一種加氫異構脫蠟生產潤滑油基礎油的方法

一種加氫異構脫蠟生產潤滑油基礎油的方法
【專利摘要】本發明涉及一種加氫異構脫蠟生產潤滑油基礎油的方法。本發明方法中原料油與氫氣混合后首先進入加氫裂化反應區，與含有Y型分子篩的貴金屬加氫裂化催化劑接觸反應，發生多環環烷烴開環反應；反應流出物不經分離直接進入加氫異構脫蠟反應區，與加氫異構脫蠟催化劑接觸，進行正構烷烴異構化反應，得到傾點滿足要求的高粘度指數潤滑油基礎油。本發明方法使原料中雙環以上多環環烷烴發生開環反應，降低產品中低粘度指數組分多環環烷烴的含量，減少異構脫蠟過程粘度指數的損失，得到傾點滿足要求的高粘度指數潤滑油基礎油。
【專利說明】一種加氫異構脫蠟生產潤滑油基礎油的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種潤滑油基礎油的生產方法，特別是采用加氫異構脫蠟生產潤滑油基礎油的方法。
【背景技術】
[0002]加氫異構脫蠟的目的是通過加氫異構脫蠟催化劑使正構烷烴異構化生成異構烷烴來實現降低原料傾點并保持較高的粘度指數。加氫異構脫蠟催化劑需要酸性與加氫/脫氫性能相匹配，其酸性一般由載體提供，加氫/脫氫活性由金屬組分提供。
[0003]目前關于加氫異構脫蠟催化劑的報導很多，如美國專利US5990371、US5833837、US5817907、US5149421、US5135638、US5110445、US4919788、US4419420、US4601993、US4599162、US4518485等都涉及異構脫蠟技術，其中加氫異構脫蠟催化劑使用的酸性組分主要有絲光沸石、SAP0-11、SAP0-31、SAPO-41、ZSM-23、SSZ-32、TON 型分子篩等，其中 TON型分子篩主要有ZSM-22、Nu-10、KZ-2和IS1-1等。這些中孔分子篩均以使正構烷烴發生異構化反應，降低傾點為目的。
[0004]US5149421和US4599162均提出將Pt/ZSM_5和Pt/SAP0_11共同使用進行異構脫蠟的方法，由于采用ZSM-5分子篩，導致基礎油收率降低及粘度指數損失增大。
[0005]US5110445提出采用含b分子篩的催化劑進行異構脫蠟生產潤滑油基礎油的方法。
[0006]CN99113304.8提出了一種串聯異構脫蠟的方法，第一段采用含高硅低酸性的b分子篩和至少一種VIII族貴金屬組分的催化劑，第二段采用含中孔SAP0-11分子篩的催化劑。通過一段采用具有低酸性的大孔b分子篩催化劑，使其在較高溫度下進行蠟分子的異構化反應，并保持較低的裂解活性，降低了二段SAP0-11催化劑的負荷，從而達到降低基礎油傾點，并保持較高潤滑油基礎油收率的目的。
[0007]CN200910242068.X介紹了一種采用具有AEL拓撲結構的微孔分子篩與介孔MCM-41分子篩的復合分子篩AEL-MCM作為加氫異構脫蠟催化劑生產低濁點潤滑油基礎油的方法。
[0008]上述已有異構脫蠟技術均以采用分子篩使原料中正構烷烴發生異構化反應，降低基礎油傾點為目的。由于正構烷烴異構化反應機理決定了已有異構脫蠟過程均為粘度指數降低的過程，因此生產粘度指數大于120的API III類基礎油產品時，對異構脫蠟原料的粘度指數要求很高，一般在135-145之間。無論采用加氫裂化或加氫處理生產異構脫蠟原料，均需要很高的轉化率才能達到如此高的粘度指數要求，導致異構脫蠟原料收率的大幅降低。

【發明內容】

[0009]針對現有技術的不足，本發明提供一種加氫異構脫蠟生產潤滑油基礎油的方法。
[0010]本發明加氫異構脫蠟生產潤滑油基礎油的方法包括如下內容:原料油與氫氣混合后首先進入加氫裂化反應區，與含有Y型分子篩的貴金屬加氫裂化催化劑接觸反應，發生多環環烷烴開環反應；反應流出物不經分離直接進入加氫異構脫蠟反應區，與加氫異構脫蠟催化劑接觸，進行正構烷烴異構化反應，得到傾點滿足要求的高粘度指數潤滑油基礎油。
[0011]本發明方法中，原料油先通過加氫裂化反應區，與其中的Y型分子篩貴金屬加氫裂化催化劑接觸反應，加氫裂化催化劑可以使原料中的雙環以上多環環烷烴發生開環反應，降低了產品中低粘度指數組分多環環烷烴的含量，提高了鏈烷烴及單環環烷烴等高粘度指數組分的含量，降低了粘度指數的損失，然后反應流出物通過加氫異構脫蠟反應區與加氫異構脫蠟催化劑接觸，進行正構烷烴異構化反應降低產品傾點，進而得到傾點滿足要求的高粘度指數潤滑油基礎油。
[0012]本發明方法中，潤滑油基礎油原料可以是加氫處理餾分油、加氫處理輕脫油、加氫處理蠟下油、加氫裂化尾油中的一種或幾種。所述原料油初餾點一般為280°C~440°C，終餾點一般為450°C~700°C。原料的硫含量要求低于30mg/g，優選低于15mg/g ;氮含量要求低于5mg/g，優選低于2mg/g。以達到加氫異構脫蠟反應中使用的貴金屬催化劑對原料雜質含量的要求。餾分油及輕脫油的加氫處理或加氫裂化均為本領域常規方法，一般使用非貴金屬催化劑，主要目的是深度脫除硫、氮等雜質。
[0013]本發明方法使用的含有Y型分子篩的貴金屬加氫裂化催化劑載體中含Y型分子篩。所述Y型分子篩可以為加氫裂化領域常用的Y分子篩。優選的Y分子篩具有以下性質:Y型分子篩的SiO2Al2O3的摩爾比為10~40，晶胞參數為2.422~2.455nm,氧化鈉含量小于0.15wt%，相對結晶度大于95%，最好為98%~100%。該加氫裂化催化劑中同時含有氧化鋁粘結劑，氧化鋁與分子篩的比例為20:80~40:60。本發明加氫裂化催化劑含有至少一種貴金屬加氫組分，優選鉬和鈀，鉬和鈀的摩爾比為3:1~1:3，最好為2:1~1:2。貴金屬組分總含量為0.lwt%~1.0wt%，最好為0.2wt%~0.8wt%。 [0014]所述加氫裂化催化劑床層反應區的反應條件為:溫度為300~370°C，優選320~350°C，氫分壓為2.0~18.0MPa,優選10.0~15.0MPa,體積空速為0.4~6.01h-1，優選0.6 ~1.81h-1，氫油體積比 400:1 ~1500:1，優選 600:1 ~1000:1。
[0015]所述的加氫裂化反應區與加氫異構脫蠟反應區可以位于一個反應器內，構成不同的催化劑床層；或者可以位于兩個或兩個以上反應器內。
[0016]本發明優選的方案是將含有Y型分子篩的貴金屬加氫裂化催化劑與加氫異構脫蠟催化劑分層裝填于同一反應器中，加氫裂化催化劑與加氫異構脫蠟催化劑的體積比為0.2:1 ~2:1，最好為 0.4:1 ~1:1。
[0017]加氫異構脫蠟催化劑可選本領域常用的潤滑油加氫異構脫蠟催化劑，如可以使用商品加氫異構脫蠟催化劑，也可以按本領域一般知識制備。加氫異構脫蠟催化劑載體一般為中孔分子篩包括絲光沸石、SSZ-32、SAP0-11、SAP0-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23 分子篩等，分子篩在催化劑中的含量為30wt%~80wt%,優選為40wt%~70wt%,載體中也可加入部分氧化硅；活性金屬組分為Pt、Pd、Ru和Rh中一種或多種，在催化劑中的含量為
0.lwt%~5.0wt%。可選擇的助劑組分為硼、氟、氯和磷中的一種或多種，在催化劑中的含量為0.lwt%~5.0wt% ;加氫異構脫蠟催化劑的比表面為150~500m2/g，孔容為0.15~
0.60ml/g。使用前對催化劑進行還原處理，使加氫活性金屬在反應過程中處于還原態。
[0018]所述的加氫異構脫蠟反應區的反應條件為:反應溫度為280~350°C，優選310~340°C，氫分壓為2.0~18.0MPa,優選10.0~15.0MPa,原料油液時體積空速為0.4~
6.0tT1，優選 0.6 ~1.8H-1，氫油體積比 400:1 ~1500:1，優選 600:1 ~1000:1。
[0019]本發明方法還可以在加氫異構脫蠟反應區后增加加氫補充精制反應區，以進一步改善基礎油產品的顏色及安定性。所述補充精制反應區內使用的加氫補充精制催化劑，為常規的還原型加氫精制催化劑，其活性金屬為Pt、Pd中的一種或兩種或活性金屬為還原態鎳。貴金屬催化劑中活性金屬在催化劑的重量含量一般為0.05%~1%，還原態鎳催化劑的活性金屬以氧化物重量計為30%~80%，催化劑載體一般為Al2O3或Al2O3-SiO2，可以含有P、T1、B、Zr等為助劑。使用前催化劑進行常規的還原，保證加氫活性金屬在反應過程中處于還原態。可以選用該領域普通商品催化劑，或按本領域普通方法制備。
[0020]所述的加氫補充精制反應條件為:反應溫度為200~300°C，優選210~280°C，氫分壓為6.0~18.0MPa,優選10.0~15.0MPa,體積空速為0.3~3.0H-1，優選為0.6~
1.2H-1，氫油體積比 400:1 ~1500:1，優選 600:1 ~800:1。
[0021]本發明方法通過對潤滑油餾分中不同種類烴的粘度指數的分析可知，正二十六烷的粘度指數為177，正丁基二十二烷的粘度指數為124，單環環烷烴C24H28 (側鏈碳數為18)的粘度指數為160，三環環烷烴C28H52 (側鏈碳數為14)的粘度指數為40，三環芳烴C32H46 (側鏈碳數為18)粘度指數為93。由于正構烷烴的傾點很高，因此理想的高粘度指數潤滑油基礎油的組分為異構烷烴和單環環烷烴。由于加氫處理餾分油、加氫處理輕脫油或加氫裂化尾油等異構脫蠟進料中一般芳烴含量很低，鏈烷烴與單環環烷烴之和為60%~80%，一般仍有20%~40%的雙環以上環烷烴。本發明方法通過開環性能較強的含Y型分子篩的加氫裂化催化劑作用下，將雙環及雙環以上環烷烴這部分低粘度指數組分通過開環反應生成高粘度指數組分的單環環烷烴，提高了原料的粘度指數，大幅降低了因異構脫蠟過程中正構烷烴異構化為異構烷烴，產生的粘度指數損失，與具有降凝功能的異構脫蠟催化劑相配合，實現了生產低傾點、高粘度指數潤滑油基礎油的目的。
[0022]與現有技術相比，在生產API III類潤滑油基礎油時，本發明方法對異構脫蠟原料的粘度指數要求不高，一般在105~125之間，即可以生產粘度指數大于120的API III類潤滑油基礎油，大大降低了生產異構脫蠟原料的加氫處理或加氫裂化過程的操作苛刻度、氫耗及能耗，并大幅提高了異構脫蠟原料的收率。
【具體實施方式】
[0023]本發明方法以加氫處理餾分油、加氫處理輕脫油、加氫處理蠟下油、加氫裂化尾油中的一種或幾種含蠟油為原料，首先進入裝填有含Y型分子篩加氫裂化催化劑的加氫裂化反應區進行雙環以上環烷烴的加氫開環反應，將多環環烷烴轉化為單環環烷烴及鏈烷烴，反應產物直接進入含有加氫異構脫蠟催化劑的加氫異構脫蠟反應區，進行加氫異構化反應，得到傾點滿足要求的高粘度指數潤滑油基礎油。
[0024]本發明涉及的各種催化劑可以按性質選擇商品催化劑，也可以按本領域知識制備。
[0025]含Y型分子篩的貴金屬加氫裂化催化劑如撫順石油化工研究院研制生產的FC-50、FC-26 或 FC-32 等催化劑。也可以按 CN200710012770.8、CN94117758.0 等現有專利技術制備。如CN200710012770.8所述，Y型分子篩性質如下:比表面800m2/g~900m2/g，總孔容0.40ml/g~0.50ml/g，相對結晶度90%~130%，晶胞參數2.434~2.440nm，硅鋁摩爾比20~100，紅外酸量0.3~0.8mmol/g, B酸/L酸為7.0以上，氧化鈉含量≤0.05wt%o催化劑載體中Y型分子篩含量為15wt%~50wt%，活性金屬組分為貴金屬鉬和鈀，在催化劑中的含量為0.30wt%~0.60wt%o
[0026]加氫異構脫蠟催化劑如撫順石油化工研究院研制生產的FIW-1催化劑，也可以按CN03133557.8、CN02133128.6等現有專利技術制備。
[0027]如按CN02133128.6所述，加氫異構脫蠟催化劑載體為氧化鋁和TON結構的NU-10分子篩或ZSM-22分子篩；分子篩在催化劑中的含量為30wt%~80wt% ;活性金屬組分為Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中一種或多種，在催化劑中的含量為0.lwt%~30.0wt% ;其比表面為150~500m2/g，孔容為 0.15 ~0.60ml/g。
[0028]下面通過實施例來進一步說明本發明的具體方案，但不限于下述的實施例。本發明所用的潤滑油基礎油原料性質見表1，所用催化劑的理化性質見表2。
[0029]實施例1~4
實施例1~4原料分別為表1中所列的4種潤滑油基礎油原料，催化劑分別使用表2中所列各催化劑，催化劑按常規方法還原后進行實施。原料先進入裝填有含無定形硅鋁催化劑的加氫裂化反應區，進行雙環以上環烷烴的加氫開環反應，反應流出物不經分離直接進入加氫異構脫蠟反應區，與加氫異構脫蠟催化劑接觸，進行正構烷烴異構化反應，得到傾點滿足要求的高粘度指數潤滑油基礎油。反應工藝條件和所得基礎油產品性質具體見表3。
[0030]表1 原料油性質
【權利要求】
1.一種加氫異構脫蠟生產潤滑油基礎油的方法，包括如下步驟: (1)原料油與氫氣混合后首先進入加氫裂化反應區，與含有Y型分子篩的貴金屬加氫裂化催化劑接觸反應，發生多環環烷烴開環反應； (2)步驟(1)所得反應流出物不經分離直接進入加氫異構脫蠟反應區，與加氫異構脫蠟催化劑接觸，進行正構烷烴異構化反應，得到潤滑油基礎油產品。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述原料油為加氫處理餾分油、加氫處理輕脫油、加氫處理蠟下油、加氫裂化尾油中的一種或幾種。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述原料油的硫含量小于30mg/g，氮含量小于5mg/g。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氫裂化催化劑含有的Y型分子篩的SiO2Al2O3的摩爾比為10~40，晶胞參數為2.422~2.455nm,氧化鈉含量小于0.15wt%，相對結晶度大于95%。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氫裂化催化劑含有一種氧化鋁粘結劑，粘結劑與Y型分子篩的重量比為20:80~40:60。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氫裂化催化劑含有至少一種貴金屬組分，貴金屬含量為0.lwt%~1.0wt%。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于:所述加氫裂化催化劑貴金屬為鉬和鈀，鉬和鈀的摩爾比為3:1-1:3。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氫裂化反應區的反應條件為:反應溫度300~370°C，氫分`2.0~18.0MPa,體積空速0.4~6.0h-1,氫油體積比400:1~1500:1。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氫異構脫蠟催化劑的載體為中孔分子篩，中孔分子篩包括絲光沸石、SSZ-32、SAP0-11、SAP0-31、SAP0-41、ZSM-22、ZSM-23 分子篩，分子篩在催化劑中的含量為30wt%~80wt% ;活性金屬組分為Pt、Pd、Ru、Rh和Ni中的一種或多種，在催化劑中的含量為0.lwt%~5.0wt%。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述加氫異構脫蠟反應區的反應條件為:反應溫度280~350°C，氫分壓2.0~18.0MPa,體積空速0.4~6.0h—1，氫油體積比400:1 ~1500:1。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:在加氫異構脫蠟反應區后增加加氫補充精制反應區，所述加氫補充精制反應區的工藝條件為:反應溫度200~300°C，氫分壓`6.0~18.0MPa，體積空速0.3~3.0tT1，氫油體積比400:1~1500:1。
【文檔編號】C10G65/12GK103773467SQ201210408474
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優先權日:2012年10月24日
【發明者】全輝, 張志銀, 趙威, 林振發 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院