專利名稱：一種耐高溫合成天然氣甲烷化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種耐高溫合成天然氣甲烷化催化劑及其制備方法，屬于催化劑及煤化工領域。
背景技術：
天然氣的主要成分是甲烷，幾乎不含硫、氮等有害物質，燃燒時產生的二氧化碳少于其它石化燃料，是公認的綠色、潔凈能源。天然氣的主要用途是作工業和民用燃氣、發電、車用燃料及化工原料等。我國的能源結構特點是“富煤、缺油、少氣”，其中煤占97. 7%，石油1.6%，天然氣只有0.7%。石油和天然氣所占比重遠低于世界平均水平。我國煤炭資源豐富，以煤為原料生產“合成天然氣”(SNG)，是優化能源結構、緩解我國天然氣供應緊缺的重要途徑。將褐煤等低質煤就地轉化，通過管網向外輸送，資源利用合理、運輸費用節省，符合我國國情。近年來，我國掀起合成天然氣的熱潮，利用國外較成熟的技術，建設大型的從煤炭合成天然氣企業。我國曾有過生產城市甲烷化煤氣的經驗，但是對如何制備耐高溫催化劑和高效率地合成高濃度的天然氣，還缺乏成熟的技術和經驗。研究開發具有我國自主知識產權的高性能的合成天然氣甲烷化催化劑和反應工藝，替代國外技術是發展我國合成天然氣工業的需要。現有的催化劑性能還不夠理想，一些催化劑耐高溫性能差，只能在較低的溫度下運行，不利于反應熱的回收利用，穩定性也不夠好。如中國專利CN1043639A、CN101468311A等。英國專利GB 1546774(A) “甲烷化催化劑”活性組分為氧化鎳和氧化鑰，采用將硝酸鎳和硝酸鑰與氫氧化鋁混漿，采用沉淀劑沉淀鎳和鑰制備催化劑前驅體，然后經過焙燒制備甲烷化催化劑，該催化劑能夠在60(TC下穩定運行，但使用溫度偏低和壽命較短。中國專利CN101890353A和CN101920208A雖說兩者都是鎳基催化劑和可以在高溫下使用，但還有待工業應用的驗證。鑒于以上問題，對從合成氣高溫甲烷化制天然氣催化劑的發展是很需要的。
發明內容
為了克服現有技術中存在的問題，本發明提供一種耐高溫合成天然氣甲烷化催化劑及其制備方法，該催化劑應使用廉價的非貴金屬做活性組分，選用常規載體氧化物混合煅燒制得的耐高溫材料做載體，加入適量的稀土氧化物助劑和堿土金屬氧化物助劑進一步提高催化劑的活性、選擇性和高溫穩定性，使催化劑可在高溫和高壓下長時間穩定運行。本發明采用的技術方案是一種耐高溫合成天然氣甲烷化催化劑包含質量百分比為15-60%的活性組分、30-70%的載體和3-20%的助劑，活性組分為Ni、Cr和Mo的氧化物，其中Ni氧化物占催化劑的質量百分比為12-50%，Cr氧化物占催化劑的質量百分比為2-8%，Mo氧化物占催化劑的質量百分比為2-8% ;載體為A1203、ZrO2, TiO2和SiO2，助劑為稀土 La203、CeO2> Nd203、Sm2O3中的一種或幾種，或堿土金屬MgO、CaO> SrO> BaO中的一種或幾種。所述的一種耐高溫合成天然氣甲烷化催化劑的制備方法包括下列步驟(1)配制所述活性組分Ni、Cr和Mo的可溶性鹽溶液，濃度為I.0-3. 0 mol/L，采用沉淀劑制備沉淀的活性組分，然后過濾、烘干、洗滌、焙燒，焙燒溫度為400-800°C，制備活性組分粉末；
(2)將所述載體Al203、Zr02、Ti02和SiO2中的兩種或兩種以上的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽的粉末混合均勻，經800-1100°C焙燒后作為載體粉末；
(3)將所述活性組分粉末、載體粉末、助劑混合均勻、壓片成型，然后在500-80(TC下煅燒后制得耐高溫甲烷化催化劑。所述沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、氨水或草酸。所述助劑以硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、醋酸鹽或草酸鹽的形式加入。 本發明的有益效果是這種耐高溫合成天然氣甲烷化催化劑及其制備方法的特點是用廉價的非貴金屬做活性組分，選用常規載體氧化物混合煅燒制得的耐高溫材料做載體，加入適量的稀土氧化物助劑和堿土金屬氧化物助劑進一步提高催化劑的活性、選擇性和高溫穩定性，使催化劑可在高溫和高壓下長時間穩定運行。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的詳細描述。實施例I
將73. 2克Ni (NO3) 2、12. 52克Cr (NO3) 3、9. 4克Mo (NO3) 3溶解在500克水中，配成溶液A ;配制2 mol/L的碳酸鈉溶液B ;將B在攪拌狀態下滴入A中，至pH=10. 0，然后過濾、洗滌，烘干，在400°C下焙燒3小時后得到的活性組分粉末。取61. 2克Al (OH) 3、12. 9克Zr (OH)4混合均勻后，在1000°C下焙燒5小時，制得催化劑載體。取11. 9克La(N03)3、17. 6克Ca(NO3)2溶于適量水中，將該溶液與上述制備的催化劑活性粉末和催化劑載體混合均勻，壓片，烘干，在600°C下焙燒5小時，制得耐高溫甲烷化催化劑樣品I。催化劑的甲烷化反應評價結果見表I.
實施例2
將 146. 4 克 Ni (NO3)2 >6. 28 克 Cr (NO3) 3、18. 8 克 Mo (NO3) 3 溶解在 800 克水中，配成溶液A ;配制lmol/L的氫氧化鈉溶液B ;在攪拌狀態下將B滴入A中至pH=10. 0，然后過濾、洗滌，烘干，在400°C下焙燒3小時后得到活性組分粉末。取24. 5克Al (OH) 3、12. 9克Zr (OH)4混合均勻后，在1100°C下焙燒5小時，制得催化劑載體。取11. 9克La(N03)3、17. 6克Ca(NO3)2溶于適量水中，將該溶液與上述制備的催化劑活性粉末和催化劑載體混合均勻，壓片，烘干，在600°C下焙燒5小時，制得耐高溫甲烷化催化劑樣品2。評價結果見表I.
實施例3
將 73. 2 克 Ni (NO3) 2、12. 9 克 Cr (NO3) 3、9. 4 克 Mo (NO3) 3 溶解在 500 克水中，配成溶液 A ；配制2mol/L的碳酸鈉溶液B ;在攪拌狀態下將B滴入A中至pH=10. 0，然后過濾、洗滌，烘干，在400°C下焙燒3小時后得到活性組分粉末，備用；取 24. 5 克 Al (OH) 3、25. 8 克 Zr (OH) 4、取 12 克 Ti (OH) 3、10 克 SiO2 混合均勻后，在 1000°C下焙燒5小時，制得催化劑載體，備用；
取11. 9克La(NO3) 3、17. 6克Ca(NO3)2溶于適量水中，將該溶液與上述制備的催化劑活性粉末和催化劑載體混合均勻，壓片，烘干，在700°C下焙燒5小時，制得耐高溫甲烷化催化劑樣品3。評價結果見表I。實施例4
將52. 0克NiCl2、8. 34克CrCl3、6. 8克MoCl3溶解在500克水中，配成溶液A ;配制4mol/L的氨水溶液B ;在攪拌狀態下將B滴入A中至pH=10. 0，然后過濾、洗滌，烘干，在450°C下焙燒3小時后得到活性組分粉末。取24. 5 克 Al (OH) 3、12. 9 克 Zr (OH) 4、取 12. 0 克 Ti (OH) 3、10. 0 克 SiO2 混合均勻后，在900°C下焙燒6小時，制得催化劑載體。
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取5. 81 克 La(CH3C00)3、21. 3 克 Mg(NO3)2Ul. I 克 Ce (CH3COO)3 溶于適量水中，將該溶液與上述制備的催化劑活性粉末和催化劑載體混合均勻，壓片，烘干，在600°C下焙燒4小時，制得耐高溫甲烷化催化劑樣品4。評價結果見表I.
催化劑評價條件
原料氣為 H2:C0:C02:CH4:N2:H20=52:6. 5:4. 2:16:5. 2:20，反應壓力為 3. 0 MPa，空速為2000( '表I催化劑性能評價
權利要求
1.一種耐高溫合成天然氣甲烷化催化劑，其特征是所述催化劑包含質量百分比為15-60%的活性組分、30-70%的載體和3-20%的助劑，活性組分為Ni、Cr和Mo的氧化物，其中Ni氧化物占催化劑的質量百分比為12-50%，Cr氧化物占催化劑的質量百分比為2_8%，Mo氧化物占催化劑的質量百分比為2-8% ;載體為A1203、ZrO2, TiO2和SiO2，助劑為稀土 La203、CeO2、Nd2O3、Sm2O3中的一種或幾種,及堿土金屬MgO、CaO、Sr O、BaO中的一種或幾種。
2.根據權利要求I所述的一種耐高溫合成天然氣甲烷化催化劑的制備方法，其特征是所述制備方法包括下列步驟 (1)配制所述活性組分Ni、Cr和Mo的可溶性鹽溶液，濃度為I.0-3. O mol/L，采用沉淀劑制備沉淀的活性組分，然后過濾、烘干、洗滌、焙燒，焙燒溫度為400-800°C，制備活性組分粉末； (2)將所述載體Al203、Zr02、Ti02和SiO2中的兩種或兩種以上的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽的粉末混合均勻，經800-1100°C焙燒后作為載體粉末； (3)將所述活性組分粉末、載體粉末、助劑混合均勻、壓片成型，然后在500-80(TC下煅燒后制得耐高溫甲烷化催化劑。
3.根據權利要求2所述的一種耐高溫合成天然氣甲烷化催化劑的制備方法，其特征是所述沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、氨水或草酸。
4.根據權利要求1、2所述的一種耐高溫合成天然氣甲烷化催化劑的制備方法，其特征是所述助劑以硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、醋酸鹽或草酸鹽的形式加入。
全文摘要
一種耐高溫合成天然氣甲烷化催化劑及其制備方法，屬于催化劑及煤化工領域。該催化劑成分包括活性組分、載體和穩定劑，活性組分為Ni、Mo，載體為Al2O3、ZrO2、TiO2和SiO2，助劑為稀土和堿土金屬。制備方法包括以下步驟A.活性組分的可溶性鹽溶液與沉淀劑制備沉淀的活性組分；B載體是經高溫焙燒制備的高溫載體；C.將活性組分、載體和助劑混合均勻后，壓片成型，然后再經高溫煅燒后制得耐高溫甲烷化催化劑。其特點是用廉價的非貴金屬做活性組分，選用常規載體氧化物混合煅燒制得的耐高溫材料做載體，加入適量的稀土氧化物助劑和堿土金屬氧化物助劑進一步提高催化劑的活性、選擇性和高溫穩定性，使催化劑可在高溫和高壓下長時間穩定運行。
文檔編號C10L3/08GK102950006SQ201210389570
公開日2013年3月6日 申請日期2012年10月16日 優先權日2012年10月16日
發明者周煥文, 鄧少亮, 喬川, 曲雪琴 申請人:大連瑞克科技有限公司