一種制備催化裂化催化劑的方法

一種制備催化裂化催化劑的方法
【專利摘要】一種制備催化裂化催化劑的方法，包括：將分子篩引入到氣相超穩反應器中，使分子篩在不用載氣輸送的情況下從氣相超穩反應器的分子篩入口移動到氣相超穩反應器的分子篩出口，并且與氣相四氯化硅在氣相超穩反應器中接觸反應，將反應后的分子篩洗滌、與基質混合打漿制備漿液、噴霧干燥。該方法不需要使用惰性載氣輸送分子篩，簡化工藝流程，節省載氣的用量，降低四氯化硅的消耗，得到的催化劑具有優異的催化裂化效果。
【專利說明】一種制備催化裂化催化劑的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種催化裂化催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]在催化裂化催化劑中，分子篩是一種應用非常廣泛的材料，同時也是非常重要的一種組分，分子篩的性能直接影響到了催化裂化催化劑的反應性能。根據不同的需要，可以對分子篩進行不同的改性以達到使用的要求。比如高硅鋁比的分子篩普遍被認為是催化裂化催化劑所需求的。
[0003]在制備高硅鋁比的分子篩方面，主要有以下幾種方法:氟硅酸銨法抽鋁補硅、水熱法和氣相化學法抽招補娃(本發明稱為氣相超穩方法)。
[0004]氟硅酸銨法抽鋁補硅(也稱為化學法抽鋁補硅)主要是用氟硅酸銨脫鋁補硅，獲得的分子篩的結晶度高，Si/Al比及熱穩定性高，但脫鋁過程中形成的難溶物AlF3和殘留的氟硅酸鹽影響水熱穩定性，還會污染環境。
[0005]水熱法仍是目前工業上普遍采用的方法，但是在水熱過程中存在脫鋁后補硅不及時，易造成晶格塌陷，且非骨架鋁碎片堵塞孔道，這不僅影響了活性中心的可接近性，也影響其熱穩定性的進一步提高。
[0006]氣相化學法抽鋁補硅的特點是脫鋁均勻，補硅及時，產品結晶保留度高，熱穩定性好，孔道暢通。CN1121903C公開了一種稀土高硅Y型沸石的制備方法，該方法包括將含稀土的Y型沸石進行干燥處理，使其水含量低于10重量％后，按照四氯化硅:Y沸石=0.1-0.9:1的重量比，通入干燥空氣攜帶的四氯化硅氣體，在溫度150-600°c下，反應10分鐘至6小時，反應后，用干燥空氣吹掃5分鐘至2小時，用脫陽離子水洗滌除去沸石中殘存的Na+、Cl—、Al3+等可溶性副產物。該方法分子篩固定不動，使用干燥空氣攜帶SiCl4,反應完成后用空氣吹掃，未實現連續化生產，產量低。
[0007]CN1281493C公開了含稀土高硅Y型沸石及其制備方法，該沸石含有稀土，且該沸石的硅鋁比為5-30，初始晶胞常數為2.430-2.465nm，平衡晶胞常數與初始晶胞常數的比值至少為0.985。該沸石的制備方法包括將含稀土 Y型沸石與四氯化硅接觸，所述接觸在一個反應設備中進行，該設備如圖1所示，包括一個反應釜(1)，一個進料口(2)和一個出氣口
(3),在反應釜(I)的內部還包括一個攪拌器(4)，出氣口(3)上安裝有一個氣固分離器(5)，氣固分離器(5)所含孔的孔直徑和孔隙度保證氣體能通過而沸石固體顆粒不能通過，攪拌器(4 )的攪拌桿伸出反應釜(I)外，在攪拌器(4 )的攪拌下，所述含稀土的Y型沸石與四氯化碳氣體接觸，接觸的溫度為100-500°C，接觸的時間為5分鐘至10小時，含稀土的Y型沸石與四氯化碳的重量比為1:0.05-0.5，所述含稀土的Y型沸石的硅鋁比為3-8，晶胞常數為2.45-2.48nm。顯然，該方法所需的接觸時間一般都比較長，需要數小時，加上反應前的裝料和反應完畢后的卸料，一般一個白班至多只能進行一次上述脫鋁補硅反應，即便采用倒班的作業方式也只能進行兩次上述脫鋁補硅反應，而且由于反應釜中需要攪拌，因此反應釜也不可能無限大，基于目前的水平，能用于上述脫鋁補硅反應的最大的反應釜的產能為600kg，繼續增大反應釜，則反應釜內很難保證充分攪拌，因此，采用上述反應釜的方式，一天至多可以獲得1200kg的高硅分子篩。而且，在上述現有技術的方法中，為了保證獲得的分子篩的高硅含量，一般都使SiCl4遠遠過量，過量的SiCl4的使用無疑增加了生產成本和環保費用。另一方面，上述方法都需要非常繁雜的人工操作，諸如:人工裝料、人工卸料及在反應完成后需要長時間的吹掃管線等，這些不但帶來人工勞動強度大，生產效率很低的問題，而且，裝料和卸料時的分子篩粉塵以及過量的SiCl4還造成嚴重的環境污染和嚴重危害操作人員的健康。因此，上述釜式的氣相超穩工藝很難進行工業化生產。
[0008]CN102049315A公開了一種催化劑的制備方法，該方法包括在惰性載氣流的攜帶下，使分子篩隨惰性載氣流動，并且與氣相SiCl4在流動狀態下接觸，分子篩與氣相SiCl4的接觸時間為10秒至100分鐘，然后將所得與氣相SiCl4接觸后的分子篩與粘結劑、粘土和水混合打漿并造粒，得到催化裂化催化劑。該發明提供的催化裂化催化劑的制備方法能夠實現分子篩與SiCl4的接觸反應連續進行，通過控制載氣的流速和管式反應器的長度，能夠控制分子篩與SiCl4接觸的時間，從而能夠使分子篩與SiCl4的接觸反應在管式反應器內充分的進行。然而該方法采用氣體攜帶分子篩粉末物料與SiCl4氣體接觸反應的方式進行氣相超穩反應，為了流化分子篩氣體的量必須足夠大，載氣與SiCl4重量比例可達10-250，不然容易造成裝置堵塞的問題，增大氣體的量造成反應深度難以提高，存在著固體物料輸送與氣相超穩反應深度的提高間的矛盾，另外，該方法為了達到一定的反應程度需要較大的大SiCl4的通入量，必然造成經過氣相超穩反應后殘余的SiCl4的量增多，不但加重了環境污染的危害更不利于尾氣的有效吸收。

【發明內容】

[0009]本發明的目的是針對現有連續氣相超穩工藝生產分子篩催化裂化催化劑存在的嚴重缺點，提供一種能夠降低SiCl4用量的適于連續化生產的制備催化裂化催化劑的方法。
[0010]本發明提供一種制備催化裂化催化劑的方法，該方法包括:將分子篩引入到氣相超穩反應器中，在不用載氣輸送的情況下，使分子篩從氣相超穩反應器的分子篩入口移動到氣相超穩反應器的分子篩出口，并且使分子篩與氣相SiCl4在氣相超穩反應器中接觸反應，將所得到的接觸反應后的分子篩洗滌，與基質和水混合打漿、造粒。
[0011]所述接觸反應的條件包括:引入所述氣相超穩反應器的分子篩原料的固含量優選大于98重量％(灼燒減量不超過2重量％)，所述分子篩的固含量為分子篩經過高溫焙燒后的重量與焙燒前的重量比(即灼燒基含量，參見RIPP32-90分析方法，石油化工分析方法，(RIPP試驗方法)，楊翠定等編，科學出版社，1990年)，焙燒的溫度通常為800°C，分子篩的固含量=100%-分子篩的含水量。引入氣相超穩反應器的SiCl4與引入氣相超穩反應器的分子篩的重量比優選為0.01-1，進一步優選為0.05-0.60，分子篩與氣相SiCl4的接觸溫度為250-700°C，進一步優選為300-650°C;分子篩在氣相超穩反應器內的停留時間為10秒至120分鐘，優選為I分鐘至60分鐘。
[0012]為了在不用載氣輸送的情況下使分子篩從氣相超穩反應器(以下也簡稱反應器)的分子篩入口移動到氣相超穩反應器的出口，可通過使引入所述反應器中的分子篩在機械輸送裝置和/或重力的作用下移動，在移動的過程中與反應器中的SiCl4接觸反應。由于不向反應器中引入用于流化分子篩的氣體載氣，從而使得處于氣相超穩反應器中的分子篩處于密相狀態，其分子篩的床層密度較高。所述的3冗14優選在汽化后引入到氣相超穩反應器中，分子篩在含有SiCl4的空間移動，氣相的SiCl4通過擴散作用或還通過攪動作用，進入到分子篩顆粒的空隙中，并進一步擴散到分子篩顆粒內部的孔中進行抽鋁補硅反應。由于分子篩在氣相超穩反應器中從入口到出口連續移動，可以從反應器的分子篩入口連續地向反應器中引入分子篩，從反應器的出口連續引出氣相超穩反應后的分子篩，從而可實現連續氣相超穩化生產。并且由于不需要引入輸送分子篩的載氣，不用氣體稀釋或攜帶四氯化硅，可以大大縮小反應器的體積，并且不引入載氣可以大大降低載氣所帶走的熱量和降低載氣的凈化費用。意外的是，可以加快超穩化反應速率，縮短反應時間，并且，可以提高氣相超穩反應的深度，此外產物的均勻性更好。
[0013]本發明提供的制備催化裂化催化劑的方法，將分子篩與SiCl4連續地送入氣相超穩反應器內，通過重力作用和/或者提供動力使分子篩在管式反應器內充分反應后再從出料口排出至氣固分離器中，固體與氣體在氣固分離器中分離，氣相組分引入吸收塔，吸收掉少量過量的SiCl4后的氣體能夠直接排放，固體物料可以連續引出分離器或者留在分離器中定期排出分離器。由此可見，本發明提供的制備分子篩的方法能夠實現分子篩與SiCl4的接觸反應連續進行；通過控制物料輸送速度或/和反應器的長度，能夠控制分子篩物料在反應器內的停留時間，控制分子篩與SiCl4接觸的時間，從而能夠使分子篩與SiCl4的接觸反應在管式反應器內均勻充分的進行；通過使用設置有加熱器的管式反應器或者調控分子篩與SiCl4加入量比值，可以控制不同的反應溫度，從而可以控制不同反應條件及反應程度，進而可以得到不同脫鋁深度的分子篩產品。
[0014]與現有的釜式氣相超穩工藝相比，本發明提供的方法能夠實現連續化氣相超穩反應，且反應操作可以全部自動化連續化進行，人工勞動強度小，而且生產效率高，產品性能穩定，使得分子篩連續化氣相超穩工藝的工業化生產成為現實。實驗證明，采用CN1281493C公開的釜式反應法，即便采用倒班的作業方式，每天也至多能夠生產1200kg的高硅分子篩，而采用本發明提供的上述設備，每小時即可生產IOOOkg的高硅分子篩，每天可生產24000kg的高硅分子篩，其生產效率是CN1281493C公開的釜式反應法的20倍，而且工人的勞動作業強度也大大降低了，由此可見，本發明提供的設備的經濟效益是非常顯著的。與現有的連續式氣相超穩工藝比較，本發明采用輸送裝置反應器可以讓分子篩與汽化的SiCl4氣體在較高的反應溫度直接接觸并進行充分的脫鋁補硅反應，不但有效地解決了現有分子篩連續超穩技術中分子篩固體粉末輸送、反應時間與氣相超穩反應深度的提高之間的矛盾，而且，由于氣相超穩反應的深度的提高及反應物料間充分的反應，可以降低SiCl4的用量并可以使氣相反應后殘余的SiCI4的量大大減少，非常有利于尾氣的吸收，進而從源頭上降低環境污染。并且由于氣相超穩反應深度提高，使得氣相超穩分子篩的活性及穩定性進一步提高，因此，可以降低催化劑制備中的分子篩的用量，進一步降低催化劑的成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為現有技術的用于制備分子篩的設備的結構示意圖；
[0016]圖2為本發明提供的用于制備分子篩的設備的結構示意圖；
[0017]圖3為實施例2所提供的管式反應器的結構示意圖；
[0018]圖4為圖2所示設備的管式反應器I軸線與水平面之間的夾角α的示意圖；[0019]圖5為實施例1所提供的管式反應器設備的結構示意圖；
[0020]圖6為實施例3所述氣相超穩設備的結構示意圖。
[0021]圖7為實施例3所示管體的A-A橫截面的抄板和堰板的示意圖；其中7為堰板，8為抄板，I為管體。
【具體實施方式】
[0022]本發明提供的制備催化裂化催化劑的方法，將分子篩連續地引入到氣相超穩反應器中，使分子篩在不用載氣輸送的情況下從分子篩入口連續地移動到分子篩出口，并與氣相超穩反應器中的四氯化硅氣體接觸進行超穩化反應。同時連續地向反應器中引入四氯化硅。
[0023]本發明提供的制備催化裂化催化劑的方法中，四氯化硅可以以液相引入反應器中然后在反應器中汽化并與分子篩反應，但為了使反應均勻，優選四氯化硅汽化后引入到氣相超穩反應器中。將分子篩和汽化的四氯化硅引入到氣相超穩反應器中，在反應器中四氯化硅通過攪動和/或擴散進入到分子篩顆粒的空隙和孔道中進行脫鋁補硅反應。分子篩在重力作用下和/或在機械力的作用下移動，四氯化硅整體上沿著分子篩移動的方向運動并且與分子篩反應；由于氣相超穩反應的進行，沿著分子篩運動的方向，分子篩空隙中的四氯化硅濃度逐漸降低，當分子篩到達反應器的分子篩出口時，分子篩物料中的四氯化硅的濃度已經降低至很低的水平，也即分子篩物料中的四氯化硅在反應器中基本上都作為有效的反應物參與了氣相超穩反應，因而有利于降低四氯化硅的消耗量，提高脫鋁補硅效果。
[0024]本發明中所述的氣相超穩反應器(以下也簡稱反應器)中，所述的分子篩氣相超穩反應是以流化床、移動床、固定床或其組合的形式進行。由于不使用輸送載氣進行分子篩輸送，因而在反應器中作為反應物之一的分子篩顆粒濃度較高，通過輸送裝置的輸送進行移動。并且本發明向反應器中直接引入四氯化硅氣體，不用稀釋氣體進行稀釋，作為另一反應物的四氯化硅的濃度也較高。為了實現分子篩在反應器中的不用載氣輸送進行移動，可以在反應器中使用機械輸送裝置和/或重力輸送裝置。例如，可以使用帶式輸送機、管鏈式輸送器、螺旋輸送機、循環活塞輸送器、管式重力輸送機或他們的組合，以使分子篩從反應器的分子篩入口移動的反應器的分子篩出口。從氣相超穩反應器的分子篩出口排出的分子篩則引入氣固分離器進行分離。
[0025]所述反應器可以是任何能滿足本發明中分子篩與氣相SiCl4的接觸條件的反應器。所述氣相超穩反應器可以是管式反應器或輸送床反應器(移動床反應器)。但優選情況下本發明所述脫鋁補硅反應在管式反應器中進行或帶式輸送床反應器中進行。所述的反應器包括分子篩入口、四氯化硅入口以及分子篩出口，其中四氯化硅可以和分子篩入口共用一個入口，也可以在與分子篩入口不同的位置單獨設置四氯化硅入口，該入口優選靠近分子篩入口，使四氯化硅與分子篩并流移動。本發明提供的氣相超穩反應器在只有一個進料口的情況下，可以使分子篩與SiCl4均由該進料口送入反應器的管體內，但優選情況下，為了便于工業化連續生產時與其他裝置的配合，所述分子篩通常為來自焙燒爐的熱分子篩，也就是說，該進料口通常與焙燒爐連通，因此，優選情況，所述氣相超穩反應器還包括四氯化硅進料口(第二進料口)，所述四氯化硅進料口位于管體上與所述分子篩進料口(第一進料口)相鄰的位置；所述四氯化硅進料口可以處于分子篩進料口上游的位置，也可以處于分子篩進料口下游的位置，優選，四氯化硅進料口處于分子篩進料口下游的位置。所述的上下游相對于分子篩在反應器中的移動方向而言。
[0026]對于本發明而言，由于四氯化硅引入到氣相超穩反應器后，不需要載氣輸送，因而在所述的氣相超穩反應器中，所述的氣體包括四氯化硅氣體和由分子篩帶入的氣體例如空氣。由于四氯化硅氣體與分子篩進行超穩反應，硅可以和分子篩中的鋁進行同晶取代反應而進入到分子篩的骨架結構中，而脫除的鋁可以和氯形成鋁-氯化合物，因而，所述的氣相超穩反應器可以僅僅設置一個物料出口(此時本發明也稱為分子篩出口)，分子篩、由分子篩帶入的氣體和未反應的少量四氯化硅均可從該出口離開氣相超穩反應器進入到氣固分離器中。
[0027]本發明提供的制備催化裂化催化劑的方法，所述的氣相超穩反應器可以是管式反應器，包括分子篩入口、管體、分子篩輸送裝置和分子篩出口以及四氯化硅入口，或還包括氣體引出口。所述的分子篩原料從氣相超穩反應器的分子篩入口引入到管體中，然后沿著管體移動到分子篩出口，離開所述的氣相超穩反應器。所述的四氯化硅從四氯化硅入口引入到氣相超穩反應器中，與分子篩接觸，進行反應。所述的管體可以是能夠使分子篩在其中移動的任何形式的管，例如可以是直管、折線管、彎管中的一種或多種的組合，例如可以是其中的一段為直線管，另外一段為彎管或螺旋管；所述管體的橫截面可以為各種形狀，例如為方形、圓形，多邊形，所述的管體優選為圓管。
[0028]根據本發明提供的制備催化裂化催化劑的方法，所述的氣相超穩反應器可以為管式反應器(也稱管狀反應器)，所述管式反應器包括管體、進料口和出料口。其中進料口和出料口可以分別位于所述管體的兩端。其中分子篩從分子篩進料口引入到反應器中并且沿著管體的軸向移動，與四氯化娃接觸反應，反應后分子篩從分子篩出料口排出反應器，排出的分子篩和未反應的少量四氯化硅進入氣固分離裝置。可以通過重力作用或者通過機械輸送作用使分子篩在所述的管式反應器中移動，例如可以使用帶式輸送機、管鏈式輸送器、螺旋輸送機、循環活塞輸送器、管式重力輸送機或他們的組合使分子篩在管體中從分子篩入口移動至分子篩出口。分子篩與氣相SiCl4的接觸時間為10秒至120分鐘，優選f 60分鐘，例如可以為4~39分鐘，并在接觸過程中可選擇對分子篩和氣相SiCl4加熱與否，以使分子篩和氣相SiCl4接觸的溫度為250-700°C。本發明的發明人發現，所述管式反應器的長度為5-200米(管體的長度)是較佳的，因此，本發明優選所述管式反應器的長度為5-200米，進一步優選為7-150米，更進一步優選為15~130米，更優選為20-80米。所述管式反應器的直徑(內徑)優選為0.01-6米，進一步優選為0.02-3米，更進一步優選為0.1-2米，例如可以是0.2~1.5米。所述管體的長度與管體內經(直徑)之比不低于1，優選:TlOO:1，例如可以為I0-100:1。相對于直徑為0.01-1.5米例如0.1~1.5米、長度為5~130米，例如15-130米的管式反應器，分子篩的引入量(流量)優選為50-2000kg/小時，進一步優選為100-1500kg/小時，更進一步優選為200-1200kg/小時。在上述條件下，既可保證分子篩與氣相SiCl4連續地通過管式反應器，又可保證分子篩與氣相SiCl4的接觸能夠充分進行。采用本發明提供的方法在同樣的脫鋁程度下，可以大大降低氣相SiCl4的用量。分子篩與加熱后汽化的SiCl4在連續輸送裝置下以流動狀態進行接觸。所述管體可以水平或者傾斜，只要能夠使分子篩在不用載氣輸送的情況下在管體中移動，例如其軸線與水平面的夾角可以為0-90°，例如可以為0-55°。[0029]所述的管體為管狀，可以是直線型的，也可以是螺旋或者波浪等任意形狀，本發明優選使用直線的管道，直線型或折線型管道不但可以減小裝置規模的大小以及裝置占地面積，降低施工難度，而且能夠實現分子篩與SiCl4的反應充分進行的目的，便于控制分子篩的停留時間。為了進一步充分保證在較短的管道內實現較充分的接觸，以及防止或減少在管式反應器內反應不均勻導致分子篩的質量較差，所述的管式反應器可以設置通過重力作用和/或者通過機械輸送作用使分子篩在其中移動，例如選擇在管式反應器內部安裝連續輸送裝置或利用重力使分子篩移動，這樣可以解決固體粉末的連續輸送問題，還可以提高物料反應總量，所述的輸送器可以是任意的連續輸送裝置以保證分子篩和SiCl4流動反應，本發明優選重力輸送裝置以及動力輸送裝置。
[0030]如圖2所示，所述的氣相超穩反應裝置包括氣相超穩反應器1，氣固分離器2以及吸收器3，所述氣相超穩反應器I設置有分子篩入口 a和氣相四氯化硅入口 b，氣固分離器2設置有分子篩出口 C，其頂部氣體出口與吸收器3連通，吸收器3設置有氣體出口 d用以排出吸收了四氯化硅后的氣體，和吸收液出口 e用以排出吸收了四氯化硅的吸收液。分子篩出口 c排出的分子篩引入洗滌器4洗滌，然后過濾得到洗滌后的分子篩，該洗滌后的分子篩可以經過干燥或不經過干燥，然后引入打漿器5，與引入打漿器5的基質g混合打漿，然后弓I入造粒系統造粒。
[0031]本發明提供的制備催化裂化催化劑的方法，第一種具體的實施方式，通過重力輸送分子篩。所述管體為彎管或直管，管體軸線與水平面的夾角為30、0°，所述的管體豎直或傾斜設置，傾斜的管體便于控制分子篩在管體中的反應時間和便于控制分子篩的移動。優選為直管，其橫截面優選為圓形。所述的管體優選為傾斜，其軸線與水平面的夾角優選為40-80°例如可以是40-70°，該優選的軸線與水平面夾角，有利于控制分子篩在反應器中的料位，并且分子篩能夠排出，平穩操作、穩定分子篩產品的質量以及增加分子篩脫鋁補硅反應程度。在管體位置較高的一端設置有分子篩入口和四氯化硅氣體入口，分子篩進入管體后在重力的作用下沉降，并與其中的四氯化硅氣體混合接觸，并進行超穩化反應，四氯化硅整體上向物料出口(分子篩出口)方向移動，并且隨著反應的進行沿著反應器的軸向濃度逐漸降低，至出口處排出反應器，分子篩出口設置在管體的另一端即管體位置較低的一端。為了減少反應器的尺寸，本發明優選使分子篩沉積在管體的下部并逐漸移動，通過控制出口處的阻力例如在出口處設置縮口、閘板或者設置閥門，控制沉積在底部的分子篩的料位，從而可以控制在沉積后的分子篩的反應時間。分子篩在沉降的過程中與四氯化硅接觸混合，然后分子篩堆積在管體的下部，其中在分子篩的空隙和孔中混合有四氯化硅，這部分四氯化硅在分子篩的攜帶下，隨著分子篩一起向分子篩的出口移動，并進行超穩化反應，四氯化硅逐漸消耗，然后通過物料出口(分子篩出口)引出管體而引入氣固分離裝置，使超穩化反應后的分子篩與其中攜帶的氣體進行分離，氣體引入吸收裝置吸收其中的四氯化硅，分子篩收集在氣固分離器的底部，連續或定期排出氣固分離器。由于在管體的上部為分子篩的沉降區，四氯化硅處于氣相中，因此分子篩在沉降的過程中即開始與四氯化硅進行超穩化反應，然后沉積在反應器的下部，向分子篩的出口方向移動，并進行超穩化反應，隨著分子篩的移動，其顆粒空隙和分子篩孔中的四氯化硅逐漸反應。通過控制反應器的高度、沉降段的高度以及堆積層的高度，可以控制反應時間，以使處于分子篩顆粒空隙和孔中的四氯化硅盡量反應完全，由于形成的堆積層具有較高阻力，可以防止引入的四氯化硅因為壓力的較大波動通過分子篩堆積層直接進入氣固分離器中，從而有利于提高四氯化硅的利用率降低四氯化硅的用量。因此優選的情況下，所述的反應器至少一部分橫截面填充滿分子篩，可以阻止由于壓力波動引起四氯化硅直接從物料出口進入氣固分離器，可以減少反應器尺寸并且能夠保證反應效果。所述的反應器中還可以設置堰板。分子篩從位置較高的一端進入管體內，四氯化硅也從同一端引入管體內，并與分子篩接觸，分子篩沿著管體向管體的另外一端運動。在該種情況下，分子篩堆積在管體中，并在重力的作用下向位置較低的一端移動，在分子篩的顆粒空隙中有四氯化硅和向管體中引入分子篩時所帶入的氣體，隨分子篩一起移動。其中分子篩出口處于位置較低的一端，可以在管體的端面上，也可以在靠近端面的管壁上。優選的，所述反應器管體直徑(內徑)為0.1-2米圓管，更優選為0.15^1.5米，所述反應器的長徑比(長度與所述管體直徑(內經)的比值)大于1，通常為廣500，例如為1.5~400:1，更優選為3~150:1例如為10~100:1。
[0032]優選的，本發明提供第二種【具體實施方式】，所述的反應器為管式反應器，所述管式反應器利用重力輸送分子篩，為了便于控制所述分子篩在管體中的移動，使分子篩的運動更佳平穩，改善反應效果，所述的管式反應器的管體設置為可以轉動，即所述管式反應器管體的一部分或全部可以設置為可繞著管體的軸線轉動，通常旋轉部分為反應器管體長度的20%以上，例如為20%~100%，也可以是20~90%。通過旋轉可以大幅度增加分子篩與SiCl4接觸程度，分子篩的超穩化過程更平穩，產品質量更穩定。該情況下其分子篩物料入口的位置優選高于分子篩出口的位置；優選情況下，所述管體的軸線可以與水平面成α夾角(銳角)，夾角可以為5-90°，優選為5-70°，例如可以為10~20°，20~50°、30~40。，40~60°或60-70°，更優選為30-55°。傾斜的管體便于控制分子篩在管體中的反應時間和便于控制分子篩的移動，能夠促進四氯化硅與分子篩的混合，提高反應均勻性。所述的管式反應器的管體優選為直管。優選使分子篩與四氯化硅并流移動。當管體的一部分或全部設置為轉動的時候，管體的轉動速度為0.05^40轉/分鐘，優選為0.5^25轉/分鐘例如為0.5^15轉/分鐘。當管體為轉動的時候，管體內部可以設置不同形式的抄板和擋板，其中抄板和擋板能夠充分混合物料分子篩和SiCl4，擋板也稱堰板，可以防止分子篩過快滑動引起產品質量巨大波動，避免部分分子篩過快通過反應器，抄板可以促進分子篩和四氯化硅的混合。所述抄板可以是直線焊接在管體內部，與軸線平行，也可以是傾斜一定角度(相對于軸線成一定角度)焊接，還可以進行螺旋焊接、波浪焊接以及各種形狀進行焊接，所述抄板在數量上可以是一個也可以是多個，通常一個抄板即可以滿足要求，優選I飛個(相對于一個橫截面而言所具有的抄板個數)，所述抄板的寬度例如為管體直徑內經的l/3(Tl/10。所述抄板上可以安裝各種形狀各種數量能夠強化分子篩攪動的小鋼板，以強化攪動，以增強傳質效果，小鋼板可以是直線型、螺旋形、波浪形、圓形中的一種或多種。所述擋板可以是均勻焊接在管體內部，也可以不均勻焊接，所述檔板在數量上可以是零個也可以是多個，所述擋板的寬度例如可以為管體直徑內經的1/100-1/10，擋板的目的減少反應器中分子篩的滑行，例如減少下層的速度快于上側的速度，以使反應更均勻，減少四氯化硅用量。所述的α角優選為30-50°，這樣既可以保證分子篩在管體內輸送，又有利于穩定產品質量。
[0033]當管體的一部分或全部設置為可以轉動時，所述的管體內優選還設置套管，有利于提高反應器中四氯化硅的濃度，提高反應程度進而降低四氯化硅的消耗，促進傳質。所述套管可以是與所述管體同軸，可以是圓管，其外徑優選為管體直徑內經的1/1-3/4。優選的，所述的管體可旋轉部分設置有所述套管。
[0034]根據本發明提供的第二種【具體實施方式】，一種所述的氣相超穩反應器如圖3所示，該氣相超穩反應器包括:反應器管體，分子篩入口 31，氣相四氯化硅入口 41，分子篩出口 51、內部套管61和氣體出口 71，反應器管體內設置反應器抄板11和擋板21，該反應器還可以包括管體旋轉驅動機構(未標出)。四氯化硅與分子篩分別通過四氯化硅入口 14和分子篩入口 31引入套管61和氣相超穩反應器管壁之間的空隙中，并接觸反應，其中抄板11可以使管體中的分子篩翻轉，有利于分子篩與四氯化硅的混合，擋板21可以阻止分子篩沿著反應器管壁下滑，有利于分子篩平穩移動，從而有利于防止下方的分子篩物料移動速度快于上方分子篩的移動速度，有利于穩定產品質量，套管61的引入使分子篩在環隙中進行反應，有利于穩定分子篩質量，并且有利于減少熱量損失，所述氣固分離器2用于收集與SiCl4氣體接觸后的分子篩。
[0035]本發明提供的第三種優選的【具體實施方式】，所述反應器利用動力進行分子篩的輸送，使分子篩在反應器中移動，所述的動力輸送裝置可以是任意的裝置，只要能夠使得分子篩和氣相SiCl4在反應器內連續移動并接觸反應即可。用于輸送的裝置例如使用循環活塞推動器、管鏈式輸送器、螺旋輸送器、管狀帶式輸送器中的一種或多種。通過使用動力輸送裝置，可以使分子篩在管式反應器中移動，分子篩的空隙和孔中的氣體也在分子篩的攜帶下移動至氣相超穩反應器的出口。
[0036]一種使分子篩移動的方式是利用管狀帶式輸送器進行分子篩的輸送，所述管狀帶式輸送器是將帶式輸送器設置在密閉的管式反應器內部，分子篩和氣相SiCl4從管式反應器一端上部的進料口進入掉落到帶式輸送機上，通過帶式輸送機輸送到管式反應器另一端下部的出料口，在帶式輸送器上物料可以充分進行反應，所述帶式輸送機可以是常規使用的任意輸送機，帶式輸送機長度和寬度取決于管式反應器進料口和出料口的位置以及分子篩進料量的大小。優選情 況下，所述帶式輸送器上分子篩的厚度不超過20cm，更優選不超過IOcm0使用帶式輸送裝置輸送分子篩，管體的軸線與水平面的夾角α優選為0-45°，優選0~25。。
[0037]—種使用帶式輸送裝置輸送分子篩的反應器如圖5所示，分子篩原料和四氯化硅從反應器的一端的分子篩入口 12和四氯化硅入口 22引入到反應器中，分子篩落入帶式輸送裝置52上，在帶式輸送裝置52上隨輸送帶移動，在分子篩上面的空隙中充滿四氯化硅，四氯化硅通過擴散進入分子篩顆粒間的空隙中，進而進入分子篩的孔道中參與抽鋁補硅的超穩化反應，反應后的分子篩落入到反應器另一端出口 32排出反應器。由于與分子篩反應，沿著分子篩的運動方向，氣相中的四氯化硅濃度逐漸降低。其中可以控制出口 32的開度，使物料以一定的速度排除，在出口 32上部產生一定高度的物料堆積，避免過量的四氯化硅從出口 32排出，其中，氣體出口 62用于從反應器中引出四氯化硅和分子篩帶入的空氣。這樣由于四氯化硅的擠出作用，使得隨分子篩引入反應器的空氣在四氯化硅的作用下，從分子篩顆粒空隙擴散到上方的氣體層中，通過定期或不定期的引出上方氣體，可以有利于反應平穩運行。通過氣體出口 62引出的氣體經過冷卻以后可以回收四氯化硅，未冷卻的氣體經過吸收掉其中攜帶的少量四氯化硅以后可以排空。通常，輸送帶上的分子篩厚度不應過高，優選不超過IOcm,例如可以是不超過5cm。
[0038]利用動力輸送分子篩還可以使用循環活塞輸送器進行輸送，所述循環活塞輸送器是在密閉的管式反應器設置一個由多個活塞推進桿構成的循環輸送裝置，管式反應器中分上下兩層，上層是提供分子篩和氣相SiCl4從管式反應器上部的進料口進入后由活塞桿推著向前運動的空間，下層是提供活塞桿自身往回運動的空間，這樣構成一個連續進料的循環反應系統。
[0039]利用動力輸送分子篩還可以使用管鏈式輸送器進行輸送，所述管鏈式輸送器包括主動鏈輪、轉角鏈輪、回轉鏈條、載料鏈片、循環輸送管、進料口、出料口，回轉鏈條套裝在主動鏈輪和轉角鏈輪上，載料鏈片垂直插裝在回轉鏈條上，循環輸送管套裝在回轉鏈條夕卜，主動鏈輪、轉角鏈輪、回轉鏈條、載料鏈片和循環輸送管構成一個封閉的物料輸送回路。通過在分子篩入口出設置四氯化硅入口，使四氯化硅的運動方向與分子篩大體相同。所述管鏈式輸送機的輸送鏈板間的距離與反應管直徑內徑之比可以為1:廣1:100，例如為1:2?1:20。
[0040]所述的氣相超穩反應器中，優選的還可以利用螺旋輸送器輸送分子篩，所述螺旋輸送器包括有軸螺旋輸送器和無軸螺旋輸送器，其中無軸螺旋輸送器采用無中心軸設計，利用具有一定柔性的整體鋼制螺旋推送物料，因而具有抗纏繞性強，無中心軸干擾等性質；有軸螺旋輸送器是利用螺旋鋼片旋轉進而推移物料的連續輸送設備，該種輸送裝置即可設置為水平狀態也可以設置為傾斜狀態。所述螺旋輸送器的螺距沒有特殊要求，只要能夠使分子篩在管體內移動，例如可以是管體內經的l/10(Tl/10。
[0041]優選情況下，所述的氣相超穩反應器為的管體為直管。分子篩物料可以在反應器內至少一處充滿管體的四周，即管體的至少一處橫截面充滿分子篩，這樣，可以用分子篩起密封作用，使得四氯化硅氣體不至于因為壓力波動過快流動到氣固分離裝置中。
[0042]本發明提供的第四種優選的【具體實施方式】，還可以使用動力和重力聯合進行分子篩的輸送，本發明稱為聯合輸送方式，該種情況下，通過重力和機械輸送裝置來控制分子篩的運動，通過控制機械輸送裝置可以調節分子篩在反應器中的停留時間，控制分子篩與四氯化硅的反應時間。該方式下，可以使分子篩在管式反應器中的反應更加均勻，減少返混，在聯合輸送方式下，優選的管式反應器為直管反應器，管體的軸線與水平面的夾角優選為25飛5°，這樣，不僅可以實現對分子篩進行抽鋁補硅的氣相超穩反應，且機械輸送裝置的受力較小，便于控制分子篩在反應器中的移動，反應更佳均勻，有利于減少設備維修。優選的機械輸送裝置例如循環活塞推動器、管鏈式輸送器、螺旋輸送器、帶式輸送器。優選管體設置為傾斜狀態，管體的軸線與水平面的夾角優選為25?55°C，可以提高所制備分子篩的穩定性，改善產品分布。
[0043]本發明提供的制備催化裂化催化劑的方法，還包括氣固分離和吸收過程。所述的氣固分離用于將反應后的分子篩與氣相中未反應的四氯化硅分離，盡可能除去分子篩中未反應的四氯化硅，氣固分離可在氣固分離器中進行；所述的吸收用于氣固分離后的的氣體中的四氯化硅吸收，可在吸收塔中進行。各種能夠實現上述氣固分離目的的容器均可作為本發明的氣固分離器，本發明對其形狀可以沒有特別的限定，例如可以為圓柱狀。進一步優選情況下，所述氣固分離器的底部為端部具有開口的錐形。從而獲得的分子篩能夠從所述開口排出。為了使反應后的混合物中的氣體組分盡可能進入吸收塔而不從上述開口排出，優選情況下，所述氣固分離器與出料口連接的位置高于所述錐形的起始位置。進一步優選情況下，所述氣固分離器與出料口連接的位置位于所述氣固分離器的中上部，氣固分離器通過其頂部開口與下文將要描述的吸收器(或稱吸收塔)連通。
[0044]在氣固分離器內，固體分子篩和氣體分離，從而獲得高硅分子篩產品。所述氣固分離器一般包括進料口和頂部氣體出口。所述管體的一端與所述氣固分離器連通，所述氣固分離器的截面積大于所述管式反應器管體的橫截面積。通過使所述氣固分離器的截面積大于所述管式反應器管體的橫截面積，可以實現反應后的分子篩粉末物料在重力作用下的沉降，從而實現氣固分離。進一步優選情況，所述氣固分離器的截面積與所述管式反應器管體的橫截面積之比為2-10:1，這樣即可充分實現分子篩的快速沉降。為了進一步保證分子篩充分沉降到氣固分離器中，本發明還優選所述氣固分離器的高度不小于5米，例如5-10米。更進一步優選情況下，所述氣固分離器的進料口位于所述氣固分離器的中部，這樣一方面可以保證不對沉降在氣固分離器底部的分子篩產生攪動，另一方面還能保證較充分的沉降時間。所述的反應器和氣固分離器可以設置為微負壓操作，例如氣固分離器的真空度可以為 IOOPa?90KPa，優選 Ikpa?80kpa。
[0045]進一步優選情況下，所述氣固分離器還包括底部固體出口，用于排出分離得到的分子篩固體。更進一步優選情況下，所述氣固分離器還包括用于控制所述底部固體出口開和關的閥門，從而能夠適時的將氣固分離器中收集的分子篩固體排出。
[0046]排出氣固分離器的分子篩進行洗滌，所述洗滌可以采用現有方法，例如可以用脫陽離子水或去離子水洗滌，通常所述洗滌使洗滌后分子篩中的氧化鈉含量不高于0.5重量％，然后將洗滌得到的分子篩與基質混合打漿，將漿液噴霧干燥。
[0047]本發明中，從氣固分離器氣體出口引出的氣體進行吸收以除去其中攜帶的四氯化硅。如圖2所示，所述吸收過程優選在吸收塔中進行，吸收劑容納于所述吸收塔中，用于吸收未參與反應的SiCl4,從而使空氣達到排放標準。吸收塔3用于吸收未反應的SiCl4,從而使氣固分離器2出來的氣體達到排放標準。所述吸收塔3可以是本領域常規使用的各種吸收塔，只要能吸收SiCl4即可。一般使用堿液如氫氧化鈉水溶液吸收SiCl4，也可以使用水進行吸收。因此，本發明中，所述吸收塔3優選包括氣體入口和吸收液入口和兩個出口，其中氣體入口與氣固分離器連通，優選位于所述吸收塔的中上部。所述兩個出口分別位于所述吸收塔的頂部和底部，分別用于排放氣體和吸收廢液。為了保證排出的氣體中31(:14含量足夠低，優選情況下，所述吸收塔為串聯的多個。串聯的多個吸收塔對SiCl4形成多級吸收。吸收器的氣體出口可以連接引風機。
[0048]本發明所述的氣相超穩反應器還可包括加熱器，以對反應器內的物料進行加熱。所述加熱器可采用常用的加熱方式來實現，所述加熱器可以是各種加熱器，例如可以通過反應器外壁纏繞加熱帶、反應器外壁加裝加熱的電爐絲、反應器用蒸汽加熱/反應器內部盤管加熱/熱輻射加熱/微波加熱。優選情況下，本發明中，所述加熱器可以是設置在所述分子篩進料口、四氯化硅進料口和管體外壁和/或內部的電加熱帶、蒸汽套管、盤管加熱器中的一種或多種。所述的換熱器也可以采用常用的換熱方式來實現，例如使用水蒸汽和固體SiCl4進行換熱，或者與其他蒸汽熱量進行換熱。設置加熱器，可以控制管式反應器內物料的溫度，由此對分子篩進料溫度的要求降低，并且能夠根據對最終抽鋁補硅分子篩的要求，控制實現管式反應器內從進料口到出料口各部分溫度相同或者不同。也可以不設置加熱器，利用分子篩與SiCl4的反應熱進行反應器物料溫度的調控，例如調控分子篩與SiCl4的進料量比值，可簡化了裝置流程。通過控制分子篩與氣相SiCl4不同的接觸溫度，進而可以得到不同脫鋁深度的分子篩產品。
[0049]為了能夠更精確地控制管式反應器內的溫度，優選情況下，所述加熱器為電加熱器例如為電加熱帶或電爐絲，且所述電加熱帶為多條，同時，將管體分為多段，在每段管體的外壁分別纏繞一條電加熱帶或電爐絲。這樣就可以分別在管體的內部設置溫度測量裝置，根據抽鋁補硅反應的溫度要求和溫度測量裝置測得該段管體的實際溫度，通過控制纏繞在每段管體外壁的電加熱帶電流和電壓，實現對每段管體內的溫度控制。例如，每段管體的長度可以為2-20米，優選為2-8米。
[0050]對分子篩與氣相SiCl4的接觸溫度進行控制，可以對進入反應器的分子篩的溫度與氣相SiCl4的溫度無任何要求，可以為任意溫度的分子篩與氣相SiCl4。為了使反應能夠在分子篩與氣相SiCl4接觸后快速進行，本發明優選引入所述氣相超穩反應器的所述分子篩的溫度為200-600°C，SiCl4的溫度為60-150°C。由于焙燒后的分子篩的溫度通常為3000C以上，因此上述分子篩的溫度在反應開始時可以通過將反應器與焙燒爐相結合而獲得，也就是說，優選情況下，所述分子篩為剛從焙燒爐排出的分子篩，這樣一方面能夠利用焙燒后分子篩的高溫作為脫鋁補硅反應的熱源，啟動脫鋁補硅反應，從而節約能源；另一方面還能節約加熱分子篩的時間，從而使反應在較短的時間內即可充分進行。
[0051]下面結合圖2對本發明提供的方法進一步敘述。溫度為200-600°C的分子篩a和換熱后氣相SiCl4原料b分別送入管式反應器I內(反應器可以設置或不設置加熱器)，分子篩與氣相SiCl4在管式反應器I內接觸反應，并向分子篩出口方向移動，可通過設置在管體外壁和/或內部的加熱器對管式反應器1進行加熱，以調整管式反應器I內的反應溫度為250-700°C，之后進入氣固分離器2，在氣固分離器2內，反應得到的高硅分子篩c沉降在氣固分離器2的底部，直接或定期排出，引入洗滌器4洗滌，然后引入過濾和干燥系統6進行過濾和干燥，然后引入打漿器5，與引入打漿器5的基質g混和打漿，然后引入造粒器例如噴霧干燥器造粒；未反應的氣相SiCl4則通過氣固分離器2頂部的出口進入吸收塔3內，與吸收塔3中的吸收劑例如堿液接觸，尾氣d從堿液中溢出，從吸收塔3頂部的出口排出，SiCl4則與堿液反應，之后通過底部出口直接或定期排出廢水e。
[0052]本發明提供的制備分子篩的方法可以用于對各種分子篩進行氣相脫鋁補硅，例如所述分子篩可以是Y型分子篩，所述Y型分子篩的稀土含量可以是0-18重量％，硅鋁比(SiO2Al2O3摩爾比)可以為4~6.[0053]本發明提供的方法得到的分子篩可用于制備催化裂化催化劑，制備催化裂化催化劑所用的基質等其它原料和操作方法可以采用本領域公知的技術進行。所述的基質例如常用做催化裂化催化劑制備的粘結劑、粘土中的一種或多種。例如，所述以催化裂化催化劑的總重量為基準，所得到的催化劑中所述分子篩的含量為5-50重量％，以氧化物計粘結劑的含量為0.5-50重量％，粘土的含量為5-90重量％。所述粘結劑可以為氧化鋁、水合氧化鋁、鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁凝膠、硅鋁溶膠以及它們的前身物中的一種或多種，所述粘土可以為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或多種。所述打漿和造粒的方法均可以采用本領域常規使用的打漿和造粒的方法，本發明在此不再贅述。
[0054]下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明。
[0055]實施例1-3用于說明本發明提供的制備分子篩的方法。[0056]實施例1
[0057]使用厚度為3毫米的工業牌號為NiCrlSTi的不銹鋼制作圖2所示的分子篩氣相補硅設備，其中氣固分離器2的上部為直徑為6米、高為14米的圓柱形，下部為具有開口錐形，錐角為45°，且開口處設置有閥，出料口位于距氣固分離器頂部I米的位置，吸收塔3內盛有濃度為10摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，吸收塔3和氣固分離器2之間通過導管連接，導管深入氫氧化鈉水溶液中。
[0058]反應器I為管式反應器，其如圖5所示，管體總長度80米，管體直徑0.8米，反應器的管體制成環狀，反應器包括上層直管部分和下層直管部分，上下層直管水平安裝，軸線與水平面夾角為0°，上、下層直管的兩端分別用彎管連通，每個彎管為半圓形，每個彎管的長度為6米，上下層直管部分為34米，從而使管體整體上成環狀，帶式輸送器52放在環狀管體內部，環狀管體一端的上層設置第一進料口 12 (分子篩進料口)，相距2米的下游設置第二進料口 22 ;環狀管體另一端的上層設置引風口 62，下層設置出料口 32，引風口 62連接一個氣固分離器，防止分子篩從引風口處損失。分子篩在帶式輸送帶上進行輸送，帶式輸送機所使用的是防腐蝕的金屬傳送帶，金屬帶寬度幾乎等于環狀管體直徑。如圖5所示，分子篩從反應器左端上部的第一進料口 12進入反應器的管體中，落到反應器管體上層中的輸送帶52上，隨輸送帶向右移動，四氯化硅氣體自第二進料口即四氯化硅進料口 22進入反應器中，整體上向氣體引出口 62的方向流動，在移動的過程中，四氯化硅氣體與分子篩進行抽鋁補硅的超穩化反應，濃度逐漸降低，當到達氣體引出口 62處時，氣相中的四氯化硅濃度降低到很低，抽鋁補硅反應速率也大大降低；從氣體引出口 62 (也稱引風口)引出氣體，分子篩則隨著輸送帶進入彎管處與輸送帶脫離，隨后通過分子篩出口 32排出氣相超穩反應器。與分子篩分離后的輸送帶則經過下層的管體回轉到分子篩入口處。
[0059]將來自焙燒爐的溫度為350°C的含稀土的Y型分子篩(固含量98.5重量％，稀土含量為15.0重量％，硅鋁比5.26，氧化鈉含量4.8重量％，下同)和溫度為90°C的SiCl4氣體分別由第一進料口 12和第二進料口 22連續送入管式反應器I的管體內，同時將管式反應器的環狀管體分成10段，每段長10米，在每段管體上的外壁纏繞一個電加熱帶對管式反應器進行加熱，使管式反應器I內各段的溫度均為400°C，SiCl4的流量由質量流量計控制且SiCl4與分子篩的重量比為0.25，分子篩的進料量為800kg/小時，分子篩在管式反應器I內的停留時間為10分鐘。反應進行1.5小時后，將氣固分離器2內的分子篩從錐形底部的開口排出，之后與脫陽離子水打漿、洗滌、過濾并在120°C烘箱中烘干后，得到高硅分子篩A，其主要性質列于表I中。輸送帶上分子篩厚度約2cm。為了使分子篩的厚度不至于過高而不均勻，可以反應器管體內安裝限位板，通過控制限位板底部距離輸送帶的距離，可以控制輸送帶上分子篩層的厚度。
[0060]實施例2
[0061]使用厚度為3毫米的工業牌號為NiCrl8Ti的不銹鋼制作圖2所示的分子篩氣相補硅設備，其中氣固分離器2的上部為直徑為6米、高為14米的圓柱形，下部為具有開口錐形，錐角為45°，且開口處設置有閥，出料口位于距氣固分離器頂部I米的位置，吸收塔3內盛有濃度為10摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，吸收塔3和氣固分離器2之間通過導管連接，導管深入氫氧化鈉水溶液中。
[0062]管式反應器I的管體長度60米，為直管，管體反應器軸線與水平面夾角成45°，管體直徑(內徑)I米，如圖3所示利用重力進行輸送，管體傾斜45°，分子篩入口中心距離位置較高的端面距離為I米，四氯化硅入口距離該端面的距離為2.5米，管體中間部分(該旋轉部分總長度為53米，距離入口一端端面4米)以5r/min的速度進行旋轉，管體可旋轉的部分內部設置三塊抄板11，抄板的寬度為5cm，平行于管體軸線，與過其與管壁交線的切平面垂直；并同時在管體內壁焊接兩塊堰板21，其中第一塊堰板距離分子篩入口一段的端面為30米，第二塊堰板距該端面55米，距離另一端面為約5米，兩塊堰板均為圓環形狀，高度為8cm，垂直于管體軸線。管體一端設置進料口 31，相距1.5米設置第二進料口 41，管體另一端設置出料口 51和引風口 71，管體中間還設置一個隔熱圓筒61，其外徑(直徑)為60cm，長度與管體長度相同，用來減少熱量的損失，使氣相超穩反應均勻進行。
[0063]按照圖3所示，將來自焙燒爐的溫度為300°C的含稀土的Y型分子篩(固含量98.5重量％，稀土含量為15.0重量％，硅鋁比5.26，氧化鈉含量4.8重量％，)和溫度為80°C的SiCl4氣體分別由第一進料口 31和第二進料口 41連續送入管式反應器I的管體內，同時將管式反應器的管體分成12段，每段長5米，在每段管體上的外壁纏繞一個電加熱帶對管式反應器進行加熱，使管式反應器I的反應溫度為300°C (分子篩出口處溫度)，SiCl4的流量由質量流量計控制且SiCl4與分子篩的重量比為0.05，分子篩的進料量為IOOOkg/小時，分子篩在管式反應器I內的停留時間為5分鐘。反應進行I小時后，將氣固分離器2內的分子篩從錐形底部的開口排出，之后與脫陽離子水打漿、洗滌、過濾并在120°C烘干后，得到高娃分子篩B,其主要性質列于表I中。
[0064]在實施例2所述的反應器管體內用螺旋輸送器或管鏈式輸送器輸送分子篩，管體內不設置所述的隔熱圓筒61，所述管體轉動或不轉動，可以達到同樣的反應效果。其管體內未設置所述的堰板和抄板。
[0065]實施例3
[0066]氣相超穩反應裝置如圖6所示，氣相超穩反應器的分子篩輸送依靠重力輸送。反應器包括分子篩入口 5、氣相四氯化硅入口 6，反應器的管體I為直管，包括分子篩入口端
12、可旋轉部分11和分子篩出口端13，分子篩入口端12和分子篩出口端13通過支撐裝置9支撐，驅動裝置3用以驅動可旋轉部分11繞著管體I的軸線旋轉，支撐裝置2用于支撐可旋轉部分11。可旋轉部分設置有抄板8和堰板7，可旋轉部分11和分子篩入口端12以及分子篩出口端13的連接處為活動連接，且與外界密封，分子篩的出口設置在出口端13的端面上，在端面上設置擋板，通過調節擋板可以調節分子篩出口的大小；
[0067]一種實施方式，管體為圓形直管，其中管體長度12米，可旋轉部分11的長度為9米，分子篩進料端12的長度為1.8米，分子篩出料端13的長度為1.2米，管體I直徑(內徑)0.8米，管體軸線與水平面夾角為35°，管體I的可旋轉部分11以5r/min的速度進行旋轉，管體內部設置三塊抄板7，抄板高度為5cm，抄板平行于軸線設置，且垂直于過抄板與管壁接觸線的管壁切面，在管體內壁焊接兩塊堰板7，其板面垂直于管體I的軸線，高度為6cm，一塊堰板距離分子篩入口一端端面的距離為3米，另外一塊堰板距離前述堰板的距離為6米；其中圖7為圖6中A-A截面的示意圖。
[0068]反應器管體軸線與水平面夾角成55°，管體直徑(內徑)0.5米，氣固分離器2的上部為直徑為6米、高為14米的圓柱形，下部為具有開口錐形，錐角為45°，且開口處設置有閥，出料口位于距氣固分離器頂部I米的位置，吸收塔3內盛有濃度為10摩爾/升的氫氧化鈉水溶液，吸收塔3和氣固分離器2之間通過導管連接，導管深入氫氧化鈉水溶液中。
[0069]將來自焙燒爐的溫度為300°C的含稀土的Y型分子篩(固含量98.5重量％，稀土含量為15.0重量％，硅鋁比5.26，氧化鈉含量4.8重量％)和溫度為80°C的SiCl4氣體分別由分子篩入口 5和氣相四氯化硅入口 6連續送入管式反應器的管體I內，在管體的可旋轉部分11的外壁纏繞電爐絲對管式反應器進行加熱，控制反應溫度為300°C (反應器分子篩出口溫度)，SiCl4的流量由質量流量計控制且SiCl4與分子篩的重量比為0.08，分子篩的進料量為1000kg/小時,分子篩在管式反應器內的停留時間為5分鐘。反應進行I小時后,將氣固分離器2內的分子篩從錐形底部的開口排出，之后與脫陽離子水打漿、洗滌、過濾并在120°C烘干后，得到高硅分子篩C，其主要性質列于表1中。
[0070]在實施例3所述的反應器管體內用螺旋輸送器或管鏈式輸送器輸送分子篩，管體內不設置所述的隔熱圓筒61，所述管體轉動或不轉動，可以達到更好的反應效果，其管體內無需設置所述的堰板和抄板，管體軸線與水平面的夾角為0-70°。
[0071]對比例I
[0072]按照CN102049315A實施例1公開的方法制備分子篩Ε，且將其分成每5米為一段設置加熱帶，對其進行加熱，其反應溫度和反應時間同實施例3為300°C和5分鐘，四氯化硅與分子篩的比例為0.3，進料量為I噸/小時，得到分子篩E，其性質見表1。可見，在同樣的反應溫度和時間下，本發明可以獲得更好的脫鋁效果，大大節省四氯化硅用量。
[0073]對比例2
[0074]將對比例I的四氯化硅與分子篩的重量比調整為0.16，得到分子篩記為F，其性質見表1。
[0075]表1`[0076]
【權利要求】
1.一種制備催化裂化催化劑的方法，該方法包括:將分子篩引入到氣相超穩反應器中，使分子篩在不用載氣輸送的情況下從氣相超穩反應器的分子篩入口移動到氣相超穩反應器的分子篩出口，并且與氣相SiCl4在氣相超穩反應器中接觸反應，將反應后的分子篩洗漆，與基質混合打衆、造粒。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的氣相超穩反應器中，分子篩和氣相SiCl4接觸的溫度為250-700°C，所述的分子篩在所述氣相超穩反應器的反應時間為10秒至100分鐘。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述不用載氣輸送的情況下從氣相超穩反應器的分子篩入口移動到氣相超穩反應器的出口，使用帶式輸送機、管鏈式輸送器、螺旋輸送機、循環活塞輸送器、管式重力輸送機或它們中一種或多種的組合。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氣相超穩反應器包括分子篩進口、四氯化硅進口、反應器管體和分子篩出口，分子篩進口的位置高于所述的分子篩出口位置。
5.按照權利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的分子篩和四氯化硅共用物料進口，或者分子篩進口和四氯化硅進口處于所述氣相超穩反應器的同一端。
6.按照權利要求4所述的方法，其特征在于，所述反應器的長度與直徑內徑之比為3~100:1。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氣相超穩反應器由分子篩入口、四氯化硅入口、反應器管體、分子篩出口組成，所述的反應器管體與水平面的夾角為30、0°，分子篩的入口處于所述管體位置較高的一端，分子出口位于所述管體位置較低的一端，分子篩出口與氣固分離裝置連通，四氯化硅入口與分子篩入口的距離大于四氯化硅入口與分子篩出口的距離，所述的分子篩在反應器中依靠重力的作用移動。
8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，所述反應器管體的軸線與水平面的夾角為40~80。。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氣相超穩反應器包括分子篩入口、四氯化硅入口、反應器管體、分子篩出口，反應器管體的至少一部分設置為可以繞管體的軸線旋轉。
10.按照權利要求1或9任一項所述的方法，其特征在于，所述的反應器管體為直管，所述管體的至少一部分可圍繞管體軸線轉動，轉動速度為0.05^40轉/分鐘，優選0.1-15轉/分鐘。
11.按照權利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述的氣相超穩反應器可圍繞管體軸線轉動的部分中包括堰板和抄板。
12.按照權利要求9所述的方法，其特征在于，所述管體與水平面的夾角為5~80°。
13.按照權利要求擴12任一項所述的方法，其特征在于，所述的反應器管體內有套管，所述的分子篩和四氯化硅在管體和套管之間的環隙中接觸反應。
14.按照權利要求13所述的方法，其特征在于，所述的套管外徑與所述反應器管體內經之比為1/473/4。
15.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氣相超穩反應器包括分子篩入口、四氯化硅入口、反應器管體和分子篩出口，所述的反應器管體中設置有機械輸送裝置，所述的輸送機械輸送裝置能夠使分子篩從氣相超穩反應器的分子篩入口移動到分子篩出
16.按照權利要求15所述的方法，其特征在于，所述的機械輸送裝置為帶式輸送機、活塞輸送機、管鏈式輸送器或螺旋輸送機中的一種或多種。
17.按照權利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述的反應器管體軸線與水平面的夾角為0~70°。
18.按照權利要求17所述的方法，其特征在于，所述的反應器管體與水平面的夾角為25~55。。
19.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應器為管式反應器，所述反應器的管體長度為5~200米，管體直徑內經為0.1~6米。
20.按照權利要求19所述的方法，其特征在于，所述反應器的管體直徑內經為0.2^1.5米。
21.按照權利要求1或20所述的方法，其特征在于，分子篩的流量為50-2000kg/小時。
【文檔編號】C10G11/05GK103785437SQ201210418185
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月26日 優先權日:2012年10月26日
【發明者】許明德, 張蔚琳, 朱玉霞, 田輝平, 周靈萍, 張杰瀟 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院