一種汽油脫硫方法
【專利摘要】一種汽油脫硫方法，包括：將汽油原料分餾切割為重餾分和輕餾分；將重餾分、輕餾分、供氫體和脫硫吸附劑注入流化床反應器中進行吸附脫硫反應，流化床反應器包括反應段，反應段包括第一進料口和第二進料口，第二進料口位于第一進料口的上方，并且第一進料口與第二進料口之間的距離為反應段的總高度的30-80%，其中，含有重餾分和至少部分供氫體的物流通過第一進料口注入反應段，含有輕餾分的物流通過第二進料口注入反應段。根據本發明的所述汽油脫硫方法可以獲得硫含量和抗暴指數損失均較小的汽油產品。
【專利說明】一種汽油脫硫方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種汽油脫硫方法，具體地，涉及一種單反應器內汽油選擇性吸附脫硫方法。
【背景技術】
[0002]隨著人們對環境保護的日益重視，對作為燃料的輕質烴中硫含量的限制也越來越嚴格。以汽油為例，歐盟在2005年就已經規定硫含量不超過50 μ g/g，并且計劃于2010年實施的歐V汽油標準中規定硫含量小于10 μ g/g。中國于2009年12月31日開始實施的國III標準規定汽油硫含量不大于150μ g/g，并計劃于2014年在全國推廣實施汽油硫含量不大于50 μ g/g的國IV標準。
[0003]S-Zorb汽油吸附脫硫工藝由于具有脫硫深度高、氫耗低、辛烷值損失少等特點在國內得到了迅速推廣。按照US6274533、US6869522和US7427581等公開的方法，在對催化裂化進行吸附脫硫時，能夠將催化裂化汽油中的硫脫除到10 μ g/g左右，且產物的抗暴指數損失約為0.6個單位。所用吸附劑以氧化鋅、硅石和氧化鋁混合物為載體，其中氧化鋅占10-90重量％、硅石占5-85重量％、氧化鋁占5-30重量％。活性組分為負載的還原態金屬，由負載于載體上的鈷、鎳、銅、鐵、錳、鑰、鎢、銀、錫、釩等中的一種或多種構成。載體與金屬組分經混合、成型、干燥、焙燒后得到吸附劑，反應條件為0.1-10.3MPa、37.7-537.7°C、重時空速為0.5-50^1和臨氫條件下，但是由于是全餾分汽油混合進料，仍然會造成一定量的烯烴飽和，從而導致辛烷值損失，也即抗暴指數損失。
[0004]CN1224679C公開了一種生產低硫汽油的方法，該方法包括:將汽油原料切割為輕、重餾分，輕餾分經堿精制脫硫醇，重餾分和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸，進行選擇性加氫脫硫反應；加氫后的汽油餾分進行加氫或非加氫脫硫醇，將脫硫后的輕重餾分混合得到汽油產品。該方法在汽油脫硫率最大的情況下烯烴飽和率低于30%，汽油的抗暴指數損失低于2個單位，汽油中硫含量低于200ppm。采用該專利申請的方法制得的汽油產品的抗暴指數損失和硫含量仍然較高。
[0005]由于我國汽油以催化裂化汽油為主，催化裂化汽油中烯烴含量較高，如果能夠進一步減少汽油在脫硫過程中的烯烴飽和，以及由此帶來的抗暴指數損失，那么對工藝的應用將起到巨大的推動作用。因此，亟需開發出新的汽油脫硫工藝，以獲得硫含量和抗暴指數損失進一步降低的汽油產品。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是為了克服采用現有的汽油脫硫方法制備的汽油產品的硫含量和/或抗暴指數損失較高的缺點，提供一種新的汽油脫硫方法。
[0007] 本發明提供了一種汽油脫硫方法，該方法包括以下步驟:(1)將汽油原料分餾切割為重餾分和輕餾分；(2)將所述重餾分、所述輕餾分、供氫體和脫硫吸附劑注入流化床反應器中進行吸附脫硫反應，所述流化床反應器包括反應段，所述反應段包括第一進料口和第二進料口，所述第二進料口位于所述第一進料口的上方，并且所述第一進料口與所述第二進料口之間的距離為所述反應段的總高度的30-80%，其中，含有所述重餾分和至少部分所述供氫體的物流通過所述第一進料口注入所述反應段，含有所述輕餾分的物流通過所述第二進料口注入所述反應段。
[0008]在本發明的所述汽油脫硫方法中，通過將從汽油原料中切割出來的重餾分和輕餾分分別通過不同的進料口注入同一個流化床反應器中，并且使注入輕餾分的進料口位于注入重餾分的進料口的上方一定高度的位置，以減小輕餾分所通過的脫硫吸附劑反應床層的高度，由于輕餾分中的烯烴含量相對較高，因此，根據本發明的所述汽油脫硫方法能夠減少烯烴的飽和，從而獲得抗暴指數損失較小的汽油產品。通常，根據本發明的所述方法獲得的汽油產品的抗暴指數損失為0.5以下。
[0009]而且，對于從汽油原料中切割出來的重餾分和輕餾分，通常輕餾分中的硫化物相對于重餾分中的硫化物更容易脫除，因此，本發明中雖然適當減小了輕餾分所通過的脫硫吸附劑反應床層的高度，但是仍然能夠充分脫除輕餾分中的硫化物，以確保最終制備的汽油產品具有相對較低的硫含量。通常，根據本發明的所述方法獲得的汽油產品的硫含量為小于10微克/克。
[0010]本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中:
[0012]圖1是本發明的所述汽油脫硫方法的工藝示意圖。
【具體實施方式】
[0013]以下結合附圖對本`發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0014]根據本發明的所述汽油脫硫方法包括以下步驟:
[0015](I)將汽油原料分餾切割為重餾分和輕餾分；
[0016](2)將所述重餾分、所述輕餾分、供氫體和脫硫吸附劑注入流化床反應器中進行吸附脫硫反應，所述流化床反應器包括反應段，所述反應段包括第一進料口和第二進料口，所述第二進料口位于所述第一進料口的上方，并且所述第一進料口與所述第二進料口之間的距離為所述反應段的總高度的30-80%，其中，含有所述重餾分和至少部分所述供氫體的物流通過所述第一進料口注入所述反應段，含有所述輕餾分的物流通過所述第二進料口注入所述反應段。
[0017]在步驟(1)中，將所述汽油原料分餾切割的過程可以采用本領域常規的方法實施。將所述汽油原料分餾切割的溫度可以為60-90°C，優選為65-85°C。所述汽油原料經過分餾切割之后，得到的輕餾分的重量可以為分餾切割前所述汽油原料的10-60重量％，得到的重餾分的重量可以為分餾切割前所述汽油原料的40-90重量％。
[0018]在本發明中，所述汽油原料可以為各種常規的汽油原料，例如可以為催化裂化汽油、焦化汽油、熱裂化汽油、裂解汽油和直餾汽油中的至少一種。所述裂解汽油例如可以為加氫裂解汽油。
[0019]根據本發明的所述方法，在所述流化床反應器的反應段中，所述第二進料口位于所述第一進料口的上方，所述第一進料口與所述第二進料口之間的距離為所述反應段的總高度的30-80%。所述第一進料口與所述第二進料口之間的距離是指從所述第一進料口的中心軸線到所述第二進料口的中心軸線的高度。所述反應段的總高度是指從所述反應段的底部到頂部的總高度。當所述第一進料口與所述第二進料口之間的距離小于所述反應段的總高度的30%時，則輕餾分在進行吸附脫硫反應的過程中會發生大量的烯烴飽和反應，使得最終制備的汽油產品的抗暴指數損失較大。當所述第一進料口與所述第二進料口之間的距離大于所述反應段的總高度的80%時，輕餾分進入所述反應段內經歷的反應時間較短，不能充分脫除輕餾分中的硫化物，使得最終制備的汽油產品中的硫含量相對較高。在優選情況下，所述第一進料口與所述第二進料口之間的距離為所述反應段的總高度的35-60%。
[0020]在本發明中，由于流化床反應器內的物料以返混的形式存在，所述脫硫吸附劑進入反應段后很快會分散于整個流化床反應器中，使得反應器中各個位置的脫硫吸附劑的活性分布基本上是均勻的。因此，所述脫硫吸附劑注入所述流化床反應器的反應段的位置沒有特別的限定。通常，所述脫硫吸附劑可以在反應器的頂部、底部和中部的至少一個位置注入。
[0021]在步驟(2)中，所述重餾分和/或所述輕餾分在注入所述流化 床反應器之前，優選事先經過預熱，優選預熱至100-500°C，更優選為250-350°C。
[0022]為了使所述重餾分和所述輕餾分均勻分布于所述流化床反應器，優選使所述重餾分和所述輕餾分分別通過分布器注入所述流化床反應器中。
[0023]所述吸附脫硫反應條件可以根據常規的吸附脫硫反應條件適當地確定。在優選情況下，所述吸附脫硫反應條件包括:反應溫度為250-550°C，更優選為300-500°C ;反應壓力為0.5-5MPa，更優選為1-3.5MPa ;重時空速為0.5-lOOtT1，更優選為1-1Oh'在這里，“重時空速”是指每小時進料的所述汽油原料(也即重餾分與輕餾分的總量)與所述脫硫吸附劑的重量比；壓力是指絕對壓力。
[0024]在所述吸附脫硫反應的過程中，所述供氫體與所述汽油原料(也即重餾分與輕餾分的總量)的體積比可以為0.01-1000，優選為0.05-500，更進一步優選為5-300。
[0025]根據本發明的所述方法，所述供氫體可以全部通過所述第一進料口注入所述流化床反應器的反應段中，也可以使一部分通過所述第一進料口注入(也即與所述重餾分一起加入)，使另一部分通過所述第二進料口注入(也即與所述輕餾分一起加入)。在優選情況下，通過所述第一進料口注入所述反應段的物流中包含的供氫體的量占注入所述反應段的供氫體總量的80-100體積％，更優選為90-100體積％。當通過所述第一進料口注入的供氫體的量在上述比例范圍內時，輕餾分在注入所述流化床反應器中之后，所處的反應環境中供氫體的量相對較少，從而能夠在一定程度上減緩所述輕餾分的吸附脫硫反應，有利于減少烯烴的飽和。
[0026]當將一部分所述供氫體通過所述第一進料口注入所述反應段的情況下，剩余部分的所述供氫體全部通過所述第二進料口注入所述反應段。
[0027]根據本發明的所述方法，所述供氫體可以選自各種常規的供氫體，例如可以為氫氣、含氫混合氣體和供氫劑中的至少一種。所述氫氣是指各種常規純度的氫氣。所述含氫混合氣體可以為各種常規的干氣，例如可以為所述流化床反應器中產生的油氣中分離出的干氣、催化裂化干氣、焦化干氣和熱裂化干氣中的至少一種。所述含氫混合氣體中的氫氣含量可以為30體積％以上，優選為30-95體積％。所述供氫劑可以為各種常規的能夠直接產生氫氣的物質，例如可以為四氫萘、十氫萘和三氫茚中的至少一種。
[0028]根據本發明的所述方法，所述脫硫吸附劑可以為本領域常規使用的脫硫吸附劑，例如可以為負載型金屬氧化物吸附劑、載有金屬促進劑的負載型金屬氧化物、硫轉化劑與硫吸附劑中的至少一種。具體地，所述脫硫吸附劑可以為各種常規使用的用于S-Zorb汽油吸附脫硫工藝的脫硫吸附劑，例如US6869522中報道的吸附劑，其中，所述吸附劑以氧化鋅、硅石和氧化鋁的混合物作為載體，在所述載體中，氧化鋅占10-90重量％、硅石占5-85重量％、氧化鋁占5-30重量％;促進劑為負載的還原態金屬，例如可以為鈷、鎳、銅、鐵、錳、鑰、鎢、銀、錫和釩中的一種或多種。在所述吸附劑中，載體的含量可以為40-99重量％，促進劑的含量可以為1-60重量％。這樣的脫硫吸附劑例如可以為市售的FCAS-R09吸附劑。 [0029]根據本發明的所述方法，為了便于流化，所述脫硫吸附劑優選為微球狀。所述脫硫吸附劑平均粒徑可以為20-200 μ m，優選為40-100 μ m。
[0030]在本發明中，所述流化床反應器通常還包括沉降段。經過所述流化床反應器的反應段反應后得到的混合物(包括油氣和待生脫硫吸附劑)進入所述沉降段，在沉降段內分離成油氣和待生脫硫吸附劑。為了獲得汽油產品，所述方法還可以包括將分離出的油氣注入后續油氣分離系統進行油氣分離，得到汽油產品和干氣。
[0031]在本發明中，所述汽油脫硫方法還可以包括由所述流化床反應器的沉降段分離出的待生脫硫吸附劑進行再生處理。所述再生的方法可以包括將所述待生脫硫吸附劑與再生氣進行反應，反應條件可以包括:溫度為300-800°C，優選為350-600°C ;壓力為0.l_3MPa，優選為0.Ι-lMPa。所述再生氣可以為含氧氣的氣體，例如可以為氧氣、空氣或者空氣或氧氣與非活性氣體(如氮氣)的混合物。
[0032]在本發明中，所述汽油脫硫方法還可以包括將經過再生處理的脫硫吸附劑進行還原處理，所述還原的方法可以包括:將經過再生處理的脫硫吸附劑與還原氣體接觸反應，反應條件可以包括:溫度為250-550°C，優選為300-450°C ;壓力為0.2_5MPa，優選為
0.5-3.5MPa。所述還原氣可以為氫氣或富含氫的氣體。
[0033]由所述流化床反應器的沉降段分離出的待生脫硫吸附劑經過上述再生處理和還原處理之后，可以直接用作所述吸附脫硫反應過程中的脫硫吸附劑注入所述流化床反應器中。
[0034]以下通過實施例對本發明作進一步說明。
[0035]以下實施例1-3按照如圖1所示的工藝過程實施，具體過程包括:含硫的汽油原料經初步預熱后經管線I進入分餾塔2中，在分餾塔2中切割成輕餾分和重餾分，重餾分與氫氣的混合物經過進一步預熱后經管線3從流化床反應器5的反應段底部的第一進料口注入，與經管線23從流化床反應器5的反應段底部注入的脫硫吸附劑接觸，進行脫硫反應；輕餾分經過進一步預熱后經管線4從流化床反應器5的反應段中部的第二進料口注入，與反應器中的脫硫吸附劑接觸，進行脫硫反應。反應后得到的混合物(包括油氣和待生脫硫吸附劑)在流化床反應器5頂部的沉降段內進行油劑分離，分離出的油氣經管線6送往后續油氣分離系統以分離出汽油產品；分離出的待生脫硫吸附劑經轉劑管線7送往反應器接收器8，在反應器接收器8中經氫氣汽提后經管線9送往閉鎖料斗10，經氮氣置換后從高壓氫氣環境轉變為低壓非活性氣氛，置換氣經管線11送往燃燒爐燒掉，將得到的待生脫硫吸附劑通過管線12輸送至再生器進料罐13，該待生脫硫吸附劑通過管線14進入到再生器16中，含氧氣體通過管線15從再生器底部進入到再生器16中，待生脫硫吸附劑在再生器16中與含氧氣體接觸進行燒硫、燒碳后得到再生脫硫吸附劑，由再生器16產生的含硫煙氣在頂部經管線17輸送至制硫系統或堿洗脫除SOx，再生脫硫吸附劑經管線18輸送到再生器接收器19中，接著經管線20輸送至閉鎖料斗10，在閉鎖料斗10中用氫氣汽提置換并升壓后轉變為高壓氫氣環境，經管線21輸送至還原器22內進行還原，還原后的脫硫吸附劑通過管線23輸送至流化床反應器5中，實現脫硫吸附劑的循環利用。
[0036]以下實施例和對比例中使用的脫硫吸附劑為中石化南京催化劑分公司生產的FCAS-R09吸附劑，其中，以氧化鋅、硅石和氧化鋁為載體，促進劑為Ni。
[0037]在以下實施例和對比例中，抗暴指數損失是通過分別檢測汽油原料和脫硫后的汽油產品的抗暴指數，并通過以下公式計算得到。
[0038]抗暴指數損失=汽油原料的抗暴指數-脫硫后的汽油產品的抗暴指數
[0039]以下實施例和對比例中使用的汽油原料為催化裂化汽油，相關參數如下表1所示。
[0040]表1
[0041]
【權利要求】
1.一種汽油脫硫方法，該方法包括以下步驟: (1)將汽油原料分餾切割為重餾分和輕餾分； (2)將所述重餾分、所述輕餾分、供氫體和脫硫吸附劑注入流化床反應器中進行吸附脫硫反應，所述流化床反應器包括反應段，所述反應段包括第一進料口和第二進料口，所述第二進料口位于所述第一進料口的上方，并且所述第一進料口與所述第二進料口之間的距離為所述反應段的總高度的30-80%，其中，含有所述重餾分和至少部分所述供氫體的物流通過所述第一進料口注入所述反應段，含有所述輕餾分的物流通過所述第二進料口注入所述反應段。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，將所述汽油原料分餾切割的溫度為60-90°C。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述第一進料口與所述第二進料口之間的距離為所述反應段的總高度的35-60%。
4.根據權利要求1或3所述的方法，其中，所述吸附脫硫反應條件包括:反應溫度為250-550°C，反應壓力為0.5-5MPa，重時空速為0.5-lOOtT1。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述吸附脫硫反應條件包括:反應溫度為300-500°C，反應壓力為1-3.5MPa，重時空速為1-1Oh'
6.根據權利要求1所述的方法，其中，所述供氫體與所述汽油原料的體積比為0.01-1000。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，所述供氫體與所述汽油原料的體積比為5-300。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，通過所述第一進料口注入所述反應段的物流中包含的供氫體的量占注入所述反應段的供氫體總量的80-100體積％。
9.根據權利要求1和6-8中任意一項所述的方法,其中,所述供氫體各自為氫氣、含氫混合氣體、四氫萘、十氫萘和三氫茚中的至少一種。
10.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述汽油原料為催化裂化汽油、焦化汽油、熱裂化汽油、裂解汽油和直餾汽油中的至少一種。
【文檔編號】C10G45/02GK103773431SQ201210409140
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優先權日:2012年10月24日
【發明者】王文壽, 毛安國, 劉憲龍, 徐莉, 劉玉良 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院