專利名稱：工業齒輪油組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種工業齒輪油組合物，特別涉及一種滿足中、重負荷要求的工業齒輪油組合物。
背景技術：
隨著我國經濟快速發展，鋼鐵冶煉、水泥生產等行業規模擴大，對于中、重負荷工業齒輪油的要求也越來越高。除了要求其具有較好的極壓抗磨性、較長的使用壽命外，還要求具有較好的熱氧化安定性和一定的防銹性、抗乳化性。隨著環保要求的提高、低磷含量的齒輪油組合物也越來越受到重視。 要想提高齒輪油的性能，需要從添加劑入手。眾所周知，中、重負荷工業齒輪油是以含硫、磷極壓抗磨劑為主劑，輔以油性劑、防銹劑、復合抗氧劑、抗泡劑等而成的組合物。要想提高齒輪油組合物性能，重點應該放在含硫、含磷的添加劑及配方的適應性方面。要想降低磷含量，應該減少含磷ZDDP添加劑的使用量。目前，國內外有許多關于工業齒輪油組合物的研究報道。CN 1057477A介紹了一種中負荷工業齒輪油組合物，由硫膦氮極壓抗磨劑、硫化烴類極壓抗磨劑、苯三唑胺鹽多效添加劑、抗氧化劑和復合抗乳化劑組成，此齒輪油具有優良的極壓性、抗磨性、熱氧化安定性、防銹性、抗腐蝕性和抗乳化性。其中硫膦氮型極壓抗磨劑是由二烷基二硫代膦酸-甲醛-脂肪胺縮合而成。CN 1203261A介紹了一種含有通用齒輪油復合劑的組合物。該復合劑由硫化烯烴、硫磷酸復酯胺鹽、硼化硫代磷酸酯胺鹽、脂肪酸胺鹽、磺酸鹽等齒輪油添加劑以一定的配比調配而成。該復合劑在重負荷車輛齒輪油中的最低加量為4. 8% (質量)，是一種性能優異的通用齒輪油復合劑。CN 1403549A介紹了一種工業齒輪油添加劑組合物，其中包括至少一種含硫的極壓抗磨劑，至少一種抗氧抗腐劑，至少一種含磷的抗磨劑，至少一種金屬減活劑，至少一種金屬清凈劑，至少一種防銹劑。該組合物具有加劑量低、性能優良的特點。CN 1403551A提供了一種齒輪潤滑油添加劑組合物，它包括(A) —定量的礦物油和(B)至少一種含硫的極壓添加劑；(C)至少一種含磷的抗磨添加劑；(D)至少一種防銹添加劑；(E)至少一種摩擦改進劑；(F)至少一種抗氧劑或金屬鈍化劑。將上述添加劑組合物按4. 5 4.8%(質量)加入到基礎油中，可制備達到GB13895-92(API GL-5)規格指標的車輛齒輪油。添加劑組合物按I. 2 2. 0% (質量)加入到基礎油中，可制備達到GB 5903-95規格指標的工業齒輪油。CN 1727459A介紹了一種通用齒輪油組合物，包括(a)礦物潤滑油、合成潤滑油或其混合物；(b)至少一種粘度指數改進劑和/或降凝劑；(C)至少一種選自硫化烯烴、二硫化二芐、烷基多硫化物、硫化油脂的含硫極壓劑；(d)至少一種選自硫磷酸含氮衍生物、硫代磷酸復酯胺鹽、硫代磷酸三苯酯、亞磷酸二正丁酯、磷酸三甲酚酯、亞磷酸二異丁酯的含磷抗磨劑；(e)磷酸酯型多效劑；(f) I-羥基乙叉-1，I-二膦酸酯油性劑；(g)至少一種苯三唑型或噻二唑型金屬減活劑和/或磺酸鹽型防銹劑。該組合物具有優良的極壓抗磨性、熱氧化安定性、防腐防銹性及抗泡沫等性能，可滿足不同粘度等級和不同規格的車輛齒輪油和工業齒輪油的使用要求。CN 101298576A提供了一種齒輪油添加劑組合物，它包括(A) —定量的礦物油和(B)至少一種含硫的極壓添加劑；(C)至少一種含磷的抗磨添加劑；(D)至少一種防銹添加劑；(E)至少一種摩擦改進劑；(F)至少一種金屬鈍化劑。將上述添加劑組合物按3. 8 4. 5%加入到基礎油中，可制備達到GB 13895-92 (API GL-5)規格指標的車輛齒輪油。添加劑組合物按O. 6 I. 2WT%加入到基礎油中，可制備達到GB 5903-95規格指標的工業齒輪油。CN 101298574A提供了一種通用工業齒輪潤滑油添加劑組合物，它包括(A)至少一種含硫的極壓抗磨劑；(B)至少一種含磷的多功能抗磨劑；(C)至少一種防銹劑。該組合物具有加劑量低，配方簡單，通用性強，性能優良的特點。將上述添加劑組合物按O. 6 I. 0%加入到中粘度指數或高粘度指數的基礎油中，可以制備達到GB 5903-95規格指標的100、220、320、460、680、1000等牌號的中負荷工業齒輪油。將上述添加劑組合物按I. O
I.4%加入到中粘度指數或高粘度指數的基礎油中，可以制備達到GB 5903-95規格指標的100、220、320、460、680、1000等牌號的重負荷工業齒輪油。US 5942470公開了齒輪油組合物，包括至少一種油溶性磷酸偏酯的胺鹽，一種油溶性琥珀酰亞胺，至少一種羧酸胺鹽，至少一種無灰分散劑，無價的膦酸三羥基酯。以上專利涉及到的齒輪油組合物，要么采用具有較高的磷含量，要么其添加劑采用比較復雜的合成工藝，或者是添加量較大。其應用具有一定的局限性。
發明內容
本發明提供了一種工業齒輪油組合物。本發明工業齒輪油組合物包括A>低堿值清凈劑，占組合物總質量的O. 1-2. 0% ；所述低堿值清凈劑的制備方法包括將有機硫膦酸、堿金屬和/或堿土金屬的氧化物、水、烷基水楊酸與無機酸和/或芳基羧酸促進劑同時或先后發生皂化反應，收集產物；B〉含硫極壓抗磨劑，占組合物總質量的O. 1-3. 0% ；O抗氧化劑，占組合物總質量的O. 1-2% ；D>金屬減活劑，占組合物總質量的O. 01-0. 5% ；E>防銹劑，占組合物總質量的O. 01-0. 5% ；F〉潤滑基礎油，構成組合物的主要成分。所述有機硫膦酸的結構為
X
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R 丨一P\
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其中R1為數均分子量在500-5000之間的烷基，優選700-3500，最優選850-2500 ；X為O原子或者S原子，其中至少一個X為S原子，X優選S原子。有機硫膦酸是由聚烯烴發生硫膦化反應得到，即聚烯烴與五硫化二磷和/或硫磷酸反應得到。所述聚烯烴是由乙烯、丙烯X4-Cltl烯烴單獨聚合或共聚合而得到的聚烯烴，所述C4-Cltl烯烴可以選用正丁烯、異丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯中的一種或多種，優選聚異丁烯。所述聚烯烴的數均分子量為500-5000，優選700-3500，最優選850-2500。所述硫膦化反應的溫度在100-300°C之間，優選150-250°C，反應時間為5h 20h，優選12h 18h。所述的堿金屬和/或堿土金屬的氧化物優選堿土金屬的氧化物，例如氧化鈣、氧化鎂、氧化鍶和氧化鋇中的一種或多種，最優選氧化鈣和/或氧化鎂。·所述烷基水楊酸的結構為
權利要求
1.一種工業齒輪油組合物，包括 A>低堿值清凈劑，占組合物總質量的O. 1-2. 0% ； 所述低堿值清凈劑的制備方法包括將有機硫膦酸、堿金屬和/或堿土金屬的氧化物、水、烷基水楊酸與無機酸和/或芳基羧酸促進劑同時或先后發生皂化反應，收集產物； B〉含硫極壓抗磨劑，占組合物總質量的O. 1-3. 0% ； O抗氧化劑，占組合物總質量的O. 1-2% ； D>金屬減活劑，占組合物總質量的O. 01-0. 5% ； E>防銹劑，占組合物總質量的O. 01-0. 5% ； F〉潤滑基礎油，構成組合物的主要成分。
2.按照權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述有機硫膦酸的結構為
3.按照權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述的堿金屬和/或堿土金的氧化物選自堿土金屬的氧化物。
4.按照權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述烷基水楊酸的結構為
5.按照權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述無機酸促進劑可以選用硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸中的一種或多種；所述芳基羧酸促進劑包括芳基一元酸和/或芳基二元酸，所述的芳基是苯基和/或萘基。
6.按照權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述芳基羧酸促進劑選用苯甲酸、萘甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰萘二甲酸、間萘二甲酸和對萘二甲酸中的一種或多種。
7.按照權利要求I所述的組合物，其特征在于，當有機硫膦酸、堿金屬和/或堿土金屬的氧化物、水、烷基水楊酸與無機酸和/或芳基羧酸促進劑同時發生皂化反應時，所述有機硫膦酸和烷基水楊酸之間的摩爾比是1:10-10:1 ;所述有機硫膦酸和所述堿金屬和/或堿土金屬的氧化物之間的摩爾比為1:0. 2-1:10 ;所述堿金屬和/或堿土金屬的氧化物與水的摩爾比是1:0. 5-1:10。
8.按照權利要求7所述的組合物，其特征在于，所述無機酸和/或芳基羧酸促進劑占有機硫膦酸和烷基水楊酸質量之和的O. 1-10%。
9.按照權利要求7所述的組合物，其特征在于，所述反應的溫度為20 200°C，反應的時間為l-20h。
10.按照權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述有機硫膦酸、堿金屬和/或堿土金屬的氧化物、水、烷基水楊酸和無機酸和/或芳基羧酸促進劑先后發生皂化反應是按以下步驟進行 1)將有機硫膦酸與堿金屬和/或堿土金屬的氧化物、水發生皂化反應； 2)將步驟(I)產物與烷基水楊酸反應，然后加入堿金屬和/或堿土金屬的氧化物、水、無機酸和/或芳基羧酸促進劑進一步發生皂化反應，收集產物。
11.按照權利要求10所述的組合物，其特征在于，步驟(I)中所述有機硫膦酸與步驟(I)中所述堿金屬和/或堿土金屬的氧化物之間的摩爾比為1:0. 2-1:5 ;步驟(I)中所述堿金屬和/或堿土金屬的氧化物與步驟(I)中水的摩爾比是1:0. 5-1:10。
12.按照權利要求11所述的組合物，其特征在于，步驟(I)中所述皂化反應的溫度為20 200°C，皂化反應的時間為l_20h。
13.按照權利要求12所述的組合物，其特征在于，步驟(2)中所述烷基水楊酸與步驟(1)中所述有機硫膦酸之間的摩爾比為1:10-10:1。
14.按照權利要求13所述的組合物，其特征在于，在步驟(2)中，步驟(I)產物與烷基水楊酸反應的溫度為20-200°C，反應的時間為5-50分鐘。
15.按照權利要求14所述的組合物，其特征在于，步驟(2)中所述烷基水楊酸與步驟(2)中所述堿金屬和/或堿土金屬的氧化物之間的摩爾比在1:0.2-1:2之間，步驟⑵中所述堿金屬和/或堿土金屬的氧化物與步驟(2)中水的摩爾比是1:0. 5-1:10。
16.按照權利要求15所述的組合物，其特征在于，步驟(2)中所述無機酸和/或芳基羧酸促進劑占有機硫膦酸和烷基水楊酸質量之和的0.1-10%。
17.按照權利要求16所述的組合物，其特征在于，步驟(2)中所述皂化反應的溫度為20-200°C，反應時間為1-10小時。
18.按照權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述皂化反應中加入溶劑，所述溶劑為餾程在80-200°C之間的烴類溶劑，所述溶劑的加入量為有機硫膦酸質量的30-250%。
19.按照權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述皂化反應中加入稀釋油，所述稀釋油是100°C運動粘度為2-10mm2/S的API I、II、III、IV和V類潤滑基礎中的一種或多種，所述稀釋油的加入量為有機硫膦酸和烷基水楊酸質量之和的I O-150%。
20.按照權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述低堿值清凈劑占組合物總質量的O.2-1. 0%。
21.按照權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述含硫極壓抗磨劑選自硫化異丁烯、硫化鯨魚油、二硫化二芐和烷基多硫化物中的一種或多種占組合物總質量的O. 2-2. 0%。
22.按照權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述抗氧化劑選自胺型、硫代氨基甲酸酯型、酚型、ZDDP抗氧劑中的一種或多種，占組合物總質量的O. 2-1. 0%。
23.按照權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述金屬減活劑選自苯三唑衍生物、噻唑衍生物、噻二唑衍生物和蒽醌衍生物中的一種或多種占組合物總質量的O. 02-0. 2%。
24.按照權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述防銹劑選自磺酸鹽、咪唑類、咪唑啉烯基丁二酸鹽、烯基丁二酸和烯基丁二酸酯中的一種或多種，占組合物總質量的O.2_0. 2%ο
25.按照權利要求I所述的組合物，其特征在于，所述潤滑基礎油為API I、II、III、IV和V類潤滑基礎油中的一種或多種。
全文摘要
本發明提供了一種工業齒輪油組合物，包括A.低堿值清凈劑，占組合物總質量的0.1-2.0%；所述低堿值清凈劑的制備方法包括將有機硫膦酸、堿金屬和/或堿土金屬的氧化物、水、烷基水楊酸與無機酸和/或芳基羧酸促進劑同時或先后發生皂化反應，收集產物；B.含硫極壓抗磨劑，占組合物總質量的0.1-3.0%；C.抗氧化劑，占組合物總質量的0.1-2%；D.金屬減活劑，占組合物總質量的0.01-0.5%；E.防銹劑，占組合物總質量的0.01-0.5%；F.潤滑基礎油，構成組合物的主要成分。本發明組合物加劑量低，磷含量低，具有較低的腐蝕性、較好的氧化安定性、抗磨性，是一種性能優良的潤滑油組合物。
文檔編號C10M141/10GK102888262SQ201210390120
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月15日 優先權日2012年10月15日
發明者劉依農, 段慶華, 李玲 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院