用于催化裂化熱解油的方法

用于催化裂化熱解油的方法
【專利摘要】一種用于使衍生自含生物質的材料的熱解油催化裂化的方法，所述方法包括以下步驟：a)使含熱解油的進料經歷加氫脫氧步驟以制備至少部分脫氧熱解油；b)加熱烴進料至等于或大于50℃至等于或小于200℃的溫度以制備預熱的烴進料；c)混合至少部分脫氧熱解油和預熱的烴進料以制備進料混合物；d)任選使進料混合物霧化以制備霧化的進料混合物；e)在催化裂化反應器中在至少400℃的溫度下使任選霧化的進料混合物與催化裂化催化劑接觸以制備包含一種或多種裂化產物的產物物流。
【專利說明】用于催化裂化熱解油的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及用于催化裂化熱解油的方法。更具體地，本發明涉及使衍生自含生物質的材料的熱解油催化裂化的方法。
【背景技術】
[0002]隨著石油原油供應的減少，使用可再生能源生產液體燃料變得越來越重要。來自可再生能源的這些燃料通常稱作生物燃料。
[0003]優選衍生自非食用可再生能源的生物燃料，例如衍生自植物的纖維素物質，因為這些不與食物生產競爭。這些生物燃料也稱作第二代、可再生的或高級的生物燃料。
[0004]—種現有的方法包括使衍生自植物的這樣的纖維素物質熱解以得到熱解油，和提質加工，并且之后使熱解油催化裂化以獲得化學品和燃料產品。
[0005]EP2325281描述了一種用于使衍生自含木質素纖維素的物質的熱解油催化裂化的方法，該方法包括以下步驟a)使含熱解油的進料經歷加氫脫氧步驟以獲得包含部分脫氧熱解油的產物物流；b)將具有5_30wt%氧含量的部分脫氧熱解油與a)中獲得的產物物流分離；c)使b)中獲得的部分脫氧熱解油在衍生自礦物原油的烴進料存在下與催化裂化催化劑在催化裂化條件下接觸以獲得脫氧和裂化產物物流；和d)將至少一種產物餾分與c)中獲得的產物物流分離。EP2325281還描述了通過在進入裂化裝置之前將部分脫氧熱解油和烴進料物流混合或替代 地，通過在不同階段加入它們可獲得步驟c)中的共-進料。
[0006]然而，為了將EP2325281的方法放大到商業規模，該方法可能需要改進以滿足現在的轉化率、穩健性、維護和/或安全要求。
[0007]提供一種允許放大到商業規模的方法，該方法用于將催化裂化裝置中的部分或全部脫氧熱解油和烴共進料共進料；和/或提供一種允許改進現有商業催化裂化裝置的方法以允許用于將部分或全部脫氧熱解油和烴共進料共進料，這在本領域中將是進步。

【發明內容】

[0008]然而，最近出乎意料地發現，當簡單共混部分或全部脫氧的熱解油和烴進料并隨后在進入催化裂化單元前預熱該共混物時，在進料管線和/或噴嘴中形成焦炭。這種焦化將會降低工藝的耐用性(robustness)并會增加維護要求。令人驚訝地,還發現通過確保在與部分或全部脫氧的熱解油共混之前將烴進料預熱到等于或大于50°C至等于或小于200°C的溫度，可以降低或甚至避免進料管線和/或噴嘴的焦化。
[0009]因此，本發明提供了一種用于使衍生自含生物質的材料的熱解油催化裂化的方法，所述方法包括以下步驟:
[0010]a)使含熱解油的進料經歷加氫脫氧步驟以制備至少部分脫氧熱解油；
[0011]b)加熱烴進料到等于或大于50°C至等于或小于200°C的溫度以制備預熱的烴進料；
[0012]c)混合至少部分脫氧熱解油和預熱的烴進料以制備進料混合物；[0013]d)任選使進料混合物霧化以制備霧化的進料混合物；
[0014]e)在催化裂化反應器中在至少400°C的溫度下使任選霧化的進料混合物與催化裂化催化劑接觸以制備包含一種或多種裂化產物的產物物流。
[0015]有利地發現，當使用根據本發明的方法時，可以降低或避免進料管線和/或霧化噴嘴的焦化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]通過以下非限定性的圖說明根據本發明的方法
[0017]圖1顯示了根據本發明的第一方法的示意圖。
[0018]圖2顯示了根據本發明的第二方法的示意圖。
[0019]圖3顯示了對比例A的示意圖。
[0020]圖4顯示了實施例1的示意圖。
[0021]發明詳述
[0022]本發明涉及使源自于含生物質的材料的熱解油催化裂化的方法。
[0023]本文中的生物質理解為生物來源物質的組合物，與獲自或源自石油、天然氣或煤的物質的組合物不同。不希望束縛于任何類型的理論，認為這種生物質可以以約
0.0000000001%的豐度含有碳14同位素，基于碳的總摩爾數。
[0024]優選地，生物質是固體生物質材料。更優選地，熱解油是源自于含有纖維素和/或木質素纖維素的熱解油。在本文中`這種含有“纖維素”，“木質素纖維素”的材料也分別稱為“纖維素的” “木質素纖維素的”材料。本文中纖維素材料理解為含有纖維素以及還任選含有木質素和/或半纖維素的材料。本文中木質素纖維素材料理解為含有纖維素和木質素以及任選的半纖維素的材料。
[0025]生物質的例子包括水生植物和藻類、農業廢物和/或森林廢物和/或紙廢物和/或從家庭廢物中獲得的植物材料。生物質的其它例子可包括動物脂肪、脂油和用過的烹飪油。優選地，熱解油源自于纖維素或木質素纖維素材料例如農業廢物，如玉米秸、大豆秸、玉米棒、稻草、稻殼、燕麥殼、玉米纖維、谷草例如小麥、大麥、黑麥和燕麥桿；草；森林產物和/或森林殘余物例如木材和/或與木材相關的材料，例如鋸末；廢紙；糖加工殘余物例如甘蔗渣和甜菜漿；或其混合物。更優選地，熱解油源自于選自木材、鋸末、稻草、草、甘蔗渣、玉米秸和/或其混合物的纖維素或木質素纖維素材料。
[0026]纖維素或木質素纖維素材料可以在熱解前經受干燥、除礦物質、焙燒、蒸氣爆炸、粒徑降低、稠化和/或制粒，以允許改善的方法操作性和經濟性。
[0027]熱解油可適宜地通過熱解包含生物質的材料生產。在優選實施方案中，因而根據本發明的方法在步驟a)之前還包括一個步驟，該步驟包括熱解包含生物質的材料以產生熱解產物。
[0028]本文中的熱解理解為在催化劑存在下或在催化劑基本不存在下，在等于或大于380°C的溫度下，包含生物質的材料的分解。
[0029]氧濃度優選小于完成燃燒所需的濃度。優選地，在貧氧，優選無氧的氣氛中進行熱解。貧氧氣氛理解為包含等于或小于15vol.%氧，優選等于或小于IOvol.%氧，和更優選小于或等于5vol.%氧的氣氛。無氧氣氛理解為其中基本不存在氧的氣氛。更優選地，在含有等于或小于5vol.%氧，更優選等于或小于Ivol.%氧，和最優選等于或小于0.1vol.%氧的氣氛中進行熱解。在最優選的實施方案中，在基本不存在氧時進行熱解。
[0030]在等于或大于400°C，更優選等于或大于450°C，甚至更優選等于或大于500°C，且最優選等于或大于550°C的熱解溫度下將包含生物質的材料進行熱解。熱解溫度還優選等于或小于800°C，更優選等于或小于700°C，且最優選等于或小于650°C。
[0031]熱解壓力可以寬泛地變化。出于實用目的，優選0.01-0.5MPa (兆帕)，更優選
0.1-0.2MPa的壓力。最優選常壓(約0.1MPa)。
[0032]在某些方法中，可以采用化學品用于生物質的預處理，或可以向熱解產物添加催化劑，參見例如 H Wang cs., “Effect of acid, alkali, and steam explosionpretreatment on characteristics of bio-oilproduced from pinewood”，EnergyFuels (2011) 25, p.3758 一 3764.優選地，熱解不包括外部添加的催化劑。
[0033]在優選的熱解工藝(通常稱為閃熱裂工藝)中，在基本不存在氧下將生物質快速加熱(例如在3秒內)到400-600 °C的溫度，并保持在該溫度持續短的時間(例如等于或等于3秒)。這種閃熱裂法例如已知于A.0asmaa等，"Fast pyrolysis ofForestry Residue 1.Effect ofextractives on phase separation of pyrolysisliquids"，Energy&Fuels，volume 17，number 1，2003，pages 1-12;和 A.0asmaa等，Fastpyrolysis bio-oils from wood and agricultural residues, Energy&Fuels，2010，vol.24，pages 1380-1388;US4876108;US5961786;和 US5395455.[0034]在包含生物質材料的這種熱解中，產生了熱解產物。熱解產物可含有氣體、固體(炭)、一種或多種油相，以及任選的水相。在下文將油相稱為熱解油。本領域技術人員可以通過任何已知適用于此目的的方法將熱解油從熱解產物中分離出來。這包括常規的方法例如過濾、離心、旋風分離、提取、膜分離和/或相分離。
[0035]熱解油可包括例如碳水化合`物、烯烴、鏈燒烴(paraffin)、含氧物(oxygenate)和/或任選一些殘余水。含氧物在本文中理解為含有至少一個或多個碳原子、一個或多個氫原子和一個或多個氧原子的化合物。含氧物可例如包括醛、羧酸、烷醇、酚和酮。
[0036]優選地，熱解油包含碳的量為等于或大于25重量％，更優選等于或大于35重量％，最優選等于或大于40重量％，和優選等于或小于70重量％，更優選等于或小于60重量％，基于熱解油的總重量。
[0037]熱解油還優選包含氫的量為等于或大于I重量％，更優選等于或大于5重量％，且優選等于或小于15重量％，更優選等于或小于10重量％，基于熱解油的總重量(干基)。
[0038]熱解油還優選包含氧的量為等于或大于25重量％，更優選等于或大于35重量％，且優選等于或小于70重量％，更優選等于或小于60重量％，基于熱解油的總重量。優選以干基定義這種氧含量。干基理解為排除水。
[0039]熱解油還可以包含氮和/或硫。
[0040]如果存在氮，則優選地，熱解油包含氮的量為等于或大于0.001重量％，更優選等于或大于0.1重量％，且優選等于或小于1.5重量％，更優選等于或小于0.5重量％，基于熱解油的總重量。
[0041]如果存在硫，則優選地，熱解油包含硫的量為等于或大于0.001重量％，更優選等于或大于0.1重量％，且優選等于或小于I重量％，更優選等于或小于0.1重量％，基于熱解油的總重量。
[0042]如果存在的話，則優選地，熱解油包含水的量等于或大于0.1重量％，更優選等于或大于I重量％，更加優選等于或大于5重量％，且優選等于或小于55重量％，更優選等于或小于45重量％，更加優選等于或小于35重量％，更加優選等于或小于30重量％，最優選等于或小于25重量％，基于熱解油的總重量。
[0043]優選地，熱解油的總酸值可以為至多250mg KOH/g，更優選5_200mg KOH/g，例如10-150mg KOH/g。如本文中所使用的，通過ASTMD5291測量碳含量、氫含量和氮含量，且通過ASTM D2622測量硫含量。通過差額計算氧含量，使得碳含量、氫含量、氧含量、氮含量和硫含量的總和為100重量％。水含量通過ASTM E203測量。如本文中所使用的，總酸值通過使用ASTM D664測量。
[0044]水，含氧一，氮一和/或硫一的化合物以及高的總酸值(TAN)的存在使熱解產物不那么適合于在催化裂化單元中的加工。
[0045]在步驟a)中，對包含熱解油的進料進行加氫脫氧步驟。在該加氫脫氧步驟中，產生了包含至少部分脫氧熱解油的產物。該步驟也稱為加氫脫氧(HDO)反應。
[0046]本文中加氫脫氧優選地理解為在加氫脫氧催化劑存在下借助于氫來降低含氧化合物的濃度。
[0047]加氫脫氧步驟優選地包括在加氫脫氧催化劑存在下，在等于或大于20(TC，更優選等于或大于250°C，最優選等于或大于280°C，至等于或小于450°C，更優選等于或小于400°C，且最優選等于或小于350°C的溫度下使包含熱解油的進料與氫接觸。本文中提及加氫脫氧溫度是指在加氫脫氧步驟(a)中出現的最大溫度。由于加氫脫氧反應是放熱反應，因此加氫脫氧步驟中的溫度可以變化。
[0048]加氫脫氧步驟期間的總壓力可以變化，例如依賴于進料中可能存在的水的量。優選地，在加氫脫氧步驟中總壓力為大于或等于1.0兆帕，更優選等于或大于5.0兆帕到等于或小于35.0兆帕，更優選等于或小于30.0兆帕。優選地，在加氫脫氧步驟中的氫分壓為等于或大于0.2兆帕，更優選等于或大于2.0Mpa至等于或小于35.0兆帕，更優選等于或小于30.0兆帕。
[0049]加氫脫氧催化劑可以是本領域技術人員所知的適用于此目的任何類型的加氫脫氧催化劑。加氫脫氧催化劑優選地包含一種或多種加氫脫氧金屬，其優選地負載于催化劑載體上。優選地，催化劑載體在加氫脫氧條件下對于加氫脫氧催化劑是惰性的。一種或多種加氫脫氧金屬優選地選自于元素周期表中的VIII族和/或VIB族元素。加氫脫氧金屬可以例如以混合物、合金或有機金屬化合物的形式存在。優選地，一種或多種加氫脫氧金屬選自鎳(Ni)、鉻(Cr)、鑰(Mo)、鎢(W)、鈷(Co)、鉬(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、銦(In)、釩(V)及其混合物。一種或多種金屬可以以單質形式存在；以合金或混合物的形式存在；和/或以氧化物、硫化物或其它金屬有機化合物的形式存在。優選地，加氫脫氧催化劑是包含鎢、釕、銠、鈷、鎳、銅、鑰、及其合金和/或混合物的催化劑。
[0050]如果加氫脫氧催化劑包含催化劑載體，則這種催化劑載體可以成型為球、環或其它形狀的擠出物。催化劑載體可以包含耐火氧化物或其混合物、優選氧化鋁、無定形二氧化硅一氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅、氧化鈰、氧化鋯；或其可包含惰性組分例如碳或碳化硅。催化劑載體還可以包含沸石化合物例如沸石Y、沸石β、ZSM - 5,ZSM - 12,ZSM 一 22,ZSM 一23、ZSM — 48、SAPO — 11、SAPO — 41 和鎂堿沸石。
[0051 ]合適催化劑的例子包括 Rh/Si02; RhCoAl2O3; Rh/CoSi03; RhCo/Si02; Co/Si02; Rh/ZrO2; Rh/Ce02 ;Ni/Si02; Ni/Cr203; Ni/Al203; Ni/Zr02; Ni_Cu/Al203; N1-Cu/Zr02; N1-Cu/CeO2; N1-MoAl2O3; N1-Mo/Zr02; Co-Mo/A1203 和 Co_Mo/Zr02。優選催化劑選自:Rh/Al2O3, RhCo/Al203; Rh/Zr02; Rh/Ce02; Ni/Cr203; Ni/Al203; Ni/Zr02; N1- Cu/A1203 ; Niff/Al2O3; N1- Cu/Zr02; Ru/C; N1- Cu/Ce02; N1-Mo/Al2O3; N1-Mo/Zr02; Co-Mo/Al2O3; Co-Mo/Zr02和/或其混合物。
[0052]最優選的是包含氧化鋁上的銠(Rh/Al203)，氧化鋁上的銠一鈷(RhCo/Al203)，氧化鋁上的鎳一銅(NiCu/ΑΙΑ)，氧化鋁上的鎳一鎢(NiWAl2O3)，氧化鋁上的鈷一鑰(CoMo/Al2O3)或氧化鋁的鎳一鑰(NiMoAl2O3)的加氫脫氧催化劑。
[0053]除了加氫催化，步驟(a)可包括其它的步驟，如果需要或必要。例如，如果需要，步驟(a)還可包括含有熱解油的進料的加氫脫硫和/或加氫脫氮。加氫脫硫可以降低任何含硫烴的濃度。加氫脫氮可以降低任何含氮烴的濃度。可以在加氫脫氧之前、之后或同時進行這種加氫脫硫和/或加氫脫氮。
[0054]可以在本領域技術人員已知適用于加氫脫氧工藝的任何類型的反應器中進行加氫脫氧。優選地， 使用固定床反應器、滴流床反應器、沸騰床反應器或流化床反應器。在優選實施方案中，使用等于或大于0.2且等于或小于4.0Kg/升小時的重時空速。本領域技術人員可以以任何合適的方式使包含熱解油的進料和氫接觸。優選地，以順流或逆流的已知方式使包含熱解油的進料與氫接觸。
[0055]在步驟a)中，獲得了包含至少部分脫氧熱解油的加氫脫氧產物。該產物可含有氣相、固體、一種或多種油相、以及任選水相。在優選實施方案中，步驟a)還包括從任何氣相、固體和/或水相分離所述至少部分脫氧熱解油。可以在冷卻后方便地進行這種分離。取決于工藝條件，步驟a)的產物可以在冷卻時形成兩種或更多種相。優選地，使氣態產物與總液體產物分離，優選地將該總液體產物分離成包含水溶性化合物的水相和至少一種包含至少部分(加氫)脫氧熱解油的有機相。例如,可以通過過濾除去任何固體。
[0056]可能已經部分或全部地使熱解油脫氧了。一種或多種有機相(下文將其稱為至少部分脫氧熱解油)的氧含量(干基)優選地為一種或多種有機相總重量的等于或大于0.0wt %,更優選等于或大于0.5wt%,更加優選等于或大于5wt%,且最優選等于或大于8wt%,至等于或小于30wt%,更優選等于或小于20wt%,且最優選等于或小于15wt% (干基)。
[0057]在步驟b)中，將烴進料加熱到等于或大于50°C至等于或小于200°C的溫度范圍，以制備預熱的烴進料。
[0058]在本文中烴進料理解為包含一種或多種烴化合物的進料。烴化合物在本文中優選理解為由氫和碳構成的化合物。烴化合物的例子包括鏈烷烴(包括環烷烴)、烯烴和芳烴。
[0059]烴進料可以是本領域技術人員已知適用作催化裂化單元的進料的任何烴進料。烴進料可以例如源自于常規原油(有時也稱為石油或礦物油)、非常規的原油(即使用常規油井法之外的技術生產或提取的油)、或費托油(有時也稱為合成油)和/或任何這些的混合物。
[0060]優選地，烴進料是部分或全部地源自于石油原油的烴進料。更優選地，烴進料是基本完全源自于石油的烴進料，這不同于源自于生物質的烴進料。常規原油(也稱為石油原油)的例子包括 West TexasIntermediate 原油，Brent 原油，Duba1-Oman 原油，ArabianLight 原油，Midway Sunset 原油或 Tapis 原油。
[0061]更優選地，烴進料包含石油原油、非常規原油或合成原油的餾分。優選的餾分包括直餾(常壓)瓦斯油、閃蒸餾分油、減壓瓦斯油(VG0)、焦化瓦斯油、柴油、汽油、煤油、石腦油、液化石油氣、常壓殘油(“長沸程殘油”)和減壓殘油(“短沸程殘油”)和/或其混合物。最優選地，烴進料包含常壓殘油、減壓殘油和/或減壓瓦斯油。
[0062]在一個實施方案中，烴進料優選地在0.1兆帕的壓力下具有等于或大于100°C，更優選等于或大于150°C的5重量％沸點，如通過基于題為〃Standard Test Method forDistillation of Petroleum Products atAtmospheric Pressure"的 ASTM D86 的蒸懼所測量，分別如通過題為〃Standard Test Method for Distillation of PetroleumProducts atReduced Pressure〃的ASTM D1160所測量的。這種經進料的例子是減壓瓦斯油。
[0063]在第二實施方案中，烴進料優選地在0.1兆帕的壓力下具有等于或大于200°C，更優選等于或大于220°C，最優選等于或大于240°C的5重量％沸點，如通過基于題為"Standard Test Method for Distillationof Petroleum Products at AtmosphericPressure"的ASTM D86的蒸懼所測量，分別如通過題為"Standard Test Method forDistillation ofPetroleum Products at Reduced Pressure"的 ASTM D1160 所測量的。這種烴進料的例子是長沸程殘油。
[0064]在另一優選實施方案中，在0.1兆帕壓力下，等于或大于70wt%，優選等于或大于80wt%,更優選等于或大于90wt%且更加優選等于或大于95wt%的烴進料在等于或大于150°C至等于或小于60CTC下沸騰，如通過基于題為〃Standard Test Method forDistillation ofPetroleu`m Products at Atmospheric Pressure"的 ASTM D86 的蒸懼所測量，分別如通過題為〃Standard Test Method for Distillation ofPetroleum Productsat Reduced Pressure〃的 ASTM D1160 所測量的。
[0065]烴進料的組成可以寬泛地變化。優選地，烴進料包含僅由碳和氫構成的化合物的量為等于或大于50wt%,更優選等于或大于75wt%,且最優選等于或大于90wt%,至等于或小于100wt%，基于烴進料的總重量計。
[0066]在一個優選實施方案中，烴進料包含等于或大于lwt%，更優選等于或大于5wt%,且最優選等于或大于10wt%,且優選等于或小于100wt%,更優選等于或小于90wt%,最優選等于或小于30wt%的鏈烷烴，基于總烴進料計。鏈烷烴理解為所有正一、環一和分支的鏈烷烴。出于實用目的，具有至少260°C的起始沸點的所有烴進料的鏈烷烴含量可以通過題為"Standard test method for characteristicgroups in rubber extenderand processing oils and otherpetroleum-derived oils by clay-gel absorptionchromatographicmethod"的ASTM方法D2007-03測量，其中飽和物的量將代表鏈烷烴的含量。對于所有其它的烴進料，烴進料的鏈燒烴含量可以通過如記載于P.J- Schoenmakers, J.L.Μ.M.0omen, J.Blomberg, ff.Genuit, G.van Velzen, J.Chromatogr.A, 892 (2000) ρ.29 等中的綜合多維氣相色譜(GCxGC)測量。
[0067]在步驟b)中，將烴進料加熱到等于或大于50°C至等于或小于200°C的溫度范圍以制備預熱的烴進料。優選地，將烴進料加熱到等于或大于60°C，更優選等于或大于70°C的溫度，甚至更優選等于或大于90°C的溫度。優選地，將烴進料加熱到等于或小于180°C，更優選等于或小于140°C，甚至更優選等于或小于130°C，且最優選等于或小于120°C的溫度。
[0068]優選地，預熱的烴進料處于液態、氣態或部分液態一部分氣態。
[0069]可以按本領域技術人員已知的適用于此的任何方式進行烴進料的加熱。例如，可以在一個或多個熱交換器和/或一個或多個燃火加熱器中加熱烴進料。在這樣的一個或多個熱交換器中，可以使用來自一個或多個產物物流例如在煉廠、和/或蒸汽或過熱蒸汽中其它地方產生的產物物流的熱來加熱烴進料。燃火加熱器的例子是加熱爐。在優選實施方案中，首先通過與例如在催化裂化反應器中產生的熱產物物流的交換來預熱烴進料，此后在燃火加熱器中進一步預熱烴進料。
[0070]在步驟c)中，將至少部分脫氧熱解油與預熱的烴進料混合以制備進料混合物。
[0071]還可以在將至少部分脫氧熱解油與預熱的烴進料混合之前將其預熱，如果需要這樣的話。例如，可以將至少部分脫氧熱解油預熱到等于或大于30°C至等于或小于100°C的溫度，更優選到等于或大于30°C至等于或小于80°C的溫度。可以與烴進料的相似方式預熱至少部分脫氧熱解油，然而優選地，通過一個或多個熱交換器而非在任何燃火加熱器中僅加熱所述至少部分脫氧熱解油。例如，可以通過與過熱蒸汽的熱交換來預熱所述至少部分脫氧熱解油。
[0072]至少部分脫氧熱解油和經預熱的烴進料的進料混合物可以采用本領域技術人員已知的任何方式生產。可以將至少部分脫氧熱解油加入到經預熱的烴進料中，或可以將經預熱的烴進料加入到至少部分脫氧熱解油中，或可以將至少部分脫氧熱解油和經預熱的烴進料的物流結合在一起。混合可以例如通過在線混合進行，例如借助于一個或多個擋板；在混合器中進行，例如在裝配攪拌器的混合器中進行；或者通過僅僅將至少部分脫氧熱解油的物流和經預熱的烴進料的物流在一個管線中或在進料噴嘴中結合而進行。任選地，步驟
c)可包括將至少部分脫氧熱解油和經預熱的烴進料在進料噴嘴中混合，優選在如下文所述的進料噴嘴中混合。然而最優選，將至少部分脫氧熱解油和經預熱的烴進料在進入任何進料噴嘴之前混合。
[0073]優選，至少部分脫氧熱解油和經預熱的烴進料可以分別采用至少0.5/99.5，更優選至少1/99，仍然更優選至少2/98的至少部分脫氧熱解油(DOPO)對經預熱的烴進料(PHF)的重量比(以克DOPO/克PHF計)來結合。優選，至少部分脫氧熱解油和經預熱的烴進料可以分別采用至多75/25，更優選至多50/50，甚至更優選至多20/80，和最優選至多15/85的至少部分脫氧熱解油(DOPO)對經預熱的烴進料(PHF)的重量比(以克DOPO/克PHF計)來結合。
[0074]部分脫氧熱解油(DOPO)的數量，基于進料混合物的總重量，優選等于或小于30wt%,更優選等于或小于20wt%,最優選等于或小于10wt%和甚至更優選等于或小于5wt%。對于實際目的基于進料混合物的總重量，部分脫氧熱解油(DOPO)的數量優選等于或大于0.lwt%,更優選等于或大于lwt%。
[0075]在任選的步驟d)中將進料混合物霧化以制備霧化的進料混合物。
[0076]霧化在本文中優選理解為在氣體中制備液體小滴的分散體。優選液體小滴的平均直徑為從等于或大于20微米到等于或小于60微米。[0077]在優選的實施方案中可以將進料混合物在進料噴嘴中霧化。在這樣的進料噴嘴中可以通過施加剪切能量便利地將進料混合物霧化。
[0078]進料噴嘴可以是本領域技術人員已知適合的任何進料噴嘴。優選進料噴嘴是底部入口進料噴嘴或側面入口進料噴嘴。底部入口進料噴嘴在本文中優選理解為通過底部突出催化裂化反應器的進料噴嘴。側面入口進料噴嘴在本文中優選理解為通過側壁突出催化裂化反應器的進料噴嘴。
[0079]在步驟e)中，將任選霧化的進料混合物與催化裂化催化劑在催化裂化反應器中在至少400°C的溫度下接觸以制備包含一種或多種裂化產物的產物物流。
[0080]優選將任選霧化的進料混合物與催化裂化催化劑在催化裂化反應器中接觸。催化裂化反應器在本文中理解為適于進行催化裂化反應的反應器。這樣催化裂化反應器的實例包括固定床反應器，沸騰床反應器或淤漿反應器。優選催化裂化反應器是流化催化裂化反應器。最優選催化裂化反應器是所謂的提升管反應器。
[0081]在優選的實施方案中本發明的方法是用于熱解油的流化催化裂化的方法和步驟
e)中的催化裂化催化劑是流化催化裂化催化劑。在此優選的實施方案中將任選霧化的進料混合物與流化催化裂化催化劑在流化催化裂化反應器中在至少400°C的溫度下接觸以制備包含一種或多種裂化產物的產物物流。優選流化催化裂化反應器是提升管反應器。優選流化催化裂化催化劑從提升管反應器的底部向上流動到提升管反應器的頂部。
[0082]優選提升管反應器是催化裂化單元(即作為催化裂化反應器)，更優選流化催化裂化(FCC)單元的一部分。
[0083]合適提升管反應器的實例描述于由PennWell PublishingCompany (1997)出版的Joseph W.Wilson 的題目為〃Fluid CatalyticCracking technology and operations〃的手冊中，第3章，特別是101至112頁，該手冊在此引入作為參考。例如，提升管反應器可以是其中描述的所謂的內部提升管反應器或所謂的外部提升管反應器。
[0084]優選將進料混合物通過一個或多個進料噴嘴進料到催化裂化反應器中。當該方法是流化催化裂化方法和催化裂化反應器是流化催化裂化反應器，優選提升管反應器時，例如可以將進料混合物通過底部入口進料噴嘴或一個或多個側面入口進料噴嘴進料到流化催化裂化反應器中。最優選將進料混合物通過底部進料噴嘴進料到提升管反應器。底部進料噴嘴在本文中理解為位于提升管反應器最上游部分的進料噴嘴。最優選本發明因此提供用于衍生自包括木質素纖維素的材料的熱解油的流化催化裂化方法，該方法包括如下步驟:
[0085]a)將包含熱解油的進料經歷加氫脫氧步驟以制備至少部分脫氧熱解油；
[0086]b)將烴進料加熱到從等于或大于50°C到等于或小于200°C的溫度以制備經預熱的烴進料；
[0087]c)混合至少部分脫氧熱解油和經預熱的烴進料以制備進料混合物；
[0088]d)任選地將進料混合物霧化以制備霧化的進料混合物；
[0089]e)將任選霧化的進料混合物與流化催化裂化催化劑在提升管反應器中在至少400°C的溫度下接觸以制備包含一種或多種裂化產物的產物物流。
[0090]對于這個方法的優選情況如之前對于催化裂化方法所述的那樣。
[0091]可能有利的是也在提升管反應器的底部區加入提升氣體。這樣提升氣體的實例包括蒸汽、氮氣、氣化油和/或油餾分、蒸發的酸性水及其混合物。從實際的觀點來看蒸汽最優選作為提升氣體。在優選的實施方案中可以將這樣的提升氣體和進料混合物在如上所述的進料噴嘴中混合。
[0092]優選步驟e)中的溫度，即進料混合物和催化裂化催化劑接觸的溫度，為從等于或大于450°C，更優選從等于或大于480°C，最優選從等于或大于500°C，到等于或小于800°C，更優選等于或小于750°C，最優選等于或小于680°C。如果在整個催化裂化反應器中溫度變化，意指的是在任何化裂化反應器中的最高溫度。優選步驟e)中的壓力，即進料混合物和催化裂化催化劑接觸的壓力，為從等于或大于0.05兆帕到等于或小于1.0兆帕，更優選從等于或大于0.1兆帕到等于或小于0.6兆帕。
[0093]如果步驟e)在提升管反應器中進行，進料混合物的總平均停留時間優選為從等于或大于I秒，更優選等于或大于1.5秒和甚至更優選等于或大于2秒到等于或小于10秒，優選等于或小于5秒和更優選等于或小于4秒。
[0094]本申請中提及的停留時間是基于在出口條件下的蒸氣停留，即停留時間不僅僅包括規定的進料(如霧化的進料混合物)的停留時間而且也包括其轉化產物的停留時間。
[0095]在一個實施方案中步驟e)可進一步包括與進料混合物中存在的烴進料分開將另外的烴共進料提供到催化裂化反應器。這樣的烴共進料可以與以上所述的烴進料相同或不同。優選這樣的烴共進料如以上對于烴進料所述。
[0096]催化劑對進料(即進料混合物和任何任選另外的進料的總進料)的重量比-在本文中也稱為催化劑:進料比-優選為從等于或大于1: 1，更優選從等于或大于2:1和最優選從等于或大于3:1到等于或 小于150:1，更優選到等于或小于100:1，最優選以等于或小于50:1。
[0097]催化裂化催化劑可以是本領域技術人員已知適用于裂化方法的任何催化劑。優選，催化裂化催化劑包括沸石組分。此外，催化裂化催化劑可包含無定形粘結劑化合物和/或填料。無定形粘結劑組分的實例包括二氧化硅，氧化鋁，氧化鈦，氧化鋯和氧化鎂，或它們中兩種或更多種的組合。填料的實例包括粘土(如高嶺土)。
[0098]沸石優選是大孔沸石。大孔沸石包括具有多孔結晶鋁硅酸鹽結構的沸石，該多孔結晶鋁硅酸鹽結構具有多孔內部泡孔結構，在其上孔的主軸為0.62納米至0.8納米。沸石的軸描述于 ‘Atlas of ZeoliteStructure Typesj , ff.M.Meier, D.H.0lson,和Ch.Baerlocher, 1996 年第四修訂版，Elsevier, ISBN 0-444-10015-6。這樣大孔沸石的實例包括FAU或八面沸石，優選合成八面沸石，例如，沸石Y或X，超穩沸石Y (USY)，稀土沸石Y (=REY)和稀土 USY(REUSY)。根據本發明USY優選用作大孔沸石。
[0099]催化裂化催化劑也可以包括中孔沸石。根據本發明可以使用的中孔沸石是包括具有多孔結晶鋁硅酸鹽結構的沸石，該多孔結晶鋁硅酸鹽結構具有多孔內部泡孔結構，在其上孔的主軸為0.45納米至0.62納米。這樣中孔沸石的實例具有MFI結構類型，例如，ZSM-5 ;MTW類型，例如，ZSM-12 ;Τ0Ν結構類型，例如，Θ型；和FER結構類型，例如，鎂堿沸石。根據本發明，ZSM-5優選用作中孔沸石。
[0100]根據另一個實施方案，可以使用大孔沸石和中孔沸石的混合物。在裂化催化劑中大孔沸石對中孔尺寸沸石的比例優選為99:1至70:30，更優選為98:2至85:15。
[0101]在裂化催化劑中存在的大孔尺寸沸石和/或中孔沸石的總數量優選為5wt%至40wt%,更優選為10wt%至30wt%,和甚至更優選為10wt%至25wt%,相對于催化裂化催化劑的總質量。
[0102]優選，催化裂化催化劑采用并流方式與進料混合物接觸。
[0103]優選將催化裂化催化劑在使用之后與一種或多種裂化產物分離；在再生器中再生；和再用于催化裂化反應器。
[0104]在優選的實施方案中根據本發明的方法因此包括步驟e)，其包括
[0105]-催化裂化步驟，該催化裂化步驟包括將進料混合物，和任選的任何另外烴進料，與流化催化裂化催化劑在大于400°C的溫度下在提升管反應器中接觸以生產一種或多種裂化產物和廢催化裂化催化劑；
[0106]-分離步驟，該分離步驟包括將一種或多種裂化產物與廢催化裂化催化劑分離；
[0107]-再生步驟，該再生步驟包括將廢催化裂化催化劑再生以生產再生的催化裂化催化劑，熱量和二氧化碳；以及
[0108]-再循環步驟，該再循環步驟包括將再生的催化裂化催化劑再循環到催化裂化步驟。
[0109]催化裂化步驟優選如以上所述進行。如先前解釋的那樣，根據本發明的方法優選是流化催化裂化方法，其中在步驟e)中將進料混合物與流化催化裂化催化劑在流化催化裂化反應器中接觸。
[0110]分離步驟優選借助于一個或多個旋風分離器和/或一個或多個渦流管進行。此外分離步驟可進一步包括汽提步驟。在這樣的汽`提步驟中可以在再生步驟之前將廢催化裂化催化劑汽提以回收在廢催化裂化催化劑上吸收的產物。可以將這些產物再循環和加入到從催化裂化步驟獲得的裂化產物物流中。
[0111]再生步驟優選包括將廢催化裂化催化劑與含氧氣體在再生器中在等于或大于550°C的溫度下接觸以生產再生的催化裂化催化劑，熱量和二氧化碳。在再生期間將由于催化裂化反應可能在催化劑上沉積的焦炭燃燒掉以恢復催化劑活性。在放熱再生步驟中產生的熱量優選用于為吸熱催化裂化步驟提供能量。此外產生的熱量可用于加熱水和/或產生蒸汽。蒸汽可以用于精煉廠中的其它地方，例如作為提升管反應器中的提升氣體。在優選的實施方案中在放熱催化裂化步驟中產生的熱量可以進一步用以預熱步驟b)中的烴進料或使熱解油預熱。優選將廢催化裂化催化劑在從等于或大于575°C，更優選從等于或大于600°C，到等于或小于950°C，更優選到等于或小于850°C的溫度下再生。優選將用過的催化裂化催化劑在從等于或大于0.05兆帕到等于或小于1.0兆帕，更優選從等于或大于0.1兆帕到等于或小于0.6兆帕的壓力下再生。
[0112]可以將再生的催化裂化催化劑再循環到催化裂化步驟。在優選的實施方案中將補充催化劑的側物流添加到再循環物流中以補充反應區和再生器中的催化劑損失。
[0113]在根據本發明的方法中產生包含一種或多種裂化產物的產物物流。在優選的實施方案中將此產物物流隨后分餾以產生一個或多個產物餾分。
[0114]該一個或多個產物餾分可以有利地用作生物燃料組分和/或生物化學品組分。
[0115]替代地可以將一個或多個產物餾分在一個或多個進一步的烴轉化步驟中提質。這樣一個或多個烴轉化步驟的實例包括加氫脫氧步驟，加氫脫硫步驟，加氫異構化步驟及其組合。提質的產物餾分其后可以用作生物燃料組分和/或生物化學品組分。[0116]生物燃料組分和/或生物化學品組分可以有利地與一種或多種其它組分摻混以制備生物燃料和/或生物化學品。生物燃料組分和/或生物化學品組分可以與其摻混的一種或多種其它組分的實例包括抗氧化劑，腐蝕抑制劑，無灰清凈劑，除霧劑，染料，潤滑性改進劑和/或礦物燃料組分。生物燃料和生物化學品在本文中分別理解為至少部分衍生自可更新能量源的燃料或化學品。
[0117]在圖1中說明根據本發明的一個實施方案。在圖1中，將包含衍生自石油原油的減壓瓦斯油和減壓殘油的烴進料(102)在換熱器(104)中預熱以產生經預熱的烴進料(106)。將衍生自木質素纖維素材料的熱解油(108)與氫物流(110)在包含加氫脫氧催化劑(114)的加氫脫氧反應器(112)中接觸以生產至少部分加氫脫氧熱解油(116)。將經預熱的烴進料(106)和至少部分加氫脫氧熱解油(116)于在線混合器(118)中一起摻混以生產進料混合物(120)。將進料混合物(120)隨后在位于提升管反應器(124)中的底部進料噴嘴(122)中霧化以生產霧化的進料混合物(126)。通過進料噴嘴(122)將霧化的進料混合物(126)和蒸汽(128，用作提升氣體)供應到提升管反應器(124)，在其中它與催化裂化催化劑(130)在520°C的溫度下接觸以生產包含一種或多種裂化產物的產物物流(132)。
[0118]在圖2中說明根據本發明的第二實施方案。在圖2中，將包含衍生自石油原油的減壓瓦斯油和減壓殘油的烴進料(202)在換熱器(204)中預熱以產生經預熱的烴進料(206)。將木質素纖維素材料(207)在熱解單元(208)中熱解以生產熱解油(209)。將熱解油(209)與氫物流(210)在包含加氫脫氧催化劑(214)的加氫脫氧反應器(212)中接觸以生產至少部分加氫脫氧熱解油(216)。將經預熱的烴進料(106)和至少部分加氫脫氧熱解油(216)于在線混合器(218)中一起摻混以生產進料混合物(220)。
[0119]將進料混合物(220)隨后在位于提升管反應器(224)中的底部進料噴嘴(222)中霧化以生產霧化的進料混合物(226)。通過進料噴嘴(222)將霧化的進料混合物(226)和蒸汽(228，用作提升氣體)供應到提升管反應器(224)，在其中它與再生的催化裂化催化劑(230)在520°C的溫度下接觸以生產包含一種或多種裂化產物的氣態產物物流(232)。將包含一種或多種裂化產物的產物物流(232)與廢催化裂化催化劑(234) —起輸送到包含多個旋風分離器(未示出)的分離器(236)以將氣態產物物流(232)與廢催化裂化催化劑(234)分離。將廢催化裂化催化劑(234)隨后在分離器(236)的汽提區(238)中汽提。其后將汽提的廢催化裂化催化劑(240)送到再生器(242)，在其中將它采用氧物流(244)在700°C的溫度下再生以提供包含二氧化碳和/或一氧化碳的氣體(246)和再生的催化裂化催化劑，其可以作為催化裂化催化劑物流(230)的一部分再循環到提升管反應器。
[0120]將氣態產物物流(232)送到分離單元(250)，在其中可以將氣態產物物流冷卻和分離成一個或多個產物餾分(252)。這些一個或多個產物餾分(252)可以有利用于轉化為一種或多種生物燃料餾分和/或生物化學品組分。通過如下非限制性實施例進一步說明本發明。
[0121]對比例A
[0122]在圖3所示的 對比例A中，將包含85重量份石油衍生的減壓瓦斯油和10重量份石油衍生的減壓殘油(〃短沸程殘油〃)的烴進料在混合容器(302)中與5重量份衍生自生物質材料的部分脫氧熱解油混合以制備進料混合物。隨后將此進料混合物在2.0千克/小時的流量下通過泵(304)連續泵送到加熱爐(306)。將進料混合物在加熱爐(306)中分別預熱到約120°C的溫度，約150°C的溫度，和約200°C的溫度。其后將預熱的進料混合物送到流化催化裂化反應器(308)。在流化催化裂化反應器(308)中將進料混合物通過進料噴嘴(310)霧化和與流化催化裂化催化劑在520°C下接觸。
[0123]對于每個加熱溫度視覺檢查加熱爐中的焦炭形成。發現此混合方法的操作對于所有溫度在到噴嘴的進料管(即用于加入進料混合物的管子)中產生相當的焦化。
[0124]實施例1
[0125]在圖4所示的實施例1中，將包含85重量份石油衍生的減壓瓦斯油和10重量份石油衍生的減壓殘油(〃短沸程殘油〃)的烴進料在容器(402)中保持在約80°C的溫度下。隨后將此烴進料在1.9千克/小時的流量下通過泵(404)連續泵送到加熱爐(406)。將烴進料在加熱爐(406)中分別預熱到約120°C的溫度，約150°C的溫度，和約200°C的溫度。隨后將經預熱的烴進料與5重量份衍生自生物質材料的部分脫氧熱解油預熱到40°C (407)以制備進料混合物。將部分脫氧熱解油在0.1千克/小時的流量下提供。其后將進料混合物送到流化催化裂化反應器(408)。在流化催化裂化反應器(408)中將進料混合物通過進料噴嘴(410)霧化和與流化催化裂化催化劑在520°C下接觸。
[0126]對于每個溫度視覺檢查焦炭形成。發現此混合方法的操作導致降低的焦化。盡管對于約200°C的溫度和約150°C的溫度在到噴嘴的進料管(即用于加入進料混合物的管子)中仍然觀察到焦化，但約12`0°C的溫度使得進料管觀察到減少量的焦化或沒有焦化。
【權利要求】
1.一種用于使衍生自含生物質的材料的熱解油催化裂化的方法，所述方法包括以下步驟: a)使含熱解油的進料經歷加氫脫氧步驟以制備至少部分脫氧熱解油； b)加熱烴進料到等于或大于50°C至等于或小于200°C的溫度以制備預熱的烴進料； c)混合至少部分脫氧熱解油和預熱的烴進料以制備進料混合物； d)任選使進料混合物霧化以制備霧化的進料混合物； e)在催化裂化反應器中在至少400°C的溫度下使任選霧化的進料混合物與催化裂化催化劑接觸以制備包含一種或多種裂化產物的產物物流。
2.權利要求1的方法，其中所述熱解油是衍生自纖維素或木質素纖維素材料的熱解油。
3.權利要求1或2的方法，其中所述烴進料是石油衍生的烴進料。
4.前述權利要求任一項的方法，其中將所述烴進料加熱至等于或大于60°C和等于或小于140°C的溫度。
5.前述權利要求任一項的 方法，其中步驟c)包括在進料噴嘴中將所述至少部分脫氧熱解油和預熱的烴進料混合。
6.前述權利要求任一項的方法，其中步驟d)包括在進料噴嘴中使所述進料混合物霧化。
7.權利要求5或6的方法，其中所述進料噴嘴是位于提升管反應器中的底部入口進料噴嘴或側部入口進料噴嘴。
8.前述權利要求任一項的方法，其中所述方法包括用于使衍生自纖維素或木質素纖維素材料的熱解油流化催化裂化的包括以下步驟的方法: a)使含熱解油的進料經歷加氫脫氧步驟以制備至少部分脫氧熱解油； b)加熱烴進料到等于或大于50°C至等于或小于200°C的溫度以制備預熱的烴進料； c)混合至少部分脫氧熱解油和預熱的烴進料以制備進料混合物； d)任選使進料混合物霧化以制備霧化的進料混合物； e)在提升管反應器中在至少400°C的溫度下使任選霧化的進料混合物與流化催化裂化催化劑接觸以制備包含一種或多種裂化產物的產物物流。
9.前述權利要求任一項的方法，其中步驟d)包括在進料噴嘴中使進料混合物霧化以制備霧化的進料混合物和其中將霧化的進料混合物通過一個或多個底部入口噴嘴和/或一個或多個側部入口噴嘴供給提升管反應器。
10.前述權利要求任一項的方法，其中將所述產物物流分離成一種或多種產物餾分。
11.權利要求10的方法，還包括將一種或多種產物餾分轉化為一種或多種生物燃料組分和/或生物化學品組分。
【文檔編號】C10G69/04GK103773496SQ201210413417
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優先權日:2012年10月25日
【發明者】王剛, 高金森, 畢研濤 申請人:中國石油大學(北京)