一種耐高溫消泡劑及其在延遲焦化中的應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種耐高溫消泡劑及其在延遲焦化中的應用，該消泡劑由含氟聚硅氧烷、超支化聚醚、改性納米二氧化硅、含乙烯基聚硅氮烷和溶劑在一定條件下復合而成。本發明涉及的消泡劑制備方法為先將所需規格的含氟聚硅氧烷、超支化聚醚、改性納米二氧化硅在60～100℃恒溫下分散于溶劑中，然后冷卻至室溫后繼續攪拌，同時加入含乙烯基聚硅氮烷，再濾去非均質雜質，得到本發明的消泡劑成品。本發明所述的延遲焦化過程用高效多活性組分消泡劑，在較高使用溫度下具有良好的消泡和抑泡性能，同時能保持較高的化學穩定性，不易生成低沸點含硅小分子環化物，避免了其對后續加工過程的不良影響。
【專利說明】一種耐高溫消泡劑及其在延遲焦化中的應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種耐高溫消泡劑及其應用，特別是涉及一種在延遲焦化工藝過程中應用的高效多活性組分消泡劑及其制備方法，屬于精細化工【技術領域】。
【背景技術】
[0002]延遲焦化作為一種將劣質渣油深度裂化轉化為輕質產品和焦炭的熱加工工藝，在當今原油質量逐漸重質化、劣質化，資源日益緊張、油價高漲的背景下，其在石油煉制工業中的地位顯得更為突出。為了提高焦化裝置的加工效益，通常采用縮短生焦周期和降低循環比的操作模式，使得焦化塔如今的生產工況較過去發生了很大的變化，如新鮮進料量增大、焦層上升、泡沫層增高以及油氣線速增加等。經加熱爐加熱至490?500°C的原料進入焦化炭塔后，其壓力獲得驟然釋放的同時，熱裂解和縮聚反應也劇烈進行，氣化和裂解反應生成的油氣與縮聚反應生成的浙青膠狀物，在焦化塔內不斷起泡和破泡，形成泡沫層。當油氣達到足夠的線速，就能將氣泡破裂時產生的細小泡沫焦顆粒或霧沫夾帶出焦化塔，進而進入后續分餾裝置管線。泡沫層越厚、位置越高，也是就是“空高”越小，這種夾帶現象就越容易發生。焦化塔油氣攜帶泡沫焦至分餾塔會引發一系列不良后果，輕則導致分餾塔塔底循環回路的過濾器堵塞、塔底結焦，或使加熱爐管結焦趨勢加快；重則迫使裝置停工。而泡沫焦經分餾裝置部分被夾帶進入焦化汽油、柴油中，對后續加氫工藝造成危害。
[0003]為了消減焦化塔泡沫層的上述不利影響，除了根據原料的性質、工藝流程和裝置特點等確定合適的操作條件，優化生產方案以外，向焦化塔內加注消泡劑也是一種簡單易行、成本低廉的有效措施。根據某些煉廠焦化裝置的報告可知，消泡劑在不同裝置、不同原料和不同操作條件下的使用效果不盡相同，有的可以將泡沫層高度降低3m以上，有的卻不足lm，這除了受上述條件差異的影響外，主要與消泡劑本身的品種和性質有關。此外，近年來消泡劑注入方式和劑量對消泡效果的影響也開始受到關注。理想的延遲焦化用消泡劑應該具有很高的表面活性、熱化學穩定性以及分散性，除了具備較強的泡沫消除能力外，還具有抑制泡沫產生的的功能。
[0004]US3700587公開了一種用于消除焦炭塔內泡沫的消泡劑，其主要成分為聚二甲基硅氧烷，加入0.5?IOOppm消泡劑后，焦炭塔內泡沫層高度顯著降低。
CN101444708A公開了一種低硅含量的消泡劑，主要由消泡組分有機硅氧烷和疏水二氧化硅、抑泡組分有機硅改性聚醚和長鏈脂肪醇、溶劑加氫柴油、煤油及重芳烴等復合而成。該種消泡劑硅含量較低，具有兼具消、抑泡雙功能的優點。上述這兩種消泡劑共同的缺點在于含硅聚合物在焦化反應的高溫度下很難保持其化學穩定性，含硅聚合物發生熱裂解后生成二甲基硅烷的環狀三聚物和四聚物，其沸點在200°C以下，很容易隨焦化產品從塔頂餾出，進入下游反應器，累積一定量后造成催化劑中毒，縮短其再生/置換的時間間隔，降低了生產效率。
[0005]CN101045880B公開了一種由高分子嵌段聚醚、脂肪醇和溶劑復合而成的消泡劑，其高分子嵌段聚醚是分子量為10000?20000的聚乙二醇，為起始劑環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物，脂肪醇是異辛醇，溶劑為乙醇和水。該消泡劑中不含任何硅元素，雖然不會對下游加氫工藝及最終輕質油產品質量造成影響，但是聚醚類大分子聚合物相比含硅高分子聚合物，抵抗高溫的性能更差(實驗研究表明300°C以下即發生快速分解)，因此該種消泡劑在焦化塔450?500°C的高溫環境下并不能有效地發揮其消泡效率；若單純依靠增大加入量，也會導致成本過高。
[0006]CN102500140A公開了 一種由20?50%質量份改性聚硅氧烷化合物、10?30%質量份苯基硅油和30?70%質量份有機溶劑組成的，用于延遲焦化反應塔的，可耐550°C以上高溫的消泡劑。但是其在50ppm加注比例下，消泡效率僅能達到50?60%，在提高延遲焦化裝置使用效率上不甚理想。
【發明內容】
[0007]針對現有技術的不足，本發明提供一種耐高溫消泡劑，具有硅含量低、用量少、消泡效率高以及耐高溫降解、穩定性好等優點。本發明還提供一種該消泡劑在延遲焦化工藝中的應用。
[0008]本發明一種消泡劑，按全部組分共100重量份計，包括以下成分:
含氟聚娃氧燒5?25份；
改性納米二氧化硅5?15份；
超支化聚醚5?25份；
含乙烯基聚硅氮烷0.1?5份；
溶劑余量。
[0009]本發明消泡劑中，所述含氟聚硅氧烷是聚硅氧烷側鏈上引入氟烷基進行改性得到的產物，由于引入氟烷基鏈長的不同，具有不同結構的含氟聚硅氧烷。本發明優選聚三氟丙基甲基硅氧烷，粘度為2000?lOOOOOcst。聚三氟丙基甲基硅氧烷可以使用符合指標要求的商業產品，或者按現有方法制備，如先由三氟丙烯與甲基二氯氫硅烷發生硅氫加成反應制得甲基三氟丙基二氯硅烷，然后經水解、裂解等步驟制得三環體2，4，6 —三甲基一 2，4，6—三(3’，3’，3’ 一三氟丙基)環三硅氧烷，然后在堿催化劑的作用下發生開環聚合反應，得到產品聚三氟丙基甲基硅氧烷。
[0010]本發明消泡劑中，所述超支化聚醚的支化度為0.2?0.6，數均分子量為10000?30000。超支化聚醚可以使用符合指標要求的商業產品，或者按現有方法制備，如3-乙基-3-羥甲基環氧丁烷或3-甲基-3-羥甲基環氧丁烷在引發劑下自縮合，然后陽離子開環聚合得到。
[0011 ] 本發明消泡劑中，所述改性納米二氧化硅為本領域常規改性方法得到的納米二氧化硅，本發明中優選使用醇改性法得到的納米二氧化硅，所述醇為碳鏈長度大于8的正烷醇，優選十二烷醇。將納米二氧化硅粉末與十二烷醇按一定的比例混合(用10%?15%)，置于高壓反應釜中，在反應壓力為27atm?33atm，反應溫度200°C?250°C的情況下反應2h?4h，即得到十二醇改性的納米二氧化硅粉末。
[0012]本發明消泡劑中，所述含乙烯基聚硅氮烷可以使用符合指標要求的商業產品，或者按現有方法制備。其平均分子量在2000?4500，其20°C運動粘度為300?2000cSt，優選 1000 ?2000cSt。[0013]本發明消泡劑中，所述溶劑為柴油、煤油、白油、白油基礎油、燃料油、焦化柴油、焦化蠟油中的一種或兩種以上的任意比例混合物，優選白油基礎油和焦化柴油。
[0014]本發明消泡劑制備方法為:
(O將含氟聚硅氧烷、超支化聚醚、改性納米二氧化硅按比例加入到溶劑中，在60?100°C，優選75?85°C下，分散I?5h，優選2?4h ；
(2)將步驟(I)所得的分散溶液在攪拌下冷卻至室溫；
(3)在攪拌條件下，按比例將乙烯基聚硅氮烷加入到步驟(2)所得的分散溶液中，同時充以一定量氮氣氣氛，并攪拌0.5?1.5h ;
(4)將步驟(3)所得分散溶液過濾除去固態雜質，即為所需耐高溫消泡劑。
[0015]本發明消泡劑在延遲焦化工藝中的應用。當延遲焦化焦炭塔泡沫層較高時，加入本發明消泡劑，或者本發明消泡劑和其它消泡劑共同使用，對延遲焦化焦炭塔進行消泡處理，此時用量一般為5?60μ g/g，優選為20?30μ g/g ;也可以在焦化生產周期開始時即連續由反應器頂部注入，直至生焦周期結束，從而抑制泡沫的生成或延緩泡沫生成的時間，此時用量選擇在0.5?5 μ g/g，優選1.5?2.5 μ g/g (相對于焦化原料)。
[0016]本發明消泡劑的加入速度，一般為1.5?3.5111/8，優選2?3111/8，考慮加入量的控制，可在泵入管線根據流量按比例引入溶劑或循環油，作為稀釋劑或載流體，以保持在較低的硅含量下有較高的加入速率。所述稀釋劑或載流體為柴油、煤油、白油、白油基礎油、燃料油、焦化柴油、焦化蠟油中的一種或兩種以上的任意比例混合物，優選焦化蠟油和焦化柴油。
[0017]與現有技術相比，本發明消泡劑中引入的含氟聚硅氧烷，由于其支鏈為具有最低表面能的CF3和CF2基團，從而表現為更低的表面張力、更高的化學惰性、更強的消泡能力。與普通的聚硅氧烷相比，需要較少量的含氟聚硅氧烷，就可以實現相同的泡沫控制，從而降低了消泡劑的加入量；乙烯基聚硅氮烷的加入可提高消泡劑的交聯性能，可以有效促進含氟聚硅氧烷活性組分形成適度的交聯結構，同時乙烯基聚硅氮烷本身又具有一定的消泡能力。可使消泡劑在高溫條件下化學性質更加穩定，延緩含氟聚硅氧烷在延遲焦化過程中的高溫環境下的發生熱裂解反應，進而抑制消泡活性組分的降解失效，防止生成低沸點的含硅小分子環化物，避免了其對后續加氫精制過程中催化劑和下游產品產生不良影響，能大大降低活性組分的消耗，可以減少消泡劑用量，節約成本，適合較長時間的運輸和儲存。經過改性的納米級二氧化硅粒子尺寸小，比表面積大，表面原子數多，表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增大。表面原子電子云具有很強的方向性，呈現出很強的化學活性，使得納米二氧化硅粒子在吸附方面具有常規化學物質無法比擬的特性，且納米二氧化硅表面存在有大量活性羥基，具有化學反應性和強親水性能。聚醚在其分子的末端有大量活性羥基存在，羥基可以和許多化學官能團發生化學反應生成新的特性基團，賦予原化合物新的性質。將改性納米二氧化硅與超支化聚醚結合，具有明顯的協同增效作用，使兩者能更好地相容，也增強二者在高溫環境下的消泡性能。
【具體實施方式】
[0018]下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但是本發明不局限于這些實施例。[0019]實施例1?4中所采用的改性納米二氧化硅是通過將納米二氧化硅粉末與十二烷醇按一定的比例混合(用10%?15%)，置于高壓反應釜中，在反應壓力為30atm，反應溫度225°C的情況下反應3h，即得到十二醇改性的納米二氧化硅粉末。
[0020]所使用含乙烯基聚硅氮烷可按ZL200810150870.1、ZL200810150874.X中所述的方法或其它路線合成制備，如按照ZL200810150870.1中的合成路線為，以甲基乙烯基二氯硅烷和甲基氫二氯硅烷為原料，通過控制兩者在共氨解過程中的配比，合成具有I個S1-H鍵和2?3個乙烯基雙鍵的六元或八元環狀乙烯基硅氮烷混合物，再通過鉬系催化劑催化S1-H鍵與乙烯基雙鍵的加成反應，將小分子硅氮烷混合物聚合成具有支化結構的和所需粘度的乙烯基聚硅氮烷。
[0021]實施例1
所述消泡劑由下述原料配制而成:將15份粘度為30000?40000Cst含氟聚硅氧烷、10份改性納米二氧化硅(50?2000nm)、超支化聚醚10份，加入到62份預熱至80±5°C的煤油中，用高速剪切機進行分散，分散過程在85°C恒溫水浴中進行；分散3小時后，將上述混合物在低速攪拌條件下冷卻至30°C以下，繼續加入3份的平均分子量為2500的乙烯基聚硅氮烷，并在氮氣氣氛下連續攪拌I小時，將所得混合物濾去非均質雜質，即得到成品消泡劑。
[0022]實施例2
所述消泡劑由下述原料配制而成:將10份粘度為40000?50000cst含氟聚硅氧烷、10份改性納米二氧化娃(50?2000nm)、超支化聚醚15份,加入到60份預熱至80±5°C的焦化柴油中，用高速剪切機進行分散，分散過程在85°C恒溫水浴中進行；分散3小時后，將上述混合物在低速攪拌條件下冷卻至30°C以下，繼續加入5份的平均分子量為2500的乙烯基聚硅氮烷，并在氮氣氣氛下連續攪拌I小時，將所得混合物濾去非均質雜質，即得到成品消泡劑。
[0023]實施例3
所述消泡劑由下述原料配制而成:將10份粘度為30000?40000cst含氟聚硅氧烷、5份改性納米二氧化娃(50?2000nm)、超支化聚醚15份,加入到68份預熱至80±5°C的白油中，用高速剪切機進行分散，分散過程在85°C恒溫水浴中進行；分散2小時后，將上述混合物在低速攪拌條件下冷卻至30°C以下，繼續加入2份的平均分子量為3000的乙烯基聚硅氮烷，并在氮氣氣氛下連續攪拌I小時，將所得混合物濾去非均質雜質，即得到成品消泡劑。
[0024]實施例4
所述消泡劑由下述原料配制而成:將10份粘度為30000?40000cst含氟聚硅氧烷、10份改性納米二氧化娃(50?2000nm)、超支化聚醚10份,加入到67份預熱至80±5°C的白油中，用高速剪切機進行分散，分散過程在85°C恒溫水浴中進行；分散3小時后，將上述混合物在低速攪拌條件下冷卻至30°C以下，繼續加入3份的平均分子量為3000的乙烯基聚硅氮烷，并在氮氣氣氛下連續攪拌I小時，將所得混合物濾去非均質雜質，即得到成品消泡劑。
[0025]下面通過實驗數據來評價本發明消泡劑的消泡性能，對比例為某市售無硅延遲焦化消泡劑。
[0026]將200mL發泡液(焦化汽油:焦化輕餾分油:焦化重餾分油=500:1250:1000(質量比))加入IOOOmL量筒中，用膠塞將量筒口蓋上，同時將熱電偶插入發泡液中，待發泡液升溫至400°C后，穩定lOmin。開啟進氣閥，通過氣體擴散頭向發泡液中通氣。待泡沫層穩定后，即靜態泡沫在某一高度持續一分鐘未變化后，記錄泡沫層最高高度，記為Htl,單位_。同時快速在泡沫上部加入消泡劑溶液，記錄泡沫層最低高度，記為H1，單位mm。其中消泡率(ε )計算公式為:ε =( H0-H1 ) X 100%/Η。，其中H。為加入消泡劑之前的泡沫層最高高度，mm 5?為加入消泡劑后的泡沫層最低高度，mm。
[0027]表1不同加入量下的消泡率(％)
【權利要求】
1.一種耐高溫消泡劑，按全部成分100重量份計，包括: 含氟聚娃氧燒5?25份； 改性納米二氧化硅5?15份； 超支化聚醚5?25份； 含乙烯基聚硅氮烷0.1?5份；溶劑余量。
2.按照權利要求1所述的消泡劑組合物，其特征在于:所述含氟聚硅氧烷為聚三氟丙基甲基硅氧烷，粘度為2000?lOOOOOcst。
3.按照權利要求1所述的消泡劑，其特征在于:所述超支化聚醚的支化度為0.2?0.6，數均分子量為10000?30000。
4.按照權利要求1所述的消泡劑，其特征在于:所述超支化聚醚為3-乙基-3-羥甲基環氧丁烷或3-甲基-3-羥甲基環氧丁烷在引發劑下自縮合，然后陽離子開環聚合得到。
5.按照權利要求1所述的消泡劑，其特征在于:所述乙烯基聚硅氮烷平均分子量為2000?4500，其20°C運動粘度為300?2000cSt。
6.按照權利要求1所述的消泡劑組合物，其特征在于:所述改性納米二氧化硅是經過醇改性得到的納米二氧化硅。
7.按照權利要求4所述的消泡劑組合物，其特征在于:所述醇為碳鏈長度大于8的正烷醇。
8.按照權利要求1所述的消泡劑，其特征在于:所述溶劑為柴油、煤油、白油、白油基礎油、燃料油、焦化柴油、焦化蠟油中的一種或兩種以上的任意比例混合物。
9.權利要求1?8任一權利要求所述耐高溫消泡劑的制備方法，包括: (O將含氟聚硅氧烷、超支化聚醚、改性納米二氧化硅按比例加入到溶劑中，在60?100°C，優選75?85°C下，分散I?6h，優選4?5h ； (2)將步驟(I)所得的分散溶液在攪拌下冷卻至室溫； (3)在攪拌條件下，按比例將乙烯基聚硅氮烷加入到步驟(2)所得的分散溶液中，同時充以一定量氮氣氣氛，并攪拌0.5?Ih ; (4)將步驟(3)所得分散溶液過濾除去固態雜質，即為所需耐高溫消泡劑。
10.權利要求1?8任一權利要求所述耐高溫消泡劑在延遲焦化工藝中的應用。
11.按照權利要求10所述的應用，其征在于:消泡劑的用量為5?60μg/g。
12.按照權利要求10所述的應用，其征在于:消泡劑在焦化裝置生產開始時連續由反應器頂部注入，所述消泡劑用量相對于焦化原料為0.5?5μ g/g。
13.按照權利要求10所述的應用，其征在于:消泡劑的加入速度為1.5?3.5m/s。
14.按照權利要求10所述的應用，其征在于:在消泡劑泵入管線根據流量按比例引入溶劑或循環油，作為稀釋劑或載流體，所述稀釋劑或載流體為柴油、煤油、白油、白油基礎油、燃料油、焦化柴油、焦化蠟油中的一種或兩種以上的任意比例混合物。
【文檔編號】C10G9/00GK103768830SQ201210408388
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優先權日:2012年10月24日
【發明者】王鑫, 孫鵬, 劉紓言 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院