合成氣生產替代天然氣的方法
【專利摘要】本發明涉及一種合成氣生產替代天然氣的方法，主要解決現有技術存在高溫甲烷化反應循環氣用量大、壓縮機能耗高和催化劑壽命短的問題。本發明通過采用包括以下步驟：a）提供高溫甲烷化反應區，所述高溫甲烷化反應區包括n級串聯的反應器，n≥2，其中每級反應器分為m段催化劑床層，m≥2；b）合成氣原料分為n段分別進入高溫甲烷化反應區中各級反應器，每級反應器再分為m股進入各段床層；c）除最后一級反應器外，從各級反應器出口流出的物流分別進入下一級反應器第一段催化劑床層；d）從最后一級反應器出口流出的物流Vn分流出一部分Vn’，物流Vn’經壓縮后循環至第一級反應器入口的技術方案，較好地解決了該問題，可用于合成氣制替代天然氣的工業生產中。
【專利說明】合成氣生產替代天然氣的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種合成氣生產替代天然氣(SNG)的方法。
【背景技術】
[0002]天然氣是一種高效清潔的能源，能夠在一定程度上彌補石油資源日益緊缺的現狀。但是近幾年我國天然氣需求量快速增長，并且我國天然氣儲量較少。據預測，2015年中國天然氣的需求量將達到1700-2100億Nm3，而同期的天然氣產量只能達到1400億Nm3，供需缺口約300億~700億Nm3。為解決我國天然氣供需矛盾，必須尋求其他替代途徑。
[0003]我國煤炭資源較為豐富，因此將來自煤氣化的合成氣甲烷化制替代天然氣(SNG)的方法能夠有效地緩解我國對天然氣的需求。
[0004]國外一些公司自上世紀70年代開始對煤制SNG進行研究，目前已經工業化的僅有1984年美國大平原公司建成的煤制SNG工廠，德國Lurgi公司為該裝置進行工藝設計，其甲烷化反應器最初采用BASF公司 的G1-85型催化劑，后來轉用英國Davy公司的CRG催化劑。英國Davy公司的煤制SNG工藝采用自己的CRG催化劑，該催化劑具有特別的高溫穩定性并且對原料氣H2/C0比的要求不嚴格，因此該煤制SNG工藝中原料氣經過凈化后可以直接進入甲烷化單元。丹麥Topsoe公司的TREMP?工藝的全稱是循環節能甲烷化工藝，該工藝的熱回收率較高，對H2/C0比要求比較嚴格，催化劑在700°C下仍然具有催化活性。德國Lurgi公司煤制SNG工藝是目前唯一工業化運行的煤基制SNG工藝，因此該工藝具有更豐富的工業規模運行經驗。目前對于高效的甲烷化催化劑和甲烷化工藝的開發仍然是煤基制SNG研究的重點。
[0005]合成氣的主要組成是CO、CO2和H2，通過甲烷化反應產生大量甲燒，甲烷合成過程中發生的反應主要包括:
CO + 3H2 — CH4 + H2O +206.2KJ/mol(I)
CO2 + 4H2 — CH4 + 2H20 +165KJ/mo(2)
CO + H2O — H2 + CO2 +41KJ/mol(3)
在H2過量的情況下主要發生反應(I)和(2)，反應生成的水又會與CO發生反應(3)。反應(I)和(2)均是強放熱反應，在合成氣凈化的甲烷合成反應中每1%的CO甲烷合成的絕熱溫升高達73°C，每1%的CO2甲烷合成的絕熱溫升約60°C。
[0006]甲烷化反應溫升還取決于初始甲烷含量，單級甲烷化反應會導致絕熱溫升Λ T為40(T60(TC，低溫能夠使反應向正方向進行，而高溫會抑制甲烷的生成，并且如果不及時將反應過程中產生的熱量撤去，會對催化劑活性造成損失。控制甲烷化反應過程溫升的主要方法是采用甲烷化反應產物的部分循環或者使用冷物流撤去甲烷化反應放出的熱量。
[0007]文獻US4133825A公開了高溫甲烷化部分采用單級反應器，反應器內催化劑單段進料，反應器出口分為兩部分，一部分作為循環氣與高溫甲烷化反應器原料混合，另一部分作為低溫甲烷化反應器進料。文獻CN8710287公開了一個內部有冷卻催化劑床層冷卻系統的甲烷化反應器，合成氣在甲烷化反應器中發生甲烷化反應，同時有水通過一系列預熱后進入甲烷化反應器的冷卻系統利用甲烷化反應放出的熱量生產蒸汽，撤去反應熱。現有技術均存在高溫甲烷化反應循環氣用量大，壓縮機能耗高以及高溫帶來的催化劑壽命短的問題。
【發明內容】
[0008]本發明所要解決的技術問題是現有技術存在高溫甲烷化反應循環氣用量大、壓縮機能耗高和催化劑壽命短的問題，提供了一種新的合成氣生產替代天然氣的方法。該方法具有高溫甲烷化反應循環氣量低，循環壓縮機能耗低和催化劑壽命長的優點。
[0009]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:一種合成氣生產替代天然氣的方法，包括以下步驟:
a)提供高溫甲烷化反應區，所述高溫甲烷化反應區包括η級串聯的反應器，η≥2，其中每級反應器分為m段催化劑床層，m^2；
b)含H2、C0、C02和H2O的合成氣原料分為η段分別進入高溫甲烷化反應區中各級反應器，每級反應器再分為m股進入各段床層；
c)除最后一級反應器外，從各級反應器出口流出的物流分別進入下一級反應器第一段催化劑床層；
d)從最后一級反應器出口流出的物流Vn分流出一部分Vn’，物流Vn’經壓縮后循環至第一級反應器入口，剩余部分物流進入后續流程。
[0010]上述技術方案中，合成氣原料是由煤或者其他含碳材料得到的含H2、C0、C02和H2O的氣體。進入第一級反應器的合成氣總量W1與進入之后各級反應器的合成氣總量Wn的體積比優選范圍為W1: Wn=1:(廣2)。進入各級反應器第一段催化劑床層的合成氣X1與進入之后各段催化 劑床層的合成氣Xm的體積比優選范圍為X1: Xm=1: (0.5^2)。Vn與Vn’的體積比優選范圍為Vn:Vn’ =1.3^2.0。Vn’與進入第一級反應器的合成氣W1的體積比優選范圍為Vn’ Iff^rso各級反應器入口(H2-3C0)/C02的摩爾比優選范圍為3.5~4.5。各級反應器的第一段催化劑床層入口溫度均為250~400°C，優選范圍為300~350°C ;壓力均為
3.0~5.5MPa，優選范圍為3.5~5.0MPa ;各級反應器除第一段催化劑床層的入口溫度均為450~600°C，優選范圍為500~600°C ;最后一段催化劑床層出口溫度均為600~700°C，優選范圍為620~680°C。各級反應器優選方案均為絕熱固定床反應器。物流Vn’由壓縮機升壓至3.5~5.5MPa，溫度2(T200°C。η優選范圍為2~6。m優選范圍為2~4。
[0011]本發明方法中，所述第一段催化劑床層是從上至下而言的，最上的一段為第一段。各級反應器床層裝填的催化劑為本領域所熟知的Ni系催化劑，組成以重量份數計，包括40-80份的Al2O3載體和負載與其上的20-60份的鎳。各級反應器反應后的物流均經換熱冷卻。壓縮機可為離心式壓縮機、往復式壓縮機或螺桿壓縮機。
[0012]本發明通過將來自最后一級高溫甲烷化反應器的部分反應產物作為循環氣，冷卻到2(T150°C，進行分液后，氣相通過壓縮機升壓到3.0-5.5MPa，升壓后的循環氣作為稀釋劑全部與進入第一級高溫甲烷化反應的原料合成氣混合，通入第一級甲烷化反應器，混合氣加熱至25(T400°C，循環氣流量由高溫甲烷化反應器出口溫度確定。混合氣在甲烷化反應器中發生甲烷化反應后，以溫度60(T70(TC排出反應器。反應氣可以作為加熱原料混合氣的熱源，也可以用于副產高壓蒸汽。[0013]甲烷化反應是強放熱反應，采用絕熱反應器時反應溫升很高，而高溫不利于甲烷化反應轉化率的提高，為得到較高純度的替代天然氣，甲烷化反應分為高溫甲烷化反應區和低溫甲烷化反應區，高溫甲烷化反應區轉化掉大部分的CO和CO2，低溫甲烷化反應器則轉化掉剩余的CO和CO2，得到高純度的替代天然氣。在高溫甲烷化反應區，由于反應絕熱溫升很高，從保護催化劑、反應器設備和提高轉化率幾方面考慮，高溫甲烷化反應器的溫升必須加以控制，工業上通常采用將部分反應器出口氣作為稀釋劑經壓縮后循環回反應器，循環氣的存在降低了反應入口氣中CO的含量，從而達到控制絕熱溫升的目的，但是如采用單級反應器，為控制溫升所需要的循環氣量較大，一般循環比(循環氣量/原料氣量)為1.5^3,循環壓縮機能耗非常高。而采用本發明方法，高溫甲烷化反應器采用多級串并聯固定床型式，每級反應器的催化劑床層分多段，循環氣以串聯形式進入反應器，每級反應器補加的原料合成氣分多段分別進入各段催化劑床層，每級反應器出口氣取熱后再進入下一級反應器，這樣在控制每級反應器絕熱溫升前提下，有效降低了循環氣量和循環壓縮機能耗，達到了節能的效果，同時各級反應器每段催化劑床層由于合成氣原料的加入，溫升得到控制，有效延長了催化劑壽命。與現有技術相比，本發明方法反應系統循環氣量降低了 50~80%，循環壓縮機能耗降低30~70%，高溫區催化劑壽命延長了 f 2年，取得了較好的技術效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1為本發明合成氣制替代天然氣(SNG)的工藝流程示意圖(以兩級高溫甲烷化反應器、每級反應器分兩段催化劑床層為例)。
[0015]圖2為現有合成氣制替代天然氣(SNG)的工藝流程示意圖。
[0016]圖1和圖2中，I為合成氣原料，2為一級高溫甲烷化反應器進料合成氣，3為二級高溫甲烷化反應器進料合成氣，4為一級高溫甲烷化反應器一段催化劑床層進料原料氣，5為一級高溫甲烷化反應器二段催化劑床層進料原料氣，6為一級高溫甲烷化反應器一段進料混合氣，7為一級高溫甲烷化反應器出料氣，8為二級高溫甲烷化反應器一段進料原料氣，9為二級高溫甲烷化反應器二段進料原料氣，10為二級高溫甲烷化反應器一段進料混合氣，11為二級高溫甲烷化反應器出料，12為去循環壓縮機的循環氣，13為去后續流程的出料氣，101為一級高溫甲烷化反應器，102為二級高溫甲烷化反應器，105為一級高溫甲烷化反應器出口冷卻器，106為二級高溫甲烷化反應器出口冷卻器，107為循環氣冷卻器，110為循環氣壓縮機。
[0017]圖1中，原料合成氣I分為兩部分(物流2和物流3)，一級高溫甲烷化反應器進料合成氣2分為兩股(物流4和物流5)，物流4和循環氣12混合后的物流6進入一級高溫甲烷化反應器101的第一段，第一段催化劑床層出口氣與物流5混合進入第二段催化劑床層，得到一級高溫甲烷化反應器出料氣7。一級高溫甲烷化反應器出料氣7經一級高溫甲烷化反應器出口冷卻器105冷卻后，與二級反應器原料合成氣3分為兩股的其中一股8混合后，物料10進入二級高溫甲烷化反應器102的第一段催化劑床層，第一段催化劑床層出口氣與物流9混合進入第二段催化劑床層，得到二級高溫甲烷化反應器出料氣11。二級高溫甲烷化反應器出料氣11經二級高溫甲烷化反應器出口冷卻器106冷卻后，分為2股:一股物料12經循環氣冷卻器107冷卻、循環壓縮機110壓縮后，作為循環氣物料與一段合成氣4混合；另一股物料13進入后續低溫甲烷化反應區。其中，物流2 (W1)與物流3 (W2)的體積比為1: (f 2)，物流4 (X1)與物流5 (X2)的體積比為1: (0.5~2)，物流8與物流9的體積比為1: (0.5~2)，物流11 (V2)與物流12 (V2’ )的體積比為1.3^2.0，物流12 (V2’ )與物流2(W1)體積比為廣3。
[0018]圖2中，采用一級高溫甲烷化反應器，催化劑床層僅為一層。原料合成氣I全部與循環氣12混合，混合后的物流6進入一級高溫甲烷化反應器101發生甲烷化反應，得到一級高溫甲烷化反應器出料氣7。一級高溫甲烷化反應器出料氣7經一級高溫甲烷化反應器出口冷卻器105冷卻后，分為2股:一股物料12經循環氣冷卻器107冷卻、循環壓縮機110壓縮后，作為循環氣物料與原料合成氣I混合；另一股物料13進入后續低溫甲烷化反應區。
[0019]下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
【具體實施方式】
[0020]【實施例1】
某10億Nm3/年合成氣制替代天然氣裝置(年操作時數8000小時)，采用圖1的工藝技術，高溫甲烷化為兩級，每級反應器分2段催化劑床層，甲烷化反應器裝填Ni系催化劑(其中Al2O3載體60%，鎳35%)，原料合成氣I組成為:(H2-3C0)/C02=4，壓力3.5MPa，進料量為50萬Nm3/h，分為兩部分，一級合成氣2和二級合成氣3的比例為1:1.5，一級合成氣2分為兩股，物流4和物流5的體積比X1: X2= 1:1，物流4和循環氣12混合后的物流6在溫度300°C下進入一級高溫甲烷化反應器101的第一段發生甲烷化反應，循環氣12和一段合成氣2的體積比Vn’:^,=2.4:1，反應器101第一段出口氣溫度600°C，與物流5混合后溫度570°C進入二段床層，反應器出口物流7溫度650°C，經一級高溫甲烷化反應器出口冷卻器105冷卻后，與二段合成氣3的分流物流8混合，二級合成氣3分為兩股，物流8和物流9的體積比X；: X2= 1:1，混合后的物料10在300°C下進入二級高溫甲烷化反應器102的第一段，反應器102第一段出口氣溫度650°C，與物流5混合后溫度480°C進入二段床層，反應器出口物流11溫度650°C，壓力3.3 MPa，經二級高溫甲烷化反應器出口冷卻器106冷卻后，分為兩股:一股物料12經循環氣冷卻器107冷卻、循環壓縮機110壓縮至3.5 MPa后，與一段合成氣4混合，循環壓縮機采用離心式壓縮機；另一股物料13進入低溫甲烷化反應區，物料12與物料11的體積比為1.36。
[0021]該裝置產品天然氣各組分體積含量為:CH4 96%，H20.5%，CO2 1.8%，N2 1.7%，高溫甲烷化反應CO轉化率76%，壓縮機能耗2000KW，催化劑壽命為4年。
[0022]【實施例2】
同【實施例1】，只是一級高溫甲烷化反應器入口溫度320°C、壓力4.5MPa，反應出口溫度680°C，二級高溫甲烷化反應器入口溫度340°C，出口溫度700°C，壓力4.2 MPa，物料12與物料11的體積比為1.5，循環氣12和一段合成氣2的體積比Vn’ =W1=Z: 1，物料12與物料11的體積比為1.4。
[0023]該裝置產品天然氣各組分體積含量為:CH4 95%，H20.8%，CO2 2.5%，N2 1.7%，高溫甲烷化反應CO轉化率74%，壓縮機能耗1700KW，催化劑壽命為3.5年。
[0024]【實施例3】
同【實施例1】，只是原料合成氣I組成為:(H2-3C0)/C02=3.95，物流4和物流5的體積比X1: X2= 1: 1.5，物流8和物流9的體積比X/: X2= 1: 1.15，物料12與物料11的體積比為 1.5。
[0025]該裝置產品天然氣各組分體積含量為:CH4 95.8%，H20.7%，CO2 1.8%，N2 1.7%，高溫甲烷化反應CO轉化率75%，壓縮機能耗2000KW，催化劑壽命為4年。
[0026]【實施例4】 同【實施例1】，只是各級反應器分3段催化劑床層，進入各級反應器的原料合成氣體積比為1:2:2，反應器101第一段出口氣溫度550°C，第二段出口溫度600°C，第三段出口溫度650°C，反應器102第一段出口氣溫度600°C，第二段出口溫度650°C，第三段出口溫度650°C，物料12與物料11的體積比為1.6。
[0027]該裝置產品天然氣各組分體積含量為:CH4 96%，H20.5%，CO2 1.8%，N2 1.7%，高溫甲烷化反應CO轉化率78%，壓縮機能耗1500KW，催化劑壽命為4.5年。
[0028]【比較例I】
某10億Nm3/年合成氣甲烷化制替代天然氣裝置，采用圖2的工藝技術，高溫甲烷化采用一級反應，高溫甲烷化反應器進料溫度為300°C，壓力3.5 MPa，循環氣和進入高溫甲烷化反應器合成氣的體積比為3.5:1，反應出口物流溫度700°C，經高溫甲烷化反應器出口冷卻器冷卻后，分為2股:一股物料經冷卻、壓縮至3.5 MPa后，作為循環氣物料與原料合成氣混合進入高溫甲烷化反應器，另一股物料經換熱至300°C后進入低溫甲烷化反應區，物料12與物料11的體積比為1.2。。
[0029]該裝置產品天然氣各組分體積含量為:CH4 95%，H2L 2%，CO2 2.0%，N2 1.8%，高溫甲烷化反應CO轉化率73%，循環氣與原料氣體積比為3.2，壓縮機能耗5500KW，催化劑壽命為3年。
【權利要求】
1.一種合成氣生產替代天然氣的方法，包括以下步驟: a)提供高溫甲烷化反應區，所述高溫甲烷化反應區包括η級串聯的反應器，η≥2，其中每級反應器分為m段催化劑床層，m^2； b)含H2、C0、C02和H2O的合成氣原料分為η段分別進入高溫甲烷化反應區中各級反應器，每級反應器再分為m股進入各段床層； c)除最后一級反應器外，從各級反應器出口流出的物流分別進入下一級反應器第一段催化劑床層； d)從最后一級反應器出口流出的物流Vn分流出一部分Vn’，物流Vn’經壓縮后循環至第一級反應器入口，剩余部分物流進入后續流程。
2.根據權利要求1所述合成氣制替代天然氣的方法，其特征在于合成氣原料是由煤或者其他含碳材料得到的含H2、CO、CO2和H2O的氣體。
3.根據權利要求1所述合成氣生產替代天然氣的方法，其特征在于進入第一級反應器的合成氣總量W1與進入之后各級反應器的合成氣總量Wn的體積比為W1: Wn=1: 0-2);進入各級反應器第一段催化劑床層的合成氣X1與進入之后各段催化劑床層的合成氣Xm的體積比為X1: Xm=1: (0.5^2) ；Vn與Vn’的體積比為Vn:Vn’ =1.3^2.0 ;Vn’與進入第一級反應器的合成氣W1的體積比為Vn’ Iff1= 3?
4.根據權利要求1所述合成氣生產替代天然氣的方法，其特征在于各級反應器入口(H2-3C0) /CO2 的摩爾比為 3.5~4.5。
5.根據權利要求1所述合成氣生產替代天然氣的方法，其特征在于各級反應器的第一段催化劑床層入口溫度均為250~400°C，壓力均為3.0~5.5MPa ;各級反應器的除第一段催化劑床層的入口溫度均為450~600°C，最后一段催化劑床層出口溫度均為600~700。。。
6.根據權利要求5所述合成氣生產替代天然氣的方法，其特征在于各級反應器的第一段催化劑床層入口溫度均為300~350°C，壓力均為3.5~5.0MPa ;各級反應器的除第一段催化劑床層的入口溫度均為500~600°C，最后一段催化劑床層出口溫度均為620~680。。。
7.根據權利要求1所述合成氣生產替代天然氣的方法，其特征在于各級反應器均為絕熱固定床反應器。
8.根據權利要求1所述合成氣生產替代天然氣的方法，其特征在于物流Vn’由壓縮機升壓至 3.5~5.5MPa，溫度 2(T200°C。
9.根據權利要求1所述合成氣生產替代天然氣的方法，其特征在于n=2飛。
10.根據權利要求1所述合成氣生產替代天然氣的方法，其特征在于m=2~4。
【文檔編號】C10L3/08GK103740425SQ201210392934
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年10月17日 優先權日:2012年10月17日
【發明者】劉文杰, 黃云群, 張洪宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院