一種高堿值硫化烷基酚鹽的制備方法

一種高堿值硫化烷基酚鹽的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種高堿值硫化烷基酚鹽的制備方法，包括：(1)將烷基酚、硫化劑與堿土金屬的氧化物混合，進行硫化反應；(2)在步驟(1)中的反應產物中加入低分子醇的水溶液混合攪拌，然后加入破乳劑，分離油相；(3)在步驟(2)的油相產物中加入助分散劑、堿土金屬的氧化物，通入二氧化碳進行碳酸化反應，收集產物。本發明方法制備得到的高堿值硫化烷基酚鹽具有優異的高溫清凈性、腐蝕抑制性和抗氧化性能，是一種性能全面的潤滑油清凈劑。
【專利說明】一種高堿值硫化烷基酚鹽的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高堿值硫化烷基酚鹽，特別涉及一種高堿值硫化烷基酚鈣和/或鎂的制備方法。
【背景技術】
[0002]高堿值硫化烷基酚鈣開發較早的一類清凈劑，由于將硫橋引入烷基酚分子間，不僅使得酚鹽的極性加強，改善了清凈性，同時改善了抗氧化及抗磨性，高堿度鹽中含有大量的無機堿，能中和潤滑油中的酸性物質，因此高堿值硫化烷基酚鹽具有一定的抗氧化安定性、清凈性、酸中和、抗磨作用，滿足大多數中、高檔內燃機油的需要，另外，與高堿值磺酸鈣、中堿值烷基水楊酸鈣復配具有一定的協和作用，可以調制高檔汽油機油、柴油機油、船用油和鐵路機車油，是一種用途廣泛的清凈劑。
[0003]關于高堿值硫化烷基酚鈣的制備專利較多，基本上路線相同，都采用烷基酚、堿土金屬氧化物、硫磺、乙二醇等，但是為了制備高堿值鹽，需要引入不同的助分散劑，因此產生了很多專利，大體可以分為三類。
[0004]第一類是以高碳醇為助分散劑，例如專利CN 87100661、US 3725381、US3464970等，在反應中高碳醇與烷基酚的比例是0.5-3:1，反應后產品堿值較高。在專利US 4664824中采用高碳醇作為助分散劑不僅使得產品堿值提高，而且使得產品的抗泡性得到改善，專利GB 1280749采用月桂醇為助分散劑，也可以制備過堿度大于7的硫化烷基酚鈣。
[0005]第二類是以磺酸鈣為助分散劑，例如專利CN 85102084以環烷酸、磺酸鈣、磺酸、硫磷酸作為高堿度化工藝中碳酸鈣堿性組分的助分散劑，制備的產品流動性較好，另外，美國專利US 4251379, US 4293431, US 4412927都介紹了以磺酸鈣為助分散劑制備高堿值硫化烷基酚鈣的方法。專利US 4865754除了使用磺酸鈣為助分散劑外，在多羥基混合物存在時反應，其產物具有很好的高溫儲存性，專利US 4302342以烷基苯磺酸鎂為助分散劑，制備的產品具有很好的性能。
[0006]第三類是同時采用磺酸鈣和高碳醇為分散劑的專利，例如專利US 3666224以潤滑油、烷基酚、0.01-1mol烷基酚的磺酸鈣，烷基酚用量的10-75%的直鏈的飽和醇為原料，加入氧化鈣或者是氫氧化鈣，硫磺，加熱后加入乙二醇，通入二氧化碳，最后減壓脫除乙二醇得到產品，產品鈣含量增加0.5%。專利US3424679介紹了在十二烷基酚、硫磺、高碳醇、氧化鈣，C3-C4 二醇和磺酸鈣存在時制備高堿度硫化烷基酚鈣的方法，其中C3-C4 二醇的回收率達到96%以上。
[0007]除以上三種方法外，還有以羧酸為助分散劑制備高堿值硫化烷基酚鈣的專利，CN87108239介紹了加入2%_4%(基于組合物重量)的具有至少一種R是ClO~C24的烷基或鏈烯基的羧酸或其酐、酰氯或酯；含有36~100個碳原子的二元或多元羧酸或其酐、酰氯或酯，制備的組合物的TBN值大于300。專利CN200810011926.5和CN 200810011927.X介紹了在硫化、中和反應或碳酸化反應時加入長鏈羧酸參加反應，制得的成品具有堿值高、粘度低、沉淀值低及熱儲存穩定性好等特點， 并有優異的清凈性、水解安定性、堿保持性和良好的抗氧化性，在使用時不會造成環保問題。專利US 3493516在制備高堿值酚鹽時，加入烷基酚、硫磺、乙二醇、高碳醇，磺酸鹽進行硫化和鈣化，脫除水后，加入C1-C6羧酸，通入二氧化碳進行聞喊值化反應，可以提聞廣品的喊值。
[0008]還有以烷氧基醇和烷基酚叔胺為輔助原料參與反應的方法，例如專利US3706632采用烷氧基鈣鹽制備的烷基酚鈣，具有抗氧效果、防結皮、粘度低、過濾性改善等性能。專利US 4861504介紹了在苯環上引入吸電子取代基例如叔胺仲胺、硫等，制備出一種新的烷基酚鹽，該烷基酚鹽可以減少漆膜的生成趨勢。
[0009]以上發明涉及到不同助分散劑和助劑，其目的是提高硫化烷基酚鈣的堿值，或者是提高產品的抗泡性、降低粘度、改善過濾性能等。但是沒有涉及到進一步提高硫化烷基酚鈣的高溫清凈性的介紹， 因為硫化高堿值硫化烷基酚鈣是一種重要的金屬清凈劑，其高溫清凈性的好壞直接決定潤滑油配方的使用性能。因此，現有技術仍然需要改進。

【發明內容】

[0010]本發明提供了一種高堿值硫化烷基酚鹽的制備方法。
[0011]本發明方法包括:
[0012](I)將烷基酚、硫化劑與堿土金屬的氧化物混合，進行硫化反應；
[0013](2)在步驟(1)中的反應產物中加入低分子醇的水溶液混合攪拌，然后加入破乳劑，分離油相；
[0014](3)在步驟(2)的油相產物中加入助分散劑、堿土金屬的氧化物，通入二氧化碳進行碳酸化反應，收集產物。
[0015]步驟(1)中所述烷基酚為單取代和/或雙取代烷基酚，其中取代烷基的總碳數在
4-20之間；優選鄰位和/或對位的單取代和/或雙取代烷基酚，其中取代烷基的總碳數在6-15之間，例如對位辛基酚、對位壬基酚、對位十二烷基酚、對位十五烷基酚、2，6- 二叔丁基酚、2，6- 二叔丁基對己基酚。
[0016]步驟(1)中所述硫化劑選自硫磺、氯化硫和二氯化硫中的一種或多種，優選硫磺。
[0017]步驟(1)中所述硫化劑的加入量是烷基酚質量的5-40%，優選10-30%。
[0018]步驟(1)所述堿土金屬的氧化物優選氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶和氧化鋇中的一種或多種，最優選氧化鎂和/或氧化鈣。加入堿土金屬的氧化物的目的是進行金屬化反應，得到硫化烷基酚鹽。
[0019]步驟(1)中所述堿土金屬的氧化物的加入量是烷基酚質量的5-40%，優選是
8-20%ο
[0020]步驟(1)中所述硫化反應的溫度是30°C~150°C，優選50°C~100°C，反應時間是0.5小時~4小時，優選I~2小時。
[0021]步驟(1)中所述硫化反應中可以加入稀釋油，也可以不加入稀釋油。當加入稀釋油時，所述稀釋油為I類、II類、III類和IV類潤滑基礎油中的一種或多種，優選100°C運動粘度為2-10mm2/S的潤滑基礎油。所述稀釋油的加入量是烷基酚質量的30%~200%，優選 50% ~120%。
[0022]步驟(2)中所述低分子醇的水溶液中的低分子醇選自Cl~C6烷基醇，優選甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇和戊醇中的一種或多種，最優選甲醇、乙醇和丙醇中的一種或多種，所述低分子醇占水溶液總質量的10-60%，優選20-50%。所述低分子醇的水溶液的加入量是步驟(1)中烷基酚質量的200%~1500%，優選500%~1000%。
[0023]步驟⑵中所述破乳劑為非離子型破乳劑，可以選用聚醚類、聚硅氧烷類、聚酯類和碳酸亞乙酯樹脂類破乳劑中的一種或多種，例如環氧乙烷環氧丙烷聚醚嵌段破乳劑、硅油破乳劑、聚甲基丙烯酸酯破乳劑、碳酸亞乙酯烷基酚甲醛樹脂破乳劑，優選聚醚破乳劑和/或硅油破乳劑，最優選環氧乙烷環氧丙烷聚醚嵌段破乳劑和硅油破乳劑的混合物，二者之間的比例是1:1-8:1，優選1:1-5:1，最優選1:1-3:1。所述破乳劑的加入量是步驟⑴中烷基酚質量的 lO-lOOOppm，優選 200-600ppm。
[0024]步驟(2)中混合攪拌的溫度是10 V -60 V，優選30 V -40 V，混合攪拌的時間是0.5-8h，優選 l-5h。
[0025]步驟(2)分離油相后，對油相采用過濾、干燥等常規方法得到本發明的硫化烷基酚。
[0026]步驟(2)中優選在加入破乳劑的同時加入聚烯烴助破乳劑，所述聚烯烴是由乙烯、丙烯、C4-C10烯烴單獨聚合或共聚合而得到的聚烯烴，所述C4-C10烯烴可以選用正丁烯、異丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯中的一種或多種，優選聚異丁烯，所述聚烯烴的數均分子量為1000-8000，優選1500-5000，更優選2000-3000。所述聚烯烴助破乳劑的加入量為步驟(2)中破乳劑質量的3%-300%，優選10%-150%，最優選20%-90%。
[0027]步驟(2)中所述低分子醇、破乳劑和優選加入的助破乳劑可以一次加入、混合攪拌、分離油相、收集產物，也可以分為多次加入、混合攪拌、并進行相同次數的分離油相、收集產物，優選加入的次數為1-6次，最優選3-4次。
[0028]在步驟⑵中最優選加入聚醚和硅油的混合破乳劑、聚烯烴助破乳劑，其中聚醚、硅油和聚烯烴之間的質量比為I~4:4~1:1，優選I~2:2~1:1，聚醚、硅油和聚烯烴總質量為烷基酚總質量的0.001%~0.1%，優選0.02%~0.06%。
[0029]步驟(3)中所述助分散劑選自高碳醇和/或磺酸鈣。所述高碳醇為C8-C20的伯醇，例如正辛醇、十碳醇、十二碳醇，優選C8-C16的直鏈伯醇，最優選C8-C12的直鏈伯醇。所述磺酸鈣選自石油磺酸鈣和/或合成烷基苯磺酸鈣，優選合成烷基苯磺酸鈣，最優選堿值在20-50mgK0H/g的低堿值合成烷基苯磺酸鈣。
[0030]步驟(3)中所述助分散劑的加入量為步驟⑴烷基酚質量的2-20%，優選為
5-15%。
[0031]步驟(3)中所述堿土金屬的氧化物優選氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶和氧化鋇中的一種或多種，最優選氧化鎂和/或氧化鈣。
[0032]步驟(3)中所述堿土金屬的氧化物的加入量為步驟(1)中烷基酚質量的5-50%，優選8-40%。
[0033]步驟(3)中所述通入二氧化碳的量是與步驟(3)中所述堿土金屬的氧化物發生完全反應所需量的80-120 %，優選90-98 %。
[0034]步驟(3)中所述碳酸化反應的溫度為100-300°C，優選120_180°C，反應時間為0.5-6小時，優選1-4小時。
[0035]步驟(3)中堿土金屬的氧化物可以一次加入或多次加入，相應地，通入二氧化碳的次數也可以分為一次通入或多次通入 。碳酸化反應中堿土金屬的氧化物優選分為三次加入，每次加入的堿土金屬的氧化物的質量為堿土金屬的氧化物總質量的30-40%，通入二氧化碳的次數優選三次，每次通入二氧化碳的量為通入二氧化碳總質量的30-40%。
[0036]所述碳酸化反應中可以不加入促進劑，也可以加入促進劑。所述促進劑為低分子醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇，優選乙二醇。當加入促進劑時，促進劑的加入量為為步驟(1)中烷基酚質量的20-80%，優選30-60%。
[0037]對步驟(3)碳酸化反應的產物過濾，除去未反應的固體殘渣，然后蒸餾除去溶劑或促進劑后收集產物。
[0038]本發明方法制備得到的高堿值硫化烷基酚鹽具有優異的高溫清凈性、腐蝕抑制性和抗氧化性能，是一種性能全面的潤滑油清凈劑。
【具體實施方式】
[0039]下面通過實例進一步詳細說明本發明，但本發明并不限于此。
[0040]所使用的原料如下:
[0041]十二烷基酚，購自國藥集團北京化學試劑公司
[0042]壬基酚，購自國藥集團北京化學試劑公司
[0043]150SN，購自中國石油大連石化公司
[0044]T1001，乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚破乳劑，北京興普精細化工有限公司
[0045]T901，聚甲基硅油破乳劑，遼寧天合精細化工有限公司
[0046]KR-12，聚醚型破乳劑，克拉瑪依石化廠
[0047]聚異丁烯1，數均分子量為1300，中國石油吉林化學工業公司
[0048]聚異丁烯2，數均分子量為2300，中國石油吉林化學工業公司
[0049]聚異戊烯-異丁烯共聚物，數均分子量2000，實驗室合成，具體方法如下:在具有低溫控制系統的500ml高壓反應器中用計量泵加入100ml正戊烷，30毫升異丁烯，50毫升3甲基1- 丁烯，20毫升I 丁烯，密閉反應器。然后將20克三氯化鋁與10克正戊烷混合，放入加料設備中，用氮氣逐漸進料，此時打開反應器攪拌，控制反應溫度在_15°C，加入催化劑后反應I小時后停止攪拌，反應器物料用5%氫氧化鈉水洗直到物料顯中性，然后蒸餾，過濾，得到數均分子量2000的聚異戊烯-異丁烯共聚物。
[0050]實施例1 (甲醇溶液三次處理，每次采用兩種破乳化劑)
[0051]在安裝有溫控系統及電動攪拌的500ml三口燒瓶中，加入十二烷基酚70克，150SN中性油75克，攪拌15分鐘，再加入硫磺18克，氧化鈣9克，升溫到90°C反應50分鐘，此時反應物料顏色逐漸變深，并放出硫化氫氣體，將反應尾氣通入10%氫氧化鈉溶液吸收裝置。反應后將物料降溫到40°C，加入200克35%的甲醇溶液，控制反應溫度在45-50°C之間，反應30分鐘，此時有溶液乳化現象，乳化層是水層的7%，加入KR-12、T901破乳劑混合物，其加入量為十二烷基酚總質量的160ppm，其中KR-12、T901之間的質量比是1: 1，靜置后乳化層減小至1%，分出甲醇水溶液、乳化層，然后加入200克35%的甲醇溶液，在30-35°C混合攪拌30分鐘，此時溶液有部分乳化現象，乳化層大約占水層的8%，加入KR-12和聚異丁烯I的混合物，其加入量為十二烷基酚總質量的140ppm，其中KR-12和聚異丁烯I的比例是1:1，加入后靜置，乳化層為水層的2%，分出甲醇水溶液、乳化層，然后加入200克40%的甲醇溶液，在30-35°C混合攪拌30分鐘， 此時溶液有部分乳化現象，乳化層大約占水層的7%，加入T901和聚異丁烯I的混合物，兩種破乳劑的質量比是2:1，其加入量為十二烷基酚總質量的150ppm，加入后靜置，乳化層為水層的1%，然后將硫化壬基酚鈣和甲醇水溶液分離。將以上分出的油相溶液裝入有溫控系統及電動攪拌的500ml三口燒瓶中，然后逐漸升溫到150°C，然后加入8克十碳醇，加入8克氧化鈣，然后開始滴加35克乙二醇，加料時間在I小時。控制反應溫度為150°C，然后通入二氧化碳進行高堿化反應，當二氧化碳吸收達到理論值的93%時，第二次加入氧化鈣8克，通入二氧化碳，當二氧化碳吸收達到理論值的95%時第三次加入氧化鈣8克，最后通入二氧化碳，直到達到理論值的98%時停止。然后降溫到120°C，加入100克120號汽油，20克硅藻土助濾劑過濾，將含有汽油的高堿值硫化烷基酚鈣減壓蒸餾，釜底溫度控制在170°C，真空度大于0.09MPa，蒸出溶劑、乙二醇，得到高堿值硫化烷基酚鈣175克。其堿值為258mgKOH/g，硫含量為2.7%，100°C運動黏度為159mm2/s。
[0052]實施例2 (甲醇溶液三次處理，每次采用三種破乳劑)
[0053]在安裝有溫控系統及電動攪拌的500ml三口燒瓶中，加入十二烷基酚70克，150SN中性油75克，攪拌15分鐘，再加入硫磺18克，氧化鈣9克，升溫到90°C反應50分鐘，此時反應物料顏色逐漸變深，并放出硫化氫氣體，將反應尾氣通入10%氫氧化鈉溶液吸收裝置。反應后將物料降溫到40°C，加入200克35%的甲醇溶液，控制反應溫度在45-50°C之間，反應30分鐘，此時有溶液乳化現象，乳化層是水層的6%，加入KR-12、T901和聚異丁烯I的混合物，其加入量為十二烷基酚總質量的140ppm，破乳劑混合物中KR-12與T901、聚異丁烯I之間的質量比是1:1:1，靜置后乳化層幾乎看不見，分出水層后，然后在油層中加入200克35%的甲醇水溶液，在30-35°C混合攪拌30分鐘，停止后溶液仍然出現乳化層，大約是水層的6%，重復加入相同質量和比例相同的上述破乳劑混合物，攪拌后乳化層消失，分出水層，再向油層重復加入200克35%的甲醇水溶液，在30-35°C混合攪拌30分鐘，靜置后出現5%的乳化層，再次加入相同質量的上述破乳劑混合物，攪拌后乳化層消失，然后將硫化十二烷基酚鈣和甲醇水溶液分離。將以上分出的油相溶液裝入有溫控系統及電動攪拌的500ml三口燒瓶中，然后逐漸升溫到150°C，然后加入8克十碳醇，加入8克氧化鈣，然后開始滴加35克乙二醇，加料時間在I小時。控制反應溫度為150°C，然后通入二氧化碳進行高堿化反應，當二氧化碳吸收達到理論值的93%時，第二次加入氧化鈣8克，通入二氧化碳，當二氧化碳吸收達到理論值的95%時第三次加入氧化鈣8克，最后通入二氧化碳，直到達到理論值的98%時停止。然后降溫到120°C，加入100克120號汽油，20克硅藻土助濾劑過濾，將含有汽油的高堿值硫化烷基酚鈣減壓蒸餾，釜底溫度控制在170°C，真空度大于0.09MPa，蒸出溶劑、乙二醇，得到高堿值硫化烷基酚鈣201克。其堿值為261mgK0H/g，硫含量為2.8%，100°C運動黏度為166mm2/s。
[0054]通過實施例1、2可以看出，如果不采用本發明的復合破乳劑，最終得到的產品數量會減少。
[0055]實施例3 (甲醇溶液三次處理，每次采用三種破乳劑)
[0056]在安裝有溫控系統及電動攪拌的500ml三口燒瓶中，加入十二烷基酚80克，150SN中性油75克，攪拌15分鐘，再加入硫磺19克，氧化鈣8.5克，升溫到90°C反應50分鐘，此時反應物料顏色逐漸變深，并放出硫化氫氣體，將反應尾氣通入10%氫氧化鈉溶液吸收裝置。反應后將物料降溫到40°C，然后加入200克40%的甲醇溶液，反應40分鐘，此時有溶液有乳化現象，乳化層是水層的7%， 加入KR-12、T901和聚異丁烯I的混合物，其加入量為十二烷基酚總質量的130ppm，破乳劑混合物中KR-12與T901、聚異丁烯I之間的質量比是2:1: 1，靜置后乳化層幾乎看不見，分出水層后，然后在油層中加入200克40%的甲醇水溶液，在30-35°C混合攪拌30分鐘，停止后溶液仍然出現乳化層，大約是水層的6%，加入KR-12、T901和聚異丁烯2的混合物，其加入量為十二烷基酚總質量的140ppm，破乳劑混合物中KR-12與T901、聚異丁烯2之間的質量比是2:2:1，攪拌后乳化層消失，分出水層，向油層重復加入200克35%的甲醇水溶液，在30-35°C混合攪拌30分鐘，靜置后出現4%的乳化層，加入KR-12、T901和聚異丁烯I的混合物，其加入量為十二烷基酚總質量的130ppm，破乳劑混合物中KR-12與T901、聚異丁烯I之間的質量比是2:1:1，攪拌后乳化層消失，然后將硫化十二烷基酚鈣和甲醇水溶液分離，將以上分出的油相裝入有溫控系統及電動攪拌的500ml三口燒瓶中，然后逐漸升溫到150°C，加入7克低堿值磺酸鈣，加入9克氧化鈣，然后開始滴加40克乙二醇，加料時間在I小時。控制反應溫度為150°C，然后通入二氧化碳進行高堿化反應，當二氧化碳吸收達到理論值的93%時，第二次加入氧化鈣8克，通入二氧化碳，當二氧化碳吸收達到理論值的95%時第三次加入氧化鈣7克，最后通入二氧化碳，直到達到理論值的98%時停止。然后降溫到120°C，加入100克120號汽油，離心除去固體渣，將含有汽油的高堿值硫化烷基酚鈣減壓蒸餾，釜底溫度控制在170°C以內，真空度大于
0.09MPa，蒸出溶劑、乙二醇，得到高堿值硫化烷基酚鈣199克。其堿值為265mgKOH/g，硫含量為2.8%, 100°C運動黏度為173mm2/s。
[0057]實施例4 (甲醇溶液三次處理，每次采用三種破乳劑)
[0058]在安裝有溫控系統及電動攪拌的500ml三口燒瓶中，加入壬基酚65克，150SN中性油70克，攪拌15分鐘，再加入硫磺18克，氧化鈣10克，升溫到90°C反應45分鐘，此時反應物料顏色逐漸變深，并放出硫化氫氣體，將反應尾氣通入10%氫氧化鈉溶液吸收裝置。反應后將物料降溫到30°C，然后加入250克35%的甲醇溶液，反應50分鐘，此時有溶液有乳化現象，乳化層是水層的5%左右，然后加入T1001、T901和聚異戊烯-異丁烯共聚物的混合物，其加入量為壬基酚總質量的130ppm，破乳劑混合物中T1001與T901、聚異戊烯-異丁烯共聚物之間的質量比是2:1:1，靜置后乳化層小于水層的0.5%，分出水層后，然后在油層中加入200克40%的甲醇水溶液，在30-35°C混合攪拌30分鐘，此時有溶液有乳化現象，乳化層是水層的6%左右，然后加入T1001、T901和聚異戊烯-異丁烯共聚物的混合物，其加入量為壬基酚總質量的130ppm，破乳劑混合物中T1001與T901、聚異戊烯-異丁烯共聚物之間的質量比是2:1: 1，靜置后乳化層小于水層的0.5%，分出水層后，然后在油層中加入200克35%的甲醇水溶液，在30-35°C混合攪拌30分鐘，此時溶液有乳化現象，乳化層是水層的5%左右，然后加入T1001、T901和聚異戊烯-異丁烯共聚物的混合物的混合物，其加入量為壬基酚總質量的130ppm，破乳劑混合物中T1001與T901、聚異戊烯-異丁烯共聚物之間的質量比是2:1: 1，靜置后無乳化層，分出甲醇水溶液，將以上分出的油相裝入有溫控系統及電動攪拌的500ml三口燒瓶中，然后逐漸升溫到150°C，然后加入7克十碳醇，加入8克氧化鈣，然后開始滴加38克乙二醇，加料時間在I小時。控制反應溫度為150°C，然后通入二氧化碳進行高堿化反應，當二氧化碳吸收達到理論值的93%時，第二次加入氧化鈣8克，通入二氧化碳，當二氧化碳吸收達到理論值的96%時第三次加入氧化鈣8克，最后通入二氧化碳，直到達到理論值的96%時停止。 然后降溫到115°C，加入100克120號汽油，20克硅藻土型助濾劑過濾，將含有汽油的高堿值硫化烷基酚鈣減壓蒸餾，釜底溫度控制在160°C，真空度大于0.09MPa,蒸出溶劑、乙二醇，得到高堿值硫化烷基酚鈣202克。其堿值為268mgKOH/g，硫含量為2.8%, 100°C運動黏度為172mm2/s。
[0059]實施例5 (甲醇溶液一次處理，一次加入三種破乳劑)
[0060]在安裝有溫控系統及電動攪拌的500ml三口燒瓶中，加入壬基酚65克，150SN中性油70克，攪拌15分鐘，再加入硫磺18克，氧化鈣10克，升溫到90°C反應45分鐘，此時反應物料顏色逐漸變深，并放出硫化氫氣體，將反應尾氣通入10%氫氧化鈉溶液吸收裝置。反應后將物料降溫到30°C，然后加入600克35%的甲醇溶液，反應50分鐘，此時有溶液有乳化現象，乳化層是水層的6%左右，然后加入T1001、T901和聚異丁烯2的混合物，其加入量為壬基酚總質量的400ppm，破乳劑混合物中T1001與T901、聚異丁烯2之間的質量比是2:1:1，靜置后乳化層小于水層的0.5%，分出水層后，將分出的油相裝入有溫控系統及電動攪拌的500ml三口燒瓶中，然后逐漸升溫到150°C，然后加入7克十碳醇，加入8克氧化鈣，然后開始滴加38克乙二醇，加料時間在I小時。控制反應溫度為150°C，然后通入二氧化碳進行高堿化反應，當二氧化碳吸收達到理論值的93%時，第二次加入氧化鈣8克，通入二氧化碳，當二氧化碳吸收達到理論值的96%時第三次加入氧化鈣8克，最后通入二氧化碳，直到達到理論值的96%時停止。然后降溫到115°C，加入100克120號汽油，20克硅藻土型助濾劑過濾，將含有汽油的高堿值硫化烷基酚鈣減壓蒸餾，釜底溫度控制在160°C，真空度大于0.09MPa，蒸出溶劑、乙二醇，得到高堿值硫化烷基酚鈣201克。其堿值為266mgK0H/g，硫含量為2.8%, 100°C運動黏度為169mm2/s。
[0061]對比例I (沒有經過甲醇水溶液及破乳劑處理，其它條件同實施例1、2)
[0062]在安裝有溫控系統及電動攪拌的500ml三口燒瓶中，加入十二烷基酚70克，150SN中性油75克，攪拌15分鐘，再加入硫磺18克，氧化鈣9克，升溫到90°C反應50分鐘，此時反應物料顏色逐漸變深，并放出硫化氫氣體，將反應尾氣通入10%氫氧化鈉溶液吸收裝置。然后逐漸升溫到150°C，加入8克十碳醇，加入8克氧化鈣，然后開始滴加35克乙二醇，加料時間在I小時。控制反應溫度為150°C，然后通入二氧化碳進行高堿化反應，當二氧化碳吸收達到理論值的93%時，第二次加入氧化鈣8克，通入二氧化碳，當二氧化碳吸收達到理論值的95%時第三次加入氧化鈣8克，最后通入二氧化碳，直到達到理論值的98%時停止。然后降溫到120°C，加入100克120號汽油，20克硅藻土型助濾劑過濾，將含有汽油的高堿值硫化烷基酚鈣減壓蒸餾，釜底溫度控制在170°C，真空度大于0.09MPa,蒸出溶劑、乙二醇，得到高堿值硫化烷基酚鈣206克。其堿值為260mgK0H/g，硫含量為2.7%，100°C運動黏度為162mm2/s。
[0063]對比例2(沒有經過甲醇水溶液及破乳劑處理，其它條件同實施例4)
[0064]在安裝有溫控系統及電動攪拌的500ml三口燒瓶中，加入壬基酚65克，150SN中性油70克，攪拌15分鐘，再加入硫磺18克，氧化鈣10克，升溫到90°C反應45分鐘，此時反應物料顏色逐漸變深，并放出硫化氫氣體，將反應尾氣通入10%氫氧化鈉溶液吸收裝置。然后逐漸升溫到160°C，然后加入7克十碳醇，加入8克氧化鈣，然后開始滴加38克乙二醇，加料時間在I小時。控制反應溫度為150°C，然后通入二氧化碳進行高堿化反應，當二氧化碳吸收達到理論值的94%時，第二次加入氧化鈣8克，通入二氧化碳，當二氧化碳吸收達到理論值的96%時第三次加入氧化鈣8克，最后通入二氧化碳，直到達到理論值的97%時停止。然后降溫到120°C， 加入100克120號汽油，20克硅藻土型助濾劑過濾，將含有汽油的高堿值硫化烷基酚鈣減壓蒸餾，釜底溫度控制在160°C，真空度大于0.09MPa，蒸出溶劑、乙二醇，得到高堿值硫化烷基酚鈣206克。其堿值為265mgKOH/g，硫含量為2.8%，100°C運動黏度為168mm2/s。
[0065]對比例3(甲醇水溶液處理時不加入破乳劑，其它條件同實施例1、2)
[0066]在安裝有溫控系統及電動攪拌的500ml三口燒瓶中，加入十二烷基酚70克，150SN中性油75克，攪拌15分鐘，再加入硫磺18克，氧化鈣9克，升溫到90°C反應50分鐘，此時反應物料顏色逐漸變深，并放出硫化氫氣體，將反應尾氣通入10%氫氧化鈉溶液吸收裝置。反應后將物料降溫到40°C，加入200克35%的甲醇溶液，控制反應溫度45-50°C，反應30分鐘，此時有溶液乳化現象，靜置4小時后仍然無法分離，試驗中止。
[0067]將150SN、500SN、150BS按14:5:1的質量比調制成潤滑基礎油，分別將以上實施例及對比例中的添加劑以2%的加入量調入基礎油中，調制成潤滑油組合物的實施例6-10及對比例3-4，對這些潤滑油組合物進行了高溫清凈性、抗氧化安定性、銅片腐蝕試驗，以考察高堿值清凈劑的各種性能，試驗結果見表1。
[0068]評價方法如下:
[0069]采用成漆和成焦板實驗來評價高溫清凈性:
[0070]在L-1型板式成焦器上進行成漆和成焦板實驗。成焦試驗條件為:板溫/油溫=320 0C /100°C，時間2小時，停/開時間=45秒/15秒。成漆試驗條件為:板溫/油溫=3000C /150°C，時間2小時，連續運轉。
[0071 ] 在L-A型清凈性試驗儀上進行試驗，以考察其高溫清凈性。試驗條件為:板溫/油溫=3000C /100。。，時間I小時，停/開時間=40秒/20秒。油滴速度為1.0mL/min。
[0072]抗氧化安定性評定米用F1DSC (Pressure Differential Scanning Calorimeter壓力差示掃描量熱)方法，試驗設備為TA5000DSC2910熱分析儀，溫度，壓力。
[0073]金屬腐蝕性評定采用石油產品銅片腐蝕試驗法，方法號為GB/T 5096。
[0074]由表1可以看出，在高溫清凈性試驗中，實施例6到10的成焦量、成漆量較小，而對比例3，4中的成焦量和成漆量較大。銅片腐蝕試驗結果表明；實施例中的添加劑腐蝕性較小，而對比例中的腐蝕性較大。在rose試驗中，實施例和各種清凈劑的氧化誘導期相對于對比例中清凈劑的氧化誘導期稍長，說明其抗氧化性較好。綜上所述，采用本專利技術制備的高堿值硫化烷基酚鈣具有較好的高溫清凈性、較低的金屬腐蝕性，較好的抗氧化安定性，是一種性能全面的潤滑油添加劑。
[0075]表1高堿值硫 化烷基酚鈣的性能評價結果
[0076]
【權利要求】
1.一種聞喊值硫化烷基酌鹽的制備方法，包括: (1)將烷基酚、硫化劑與堿土金屬的氧化物混合，進行硫化反應； (2)在步驟(1)中的反應產物中加入低分子醇的水溶液混合攪拌，然后加入破乳劑，分離油相； (3)在步驟(2)的油相產物中加入助分散劑、堿土金屬的氧化物，通入二氧化碳進行碳酸化反應，收集產物。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述烷基酚為單取代和/或雙取代烷基酚，其中取代烷基的總碳數在4-20之間。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述硫化劑選自硫磺、氯化硫和二氯化硫中的一種或多種。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述硫化劑的加入量是烷基酚質量的5-40%。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述堿土金屬的氧化物為氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶和氧化鋇中的一種或多種。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述堿土金屬的氧化物的加入量是烷基酚質量的5~40%。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述硫化反應的溫度是30°C~150°C，反應時間是0.5小時~4小時。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述硫化反應中加入稀釋油，所述稀釋油為I類、II類、III類和IV類潤滑基礎油中的一種或多種，所述稀釋油的加入量是烷基酚質量的30%~200%。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述低分子醇的水溶液中的低分子醇選自Cl~C6烷基醇，所述低分子醇占水溶液總質量的10-60%，所述低分子醇的水溶液的加入量是步驟(1)中烷基酚質量的200%~1500%。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述破乳劑為非離子型破乳劑，所述破乳劑的加入量是步驟(1)中烷基酚質量的10-1000ppm。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述破乳劑為聚醚破乳劑和/或硅油破乳劑，所述破乳劑的加入量是步驟(1)中烷基酚質量的10-1000ppm。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述破乳劑為環氧乙烷環氧丙烷聚醚嵌段破乳劑和硅油破乳劑的混合物，二者之間的比例是1:1-8:1，所述破乳劑的加入量是步驟(1)中烷基酚質量的200-600ppm。
13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中混合攪拌的溫度是IO0C _60°C，混合攪拌的時間是0.5-8h。
14.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)在加入破乳劑的同時加入聚烯烴助破乳劑，所述聚烯烴是由乙烯、丙烯、C4-C10烯烴單獨聚合或共聚合而得到的聚烯烴，所述聚烯烴的數均分子量為1000-8000，所述聚烯烴助破乳劑的加入量為步驟(2)中破乳劑質量的3%-300%。
15.按照權利要求14所述的方法，其特征在于，所述聚烯烴為聚異丁烯，其數均分子量為 1500-5000。
16.按照權利要求14所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述低分子醇、破乳劑和聚烯烴助破乳劑分為多次加入、混合攪拌、并進行相同次數的分離油相、收集產物。
17.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中加入聚醚和硅油的混合破乳劑、聚烯烴助破乳劑，其中聚醚、硅油和聚烯烴之間的質量比為I~4:4~1:1，聚醚、硅油和聚烯烴總質量為烷基酚總質量的0.001%~0.1%。
18.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述助分散劑選自高碳醇和/或磺酸鈣，步驟(3)中所述助分散劑的加入量為步驟(1)烷基酚質量的2-20%。
19.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述堿土金屬的氧化物為氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶和氧化鋇中的一種或多種，所述堿土金屬的氧化物的加入量為步驟(I)中烷基酚質量的5-50%。
20.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述通入二氧化碳的量是與步驟(3)中所述堿土金屬的氧化物發生完全反應所需量的80-120%。
21.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述碳酸化反應的溫度為100-300°C，反應時間為0.5-6小時。
22.按照權利要求20所述的方法，其特征在于，步驟(3)中堿土金屬的氧化物多次加入，相應地，通入二氧化碳的次數也分為多次通入。
23.按照權利要求20所述的方法，其特征在于，碳酸化反應中堿土金屬的氧化物分為三次加入，每次加入的堿土金屬的氧化物的質量為堿土金屬的氧化物總質量的30-40%，通入二氧化碳的次數為三次，每次通入二氧化碳的量為通入二氧化碳總質量的30-40%。
24.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸化反應中加入促進劑，所述促進劑為低分子醇，所述促進劑的加入量為步驟(1)中烷基酚質量的20-80%。
【文檔編號】C10N30/10GK103725356SQ201210390108
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年10月15日 優先權日:2012年10月15日
【發明者】劉依農, 段慶華, 李玲, 張耀 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院