的壓力等級，為便于操作，可以在略低于該壓力條件下操作)和很低的溫度下進行操作，大大節省了設備投資費用和操作費用，減少了對后續處理裝置影響或減輕了后續處理裝置的運轉負荷。本發明方法對多種金屬雜質均具有明顯的脫除效果，尤其對鐵、鈉、鈣等雜質的脫除率可以達到99%以上。特別是采用催化劑床層時，尤其是采用不同類型催化劑或吸附劑配合使用時，雜質的脫除率更高，可以達到100%。
[0019]另外，經過研究發現，對于低硫高氮加氫原料來說，對硫化氫的溶解能力較強，原因可能在于氮含量較高，而含氮的有機化合物對硫化氫具有一定的吸附作用，進而增加的硫化氫的溶解量。因此，本發 明方法處理后的加氫裝置原料一方面可以脫除金屬雜質，同時可以將部分硫化氫溶解在原料中，可以保證加氫裝置長周期運轉，而不需要補充常規硫化劑，可以大大降低加氫裝置的運轉費用，這是本領域技術人員意想不到的。
【具體實施方式】
[0020]下面結合實施例進一步說明本發明的方法和效果。
[0021]實施例1-3為采用本工藝過程的凝析油脫鐵工藝。
[0022]凝析油為開采天然氣過程中凝析出來的輕質油品，其主要成分為汽油和柴油，以鐵元素計含量為27Pg/g。實施例1-3采用本發明方法進行處理，沉降器使用渣油加氫保護劑 FZC-101。
[0023]參比例I采用撫順石油化工研究院研制生產的渣油加氫保護劑FZC-101 (七孔環，外徑16mm), FZC-102 (拉西環形，直徑5mm), FZC-103 (拉西環形，直徑3.5mm)體積比為1:2:3，分層裝填，凝析油原料首先與FZC-101接觸，然后與FZC-102和FZC-103接觸。具體條件及結果見表1，其中參比例中氣油比為氫氣與原料油的體積比(參比例2和參比例3中也是氫氣與原料油體積比)。
[0024]表1凝析油脫鐵工藝條件及結果。
【權利要求】
1.一種低硫高氮加氫原料的預處理方法，包括如下內容: (1)低硫高氮加氫原料與硫化氫充分混合，低硫高氮加氫原料中的金屬雜質與硫化氫反應，同時部分硫化氫溶解吸附在低硫高氮加氫原料中，硫化氫來自加氫裝置酸性污水汽提塔； (2)步驟(1)中混合物料進入沉降設備，脫除反應后的鐵、鈉和鈣中至少一種金屬雜質； (3)沉降設備排出的液相作為加氫裝置原料，沉降設備頂部排出過量的硫化氫。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:低硫高氮加氫原料的氮含量為1000μ g/g以上，硫含量低于氮含量。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:低硫高氮加氫原料的氮含量為2000~15000 μ g/g，硫含量低于氮含量。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:低硫高氮加氫原料與硫化氫混合的設備采用空筒混合器、靜態混合器或動態混合器。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:硫化氫與低硫高氮加氫原料的混合體積比為I:1~100:1，優選為2:1~50:1。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:沉降設備內設置固體填料、固體加氫保護劑或固體加氫催化劑，以提高金屬雜質的脫除率。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于:固體填料采用氧化鋁填料、陶瓷填料、分子篩填料、活性炭填料或硅藻土填料；固體加氫保護劑采用重質烴類原料加氫過程中使用的保護劑；固體加氫催化劑是加氫領域常規的加氫催化劑。
8.根據權利要求1或6所述的方法，其特征在于:沉降設備操作溫度為20~250°C，優選為50~150°C。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:加氫裝置為加氫精制裝置、加氫裂化裝置、加氫處理裝置或加氫改質 裝置。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:低硫高氮加氫原料中的金屬雜質以金屬元素計的總含量為I飛OOPg/g，優選為l(Tl5(^g/g。
【文檔編號】C10G29/02GK103788997SQ201210432676
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月3日 優先權日:2012年11月3日
【發明者】白振民, 曾榕輝, 曹均豐, 趙玉琢, 趙崇慶, 貝耀明 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院