一種生產針狀焦原料的預處理方法
【專利摘要】本發明公開一種以催化油漿生產針狀焦原料的預處理方法，包括如下內容：催化油漿經過濾后進行緩和加氫處理，加氫生成油的20%～50%（以重量含量計）去減壓蒸餾裝置，操作條件為壓力5mmHg～100mmHg，溫度300～450℃，得到的加氫輕餾分油與其余加氫生成油混合作為生產針狀焦的原料。該方法適于以富含芳烴的催化油漿來生產針狀焦原料。
【專利說明】一種生產針狀焦原料的預處理方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種生產針狀焦原料的預處理方法，具體地說涉及一種以催化油漿生產針狀焦原料的預處理方法。
【背景技術】
[0002]針狀焦是21世紀大力發展的一種優質炭素原料。針狀焦經過煅燒和石墨化后制成炭素制品。除了鋼鐵行業，針狀焦在工業、國防、醫療、航天和原子能等方面也有廣泛的用途，因而得到各國的廣泛關注。
[0003]生產針狀焦的最關鍵問題是原料的選擇和預處理。根據針狀焦的成焦機理，生產針狀焦的原料必須滿足芳烴含量高，其中線性連接的三環、四環短側鏈芳烴含量居多，一般要求芳烴含量達到30%-50 ;膠質和浙青質含量低，膠質和浙青質本身就是大分子稠環或又帶較長側鏈的烴類化合物，分子結構復雜，碳化反應速度快，很快被固化成原狀固體，在針狀焦中出現鑲嵌型結構，從而降低了針狀焦的質量，所以原料的膠質和浙青質含量越低越有利于保證針狀焦質量，一般控制庚烷不溶物含量小于2.0 ;灰分包括催化劑粉末、游離碳金屬等含量低，高灰分會阻礙中間相小球體的長大融并，表現在針狀焦結構中中間相不發達，一般要求原生喹啉不溶物含量為零，重金屬含量小于100 ppm ;硫含量低,硫碳化后大多數集中在焦炭中，影響針狀焦使用性能，一般要求原料硫含量不大于0.5 %。
[0004]US4235703公開了一種用渣油生產優質焦的方法，該方法先將原料經加氫脫硫、脫金屬后再經過延遲焦化工藝 生產高功率電極石油焦。US4894144公開了一種同時制備針狀焦和高硫石油焦的方法，它采用加氫處理工藝對直餾重油進行預處理，加氫過的渣油分成兩部分分別經焦化后再緞燒制得針狀焦和高硫石油焦。US5286371也公開了直餾渣油加氫處理工藝，加氫反應溫度379- 480°C，反應壓力6.8 MPa-34.4 MPa，處理過的重渣油與催化裂化澄清油混合進入溶劑脫浙青裝置，脫除浙青后的物流作為針狀焦的原料。
[0005]CN1325938A公開了一種用含硫常壓渣油生產針狀石油焦的方法，在該方法中原料依次經過加氫精制、加氫脫金屬、加氫脫硫后，分離加氫生成油得到的加氫重餾分油進入延遲焦化裝置，在生產針焦的條件下得到針焦，加氫精制在反應溫度350-420°C，氫分壓
5.0~22.0MPa，氫油比50(Tl200Nm3/m3的條件下反應。
[0006]CN1872963A公開了一種生產針狀焦的原料預處理方法，原料油先經減壓蒸餾脫除其中非理想組分，剩余的理想組分與氫氣、加氫催化劑接觸，加氫反應物流經分離得到生產針狀焦的原料。
[0007]上述方法中主要通過降低原料中的硫含量，提高原料中的芳烴含量來生產針狀焦的原料，不同預處理方法生產的原料對針狀焦的性能，特別是對針狀焦的形貌特征影響較大，而針狀焦的形貌特征與其熱膨脹系數有關，而目前對熱膨脹系數的測定方法并不統一，并且在制樣的過程中對熱膨脹系數有較大影響。
【發明內容】
[0008]針對現有技術的不足，本發明提供一種生產針狀焦原料的預處理方法，該方法適于以富含芳烴的催化油漿來生產針狀焦原料。
[0009]一種以催化油漿生產針狀焦原料的預處理方法，包括如下內容:催化油漿經過濾后進行緩和加氫處理，加氫生成油的209^50% (以重量含量計)去減壓蒸餾裝置，操作條件為壓力5mmHg "lOOmmHg,溫度30(T450°C,得到的加氫輕懼分油與其余加氫生成油混合作為生產針狀焦的原料。
[0010]本發明方法中優選加氫生成油的259^45%去減壓蒸餾裝置。所述的催化油漿中芳烴重量含量一般高于50%。減壓蒸餾操作條件優選壓力20mmHg~80mmHg，溫度33(T420°C。
[0011]本發明中所述過濾條件為過濾壓力0.2^5.0MPa，過濾溫度為4(T350°C，通過過濾脫除原料中的催化劑和雜質。
[0012]本發明方法中所述緩和加氫處理過程采用固定床加氫處理工藝。加氫處理條件如下:反應溫度為30(T420°C，反應壓力為1.5~5.010^，氫油比50^500 NmVm3，體積空速
0.5~5h'優選反應溫度為35(T380°C，反應壓力為2.0~3.0MPa，氫油比為20(T300Nm3/m3，體積空速f 3h'采用的加氫催化劑以多孔耐熔無機氧化物如氧化鋁為載體，以第VIB族和/或VIII族金屬如W、Mo、Co、Ni等為活性組分。通過上述緩和加氫處理過程能有效脫除原料中的硫、金屬及膠質浙青質，同時減少原料油的裂化反應，避免過多輕組分餾分油生成，保證后期焦化過程的生焦率。
[0013]研究結果表明，對于芳烴含量少的原料經過預處理提高芳烴含量確實有利于制備出高品質的針狀焦，但是對于富含芳烴的催化油漿來說，過量的芳烴不僅在碳化階段將生成很小的晶核，大量小晶核的無序排列不利于形成大的晶粒，而且富含芳烴的原料油反應活性較高，熱穩定性較差，這些均不利于高品質針狀焦的形成。
[0014]富含芳烴的催化油漿中，餾分較重組分中芳烴含量較高，而餾分較輕的組分中飽和烴含量較高。加氫后的催化油漿部分進行蒸餾得到的輕餾分摻兌到其余加氫后的催化油漿中，可適當減少預處理后的原料油中的芳烴含量并提高飽和烴含量，在提高原料的熱穩定性同時，也保證了焦化反應后期的“氣體拉焦”過程有足夠氣體逸出(飽和烴含量的適當提高)。此外，部分加氫產物經蒸餾后得到輕餾分中含有的少量芳烴也主要以二至四環芳烴為主，這些芳烴具有優良的石墨化性能，是生產針狀焦的良好組分。實驗結果表明，采用本發明方法處理后的原料來制備針狀焦，得到的針狀焦具有非常發達的針狀纖維結構(通過掃描電鏡照片觀察)，從而極大降低了針狀焦的熱膨脹系數(由于目前針對針狀焦的熱膨脹系數測定中，不同方法及操作條件對測定結果影響較大，所以本發明方法中通過針狀焦的形貌特征來比較針狀焦的熱膨脹系數的差別)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1以催化油漿生產針狀焦原料的預處理方法的工藝流程圖。其中I為催化油漿，2為過濾處理裝置，3為催化劑和雜質，4為加氫處理裝置，5為減壓蒸餾裝置，6為混合裝置，7蒸懼后的加氫重懼分油，8為蒸懼后的加氫輕懼分油,9為針狀焦的精制原料。
[0016]圖2為以實施例1的預處理方法得到的原料制備的針狀焦的掃描電鏡圖。
[0017]圖3為以實施例2的預處理方法得到的原料制備的針狀焦的掃描電鏡圖。
[0018]圖4為以比較例I的預處理方法得到的原料制備的針狀焦的掃描電鏡圖。【具體實施方式】
[0019]如圖1所述催化油漿I經過過濾處理裝置2除去催化劑和雜質3后，進入加氫處理裝置4進行緩和加氫反應，加氫生成油的209^50% (以重量含量計)去減壓蒸餾裝置5進行減壓蒸餾，得到蒸餾后的加氫重餾分油7和蒸餾后的加氫輕餾分油8，加氫輕餾分油8與來自加氫處理裝置4的加氫生成油在混合裝置6中混合后得到生產針狀焦的精制原料9。
[0020]下面結合實施例對本方法予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明方法。以下表格中的ppm均為質量比，含量為質量百分含量。
[0021]實施例1 利用本發明的方法處理如表1所示的國內某煉廠催化油漿，油漿先經過過濾預處理，過濾條件為壓力1.0MPa (表壓)，溫度為300°C，過濾完油漿去加氫處理裝置，加氫催化劑活性組分為N1、W。加氫反應溫度為380°C，反應氫分壓為3.0MPa,氫油比200 NmVm3,體積空速為0.81T1，加氫生成油中30 (w)%去減壓蒸餾裝置，減壓蒸餾條件壓力為20mmHg，溫度為400°C，經過減壓蒸餾裝置，分離出的輕餾分油與余量的70 (w)%加氫生成油混合后得到最終優質針狀焦原料。最終優質針狀焦原料性質見表2，圖1是采用該針狀焦原料制得的針狀焦產品在掃描電鏡下觀察到的針狀焦纖維結構。焦化反應過程如下:焦化釜內裝入原料油，充惰性氣體至1.5MPa，恒壓升溫至460°C，恒溫恒壓4小時，然后在恒壓條件下體系以IO0C /h升溫至520°C，烤焦2h，反應生成的針狀焦沉積在焦化塔底，以下相同。
[0022]實施例2
利用本發明的方法加工如表1所示的國內某煉廠催化油漿，油漿先經過過濾預處理，過濾條件為壓力4.0MPa(表壓)，溫度為100°C，過濾完油漿去加氫處理裝置，加氫催化劑活性組分為N1、W。加氫反應溫度為350°C，反應氫分壓為2.5MPa，氫油比300 NmVm3,體積空速為2.Str1,加氫生成油中40 (W) %去減壓蒸懼裝置,減壓蒸懼條件壓力為60mmHg,溫度為350°C，經過減壓蒸餾裝置，分離出的輕餾分油與余量的60 (w) %加氫生成油混合后得到最終優質針狀焦原料。最終優質針狀焦原料性質見表2，圖3是采用該針狀焦原料制得的針狀焦產品在掃描電鏡下觀察到的針狀焦纖維結構。
[0023]對比例
利用專利CN1872963A提供的方法處理實施例1中的國內某煉廠催化油漿即先減壓蒸餾得到理想組分，然后進行加氫處理得到制備針狀焦的原料，過濾條件為壓力l.0MPa (表壓)，溫度為250°C ;減壓蒸餾操作條件為壓力20mmHg，爐出口溫度400°C ;加氫催化劑活性組分為N1、W。加氫反應溫度為380°C,反應氫分壓為2.0Mpa,氫油比為300Nm3/m3,體積空速0.8 h—1。最終獲得針狀焦原料性質見表2，圖2是采用該針狀焦原料制得的針狀焦產品在掃描電鏡下觀察到的針狀焦纖維結構。
[0024]從表2數據可以看出，本發明提供的針狀焦原料預處理方法能夠使催化澄清油更好滿足針焦原料的要求，尤其是芳烴含量，更好的控制在合適范圍內。從圖2、圖3、圖4可以看出，采用本發明提供的針狀焦原料預處理方法，最終獲得的針狀焦產品有非常良好的針狀纖維結構，而對比例中由于原料中含有較多芳烴，反應活性高，焦化過程中較早階段就形成了固化體系，導致纖維結構不發達。
[0025]表1國內某煉廠催化油漿性質
【權利要求】
1.一種以催化油漿生產針狀焦原料的預處理方法，其特征在于:包括如下內容:催化油漿經過濾后進行緩和加氫處理，加氫生成油的209^50%(以重量含量計)去減壓蒸餾裝置，操作條件為壓力5mmHg~lOOmmHg，溫度30(T450°C，得到的加氫輕餾分油與其余加氫生成油混合作為生產針狀焦的原料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:加氫生成油的259^45%去減壓蒸餾裝置。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的催化油漿中芳烴重量含量高于50%。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:減壓蒸餾操作條件為壓力20mmHg~80mmHg，溫度 330~42(TC。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述過濾條件為過濾壓力0.2^5.0MPa,過濾溫度為4(T350°C。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述緩和加氫處理過程采用固定床加氫處理工藝。
7.根據權利要求1或6所述的方法，其特征在于:加氫處理條件如下:反應溫度為30(T420°C，反應壓力為1.5~5.0MPa，氫油比5(T500Nm3/m3，體積空速0.5~5h'
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于:反應溫度為35(T380°C，反應壓力為2.0~3.0MPa，氫油比為20(T300Nm3/m3，體積空速I~3h'`
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:采用的加氫處理催化劑以多孔耐熔無機氧化物如氧化鋁為載體，以第VIB族和/或VIII族金屬為活性組分。
【文檔編號】C10G67/02GK103789028SQ201210427726
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月1日 優先權日:2012年11月1日
【發明者】初人慶, 彭紹忠, 杜正軍, 矯德衛, 勾連忠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院