專利名稱：一種從褐煤中提取高級脂肪族化合物的方法
一種從褐煤中提取高級脂肪族化合物的方法技術領域
本發明屬于褐煤分級利用技術領域，具體涉及一種從褐煤中提取高級脂肪族化合物的方法。
背景技術：
褐煤是一種年輕的低價煤種，具有儲量大(我國已探明褐煤保有儲量為1303億噸)、煤層淺(易實現露天開采)和成本低的特點。同時，褐煤高水分、低熱值、熱穩定性差、易氧化和自燃的嚴重制約了褐煤高效、清潔利用。一般褐煤主要用于坑口燃燒發電，少量用于中低溫焦化制備蘭炭和溶劑萃取生產褐煤蠟等。然而，由于褐煤煤化程度低，元素組成的H/ C高，含有大量的高級脂肪結構，具有較高的化學反應性，易于加氫液化生產液體燃料和精細化學品。所以，褐煤不僅是一種重要的能源，而且是一種寶貴的有機碳資源。
褐煤有機溶劑萃取生產褐煤蠟是重要的褐煤高附加值利用技術之一。常見的褐煤蠟萃取溶劑包括甲苯(見中國專利CN 101497817)、甲苯和醇類混合溶劑(見中國專利CN 101497818)、環己烷和醇類混合溶劑(見中國專利CN 101029255)、異丙醇與烴等混合溶劑 (見中國專利CN 101906320)、1,2-二氯已烷和醇混合溶劑(見中國專利CN101407732)。上述溶劑中萃取溫度在100°C以下，褐煤蠟質量收率僅為Γ7 %。煤結構研究發現，由于褐煤主要為共價鍵交聯的大分子網絡結構，并且存在大量的氫鍵作用，從而導致褐煤溶脹性能差，溶劑在褐煤中滲透、擴散困難，所以褐煤中以非共價鍵作用存在的褐煤蠟等小分子化合物難以被萃取。
利用高沸點芳香性溶劑進行煤的高溫熱溶萃取，可以促進煤中共價鍵交聯結構熱裂解和加氫裂解，顯著提高煤溶劑萃取率。US 4，443，321利用甲苯在450°C條件下對煤進行超臨界萃取，萃取率可以達到50% ；US 5，110，451提供了一種400°C條件下利用W和Mo 催化供氫溶劑進行煤的萃取方法，實現了煤的萃取液化。此外，文獻(Proceedings of the 15th Pittsburgh coal conference, Pittsburgh, 1998)提供了一種煤的高溫熱溶萃取方法，利用輕質循環油、蒽油、甲基萘油等高沸點溶劑，在高于煤熱解溫度條件下進行加壓熱萃取，顯著提高了煤的萃取率，所得萃取物可以制備化學品或作為超凈煤(Hypercoal)。然而，上述高溫熱萃取物中含有大量的芳香化合物，一般僅用于加氫生產液體燃料。近年來， 有文獻(Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2011, 39: 401)報道在低于煤熱解溫度條件下利用甲苯和低碳醇混合溶劑對褐煤進行加壓熱溶萃取，不僅可以有效控制煤基體結構熱解，而且可以利用甲醇斷裂煤中氫鍵作用及部分含氧共價鍵結構，萃取率高， 所得熱溶物主要為脂肪族化合物及少量酚等。
本發明利用低于熱解溫度條件下褐煤甲苯/甲醇混合萃取劑熱溶萃取物，依次經甲醇回收、堿洗脫酚和甲苯回收成功分離得到高級脂肪族化合物。該方法工藝流程短、萃取率高、操作方便、綠色無污染，溶劑可回收循環使用，所得高級脂肪族化合物由高級脂肪烴和高級脂肪酸甲酯組成，可以直接用于褐煤蠟等精細化學品或進一步分離高級脂肪烴和高級脂肪酸甲酯，附加值高。發明內容
本發明針對現有技術存在的問題，目的是提供一種從褐煤中提取高級脂肪族化合物的方法，所得高級脂肪族化合物由Clfr3tl高級脂肪烴和Clfr26高級脂肪酸甲酯組成，可以直接用作褐煤蠟等精細化學品，也可以進一步分離提取高級脂肪酸甲酯和高級脂肪烴。
本發明所提供的一種從褐煤中提取高級脂肪族化合物的方法具體步驟如下(1)將粒徑不大于100目的干燥褐煤加入壓熱釜中，通入氮氣置換釜內空氣，然后按褐煤混合萃取劑質量比為I : (2飛)，加入甲苯/甲醇混合萃取劑，所述混合萃取劑中甲苯與甲醇的體積比為3 I。將壓熱釜密封沖入氮氣至壓熱釜壓力為O. f 5 MPa后，開啟攪拌，升溫至15(T30(TC后萃取30 120 min ；(2)開啟步驟(I)所述壓熱釜的底部卸料閥，經0.5μ m金屬膜的熱過濾器分離殘煤和熱萃取物溶液；(3)將步驟(2)得到的熱萃取物溶液加入蒸餾釜中，加熱蒸餾收集65°C以下餾分，脫除其中全部甲醇及少量甲苯；(4)將步驟(3)得到的脫除全部甲醇及少量甲苯后的熱萃取物溶液加入堿洗釜中，在 2(T50°C下利用褐煤質量2飛倍的稀堿液，分三次進行堿洗，靜置分離除去酚鹽水溶液得到堿洗后的熱萃取物溶液；(5)將步驟(4)得到的堿洗后的熱萃取物溶液加熱蒸脫剩余甲苯溶劑，得到產物高級脂肪族化合物。
步驟(3)和步驟(5)回收溶劑經分析和組成調整后循環使用。
步驟(4)所用稀堿液為NaOH、KOH、Na2CO3及K2CO3中的任意一種或任意兩種組成的水溶液，堿液質量濃度為f 10%。
所述產物高級脂肪族化合物為高級直鏈脂肪烴和高級脂肪酸甲酯組成的混合物。
采用甲醇/甲苯混合萃取劑對褐煤進行加壓熱萃取，其中甲醇溶劑不僅可以破壞褐煤中氫鍵作用，而且能夠通過酯化和酯交換反應斷裂褐煤中酯鍵等共價鍵，顯著提高褐煤萃取率；甲苯溶劑則有助于溶劑對褐煤的浸潤、溶脹和高級脂肪族化合物溶解；調節甲醇和甲苯組成比，可以改變混合溶劑溶解能力，適應不同褐煤熱萃取。同時，利用低沸點甲苯和甲醇溶劑有利于后續產品分離與提純。
所述步驟(I)在15(T30(TC范圍內熱萃取，不僅可以通過加熱破壞褐煤中非共價鍵，促進褐煤中小分子化合物溶解，提高萃取率，而且能夠避免富含芳香結構的褐煤大分子網絡結構裂解，促進脂肪族化合物選擇性萃取。此外，所述溫度下熱萃取也有利于甲醇和褐煤中的羧基與酯基發生酯化和酯交換反應。
所述步驟(2)采用熱過濾分離可以避免冷卻過程中熱萃取物沉淀析出和分之間締合，提高熱萃取物與殘煤的分離效率和萃取率。同時，熱過濾分離可以利用壓熱釜中的壓力提高過濾速度。
所述步驟(3)利用甲醇和甲苯混合溶劑的共沸特點，在共沸點溫度下蒸餾脫除全部甲醇和部分甲苯。由于甲醇和甲苯共沸物中甲醇含量為72. 4 %，共沸點為63. 7°C，所以 65°C下可以脫除全部甲醇和少量甲苯溶劑。同時，堿洗脫酚前脫除甲醇不僅可以提高甲醇回收率，而且大量的甲苯溶劑有利于堿洗操作。
所述步驟(4)利用稀堿水溶液洗滌脫除甲醇后的熱萃取物，通過生成水溶性的酚鹽除去熱萃取物中的酚類化合物，同時也中和脫除少量的羧酸類化合物。所用堿液為NaOH、 KOH、Na2CO3和K2CO3中的任意一種或兩種組成的強堿水溶液，質量濃度為f 10%，堿液用量為褐煤質量2飛倍。由于脫除甲醇后剩余甲苯的稀釋和萃取作用，有利于堿洗脫酚操作，避免乳化現象。同時，2(T50°C堿洗可以提高堿洗效果，有利于相分離。
所述步驟(5)通過加熱脫除剩余甲苯溶劑，并通過形成共沸物脫除其中存在的少量水，避免后續干燥處理。所回收的甲苯溶劑可以循環利用。
本發明提供了一種由褐煤高選擇性、高收率提取高級脂肪化合物的方法，本發明方法工藝流程短、操作方便、溶劑可循環利用。
具體實施方式
實施例I :(1)將100g粒徑不大于100目的干燥褐煤加入壓熱釜中，通入氮氣置換釜內空氣。然后，按褐煤混合萃取劑質量比為I : 2，加入200 mL甲苯/甲醇混合萃取劑，所述混合萃取劑中甲苯與甲醇的體積比為3 I。將壓熱釜密封后，沖入氮氣至O. I MPa，開啟攪拌，升溫至300 °C后萃取30 min ；(2)開啟步驟(I)所述壓熱釜的底部卸料閥，經O.5 μ m金屬膜的熱過濾器分離殘煤和熱萃取物溶液；(3)將步驟(2)得到的熱萃取物溶液加入蒸餾釜中，加熱蒸餾收集65°C以下餾分，脫除其中全部甲醇及少量甲苯；(4)將步驟(3)得到的脫除甲醇及少量甲苯后的熱萃取物溶液加入堿洗釜中，在20°C 下利用200 mL I % NaOH溶液分三次堿洗,靜置分離除去酹鹽水溶液,得到堿洗后的熱萃取物溶液；(5)將步驟(4)得到的堿洗后的熱萃取物溶液加熱蒸脫剩余甲苯溶劑，得到高級脂肪化合物產物，質量收率14. 6 %。
步驟(3)和步驟(5)回收溶劑經分析和組成調整后循環使用。
所得高級脂肪化合物產物的質量組成高級脂肪烴62. I %、高級脂肪酸甲酯為 32.6 %。其中，高級直鏈脂肪烴包括56. 9 % C17~3(l正構烷烴和5. 2 % Clfr25異構烷烴與單烯烴；高級脂肪酸甲酯包括30. I %C16_26直鏈飽和脂肪酸甲酯和2. 5 % C18羥基取代脂肪酸甲酯和不飽和脂肪酸甲酯。
實施例2:(1)將100g粒徑不大于100目的干燥褐煤加入壓熱釜中，通入氮氣置換釜內空氣。然后，按褐煤混合萃取劑質量比為I : 3，加入300 mL甲苯/甲醇混合萃取劑，所述混合萃取劑中甲苯與甲醇的體積比為3 I。將壓熱釜密封后，沖入氮氣至O. I MPa，開啟攪拌，升溫至300 °C后萃取60 min ；(2)開啟步驟(I)所述壓熱釜的底部卸料閥，經O.5 μ m金屬膜的熱過濾器分離殘煤和熱萃取物溶液；(3)將步驟(2)得到的熱萃取物溶液加入蒸餾釜中，加熱蒸餾收集65°C以下餾分，脫除其中全部甲醇及少量甲苯；(4)將步驟(3)得到的脫除甲醇及少量甲苯后的熱萃取物溶液加入堿洗釜中，在30°C 下利用300 mL 5 % NaOH溶液分三次堿洗,靜置分離除去酹鹽水溶液,得到堿洗后的熱萃取物溶液；(5)將步驟(4)得到的堿洗后的熱萃取物溶液加熱蒸脫剩余甲苯溶劑，得到高級脂肪化合物產物，質量收率15. 9 %。步驟(3)和步驟(5)回收溶劑經分析和組成調整后循環使用。
實施例3 (1)將100g粒徑不大于100目的干燥褐煤加入壓熱釜中，通入氮氣置換釜內空氣。然后，按褐煤混合萃取劑質量比為I : 5，加入500 mL甲苯/甲醇混合萃取劑，所述混合萃取劑中甲苯與甲醇的體積比為3 I。將壓熱釜密封后，沖入氮氣至O. I MPa，開啟攪拌，升溫至300 °C后萃取90 min ；(2)開啟步驟(I)所述壓熱釜的底部卸料閥，經O.5 μ m金屬膜的熱過濾器分離殘煤和熱萃取物溶液；(3)將步驟(2)得到的熱萃取物溶液加入蒸餾釜中，加熱蒸餾收集65°C以下餾分，脫除其中全部甲醇及少量甲苯；(4)將步驟(3)得到的脫除甲醇及少量甲苯后的熱萃取物溶液加入堿洗釜中，在40°C 下利用500 mL 4 % KOH溶液分三次堿洗,靜置分離除去酹鹽水溶液,得到堿洗后的熱萃取物溶液；(5)將步驟(4)得到的堿洗后的熱萃取物溶液加熱蒸脫剩余甲苯溶劑，得到高級脂肪化合物產物，質量收率17. 8 %。步驟(3)和步驟(5)回收溶劑經分析和組成調整后循環使用。
實施例4 (1)將100g粒徑不大于100目的干燥褐煤加入壓熱釜中，通入氮氣置換釜內空氣。然后，按褐煤混合萃取劑質量比為I : 5，加入500 mL甲苯/甲醇混合萃取劑，所述混合萃取劑中甲苯與甲醇的體積比為3 I。將壓熱釜密封后，沖入氮氣至5 MPa，開啟攪拌，升溫至15CTC后萃取120 min ；(2)開啟步驟(I)所述壓熱釜的底部卸料閥，經O.5 μ m金屬膜的熱過濾器分離殘煤和熱萃取物溶液；(3)將步驟(2)得到的熱萃取物溶液加入蒸餾釜中，加熱蒸餾收集65°C以下餾分，脫除其中全部甲醇及少量甲苯；(4)將步驟(3)得到的脫除甲醇及少量甲苯后的熱萃取物溶液加入堿洗釜中，在50°C 下利用200 mL 8 % Na2CO3溶液分三次堿洗,靜置分離除去酹鹽水溶液,得到堿洗后的熱萃取物溶液；(5)將步驟(4)得到的堿洗后的熱萃取物溶液加熱蒸脫剩余甲苯溶劑，得到高級脂肪化合物產物，質量收率14. I %。步驟(3)和步驟(5)回收溶劑經分析和組成調整后循環使用。
實施例5 (I)將100 g粒徑不大于100目的干燥褐煤加入壓熱釜中，通入氮氣置換釜內空氣。然后，按褐煤混合萃取劑質量比為I : 3，加入300 mL甲苯/甲醇混合萃取劑，所述混合萃取劑中甲苯與甲醇的體積比為3 I。將壓熱釜密封后，沖入氮氣至O. 5 MPa，開啟攪拌，升溫至250 °C后萃取60 min ；(2)開啟步驟(I)所述壓熱釜的底部卸料閥，經O.5 μ m金屬膜的熱過濾器分離殘煤和熱萃取物溶液；(3)將步驟(2)得到的熱萃取物溶液加入蒸餾釜中，加熱蒸餾收集65°C以下餾分，脫除其中全部甲醇及少量甲苯；(4)將步驟(3)得到的脫除甲醇及少量甲苯后的熱萃取物溶液加入堿洗釜中，在20°C 下利用200 mL 4 % Na2CO3溶液分三次堿洗,靜置分離除去酹鹽水溶液,得到堿洗后的熱萃取物溶液；(5)將步驟(4)得到的堿洗后的熱萃取物溶液加熱蒸脫剩余甲苯溶劑，得到高級脂肪化合物產物，質量收率15. 8 %。步驟(3)和步驟(5)回收溶劑經分析和組成調整后循環使用。
實施例6 (1)將100g粒徑不大于100目的干燥褐煤加入壓熱釜中，通入氮氣置換釜內空氣。然后，按褐煤混合萃取劑質量比為I : 2，加入200 mL甲苯/甲醇混合萃取劑，所述混合萃取劑中甲苯與甲醇的體積比為3 I。將壓熱釜密封后，沖入氮氣至I MPa，開啟攪拌，升溫至20CTC后萃取60 min ；(2)開啟步驟(I)所述壓熱釜的底部卸料閥，經O.5 μ m金屬膜的熱過濾器分離殘煤和熱萃取物溶液；(3)將步驟(2)得到的熱萃取物溶液加入蒸餾釜中，加熱蒸餾收集65°C以下餾分，脫除其中全部甲醇及少量甲苯；(4)將步驟(3)得到的脫除甲醇及少量甲苯后的熱萃取物溶液加入堿洗釜中，在20°C 下利用300 mL 10 % K2CO3溶液分三次堿洗，靜置分離除去酚鹽水溶液，得到堿洗后的熱萃取物溶液；(5)將步驟(4)得到的堿洗后的熱萃取物溶液加熱蒸脫剩余甲苯溶劑，得到高級脂肪化合物產物，質量收率15. 7 %。步驟(3)和步驟(5)回收溶劑經分析和組成調整后循環使用。
權利要求
1.一種從褐煤中提取高級脂肪族化合物的方法，其特征在于所述方法具體步驟如下(1)將粒徑不大于100目的干燥褐煤加入壓熱釜中，通入氮氣置換釜內空氣，然后按褐煤混合萃取劑質量比為I : (2飛)，加入甲苯/甲醇混合萃取劑，所述混合萃取劑中甲苯與甲醇的體積比為3 I，將壓熱釜密封沖入氮氣至壓熱釜壓力為O. f 5 MPa后，開啟攪拌，升溫至15(T30(TC后萃取30 120 min ；(2)開啟步驟(I)所述壓熱釜的底部卸料閥，經0.5μ m金屬膜的熱過濾器分離殘煤和熱萃取物溶液；(3)將所述步驟(2)得到的熱萃取物溶液加入蒸餾釜中，加熱蒸餾收集65°C以下餾分，脫除其中全部甲醇及少量甲苯；(4)將步驟(3)得到的脫除全部甲醇及少量甲苯后的熱萃取物溶液加入堿洗釜中，在 2(T50°C下利用褐煤質量2飛倍的稀堿液，分三次進行堿洗，靜置分離除去酚鹽水溶液得到堿洗后的熱萃取物溶液；(5)將步驟(4)得到的堿洗后的熱萃取物溶液加熱蒸脫剩余甲苯溶劑，得到產物高級脂肪族化合物。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟(3)中的稀堿液為NaOH、Κ0Η、 Na2COjP K2CO3中的任意一種或任意兩種組成的水溶液，所述稀堿液質量濃度為廣10 %。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(5)中的產物高級脂肪族化合物為高級直鏈脂肪烴和高級脂肪酸甲酯組成的混合物。
全文摘要
本發明提供一種從褐煤中提取高級脂肪族化合物的方法，屬于褐煤分級利用技術領域。該提取方法是將褐煤經甲苯/甲醇混合萃取劑熱萃取所得的混合萃取物，于65℃下蒸餾回收全部甲醇和少量甲苯溶劑。然后，脫除甲醇后的萃取物溶液依次經過堿洗脫酚和蒸餾回收剩余甲苯，得到高級脂肪族化合物產物。該方法流程短、萃取率高、操作方便、綠色無污染，溶劑可循環使用，所得高級脂肪族化合物由高級直鏈脂肪烴和高級脂肪酸甲酯組成，可以直接用于褐煤蠟等精細化學品或進一步分離高級脂肪烴和高級脂肪酸甲酯，附加值高。
文檔編號C10G1/04GK102936510SQ20121041544
公開日2013年2月20日 申請日期2012年10月26日 優先權日2012年10月26日
發明者王知彩, 水恒福, 雷智平, 任世彪, 潘春秀 申請人:安徽工業大學