專利名稱：一種漿態床甲烷化合成天然氣的工藝及裝置的制作方法
技術領域：
本發明屬于一種甲烷化工藝及其裝置，尤其涉及一種固定床還原和漿態床甲烷化反應的整體工藝及裝置。
背景技術：
煤制合成天然氣是符合我國能源可持續發展的煤清潔高效轉化技術，其包括煤的氣化，凈化和甲烷化三個步驟。其中甲烷化是煤制天然氣的核心技術，具體是指合成氣中的CO與H2在一定的溫度、壓力及其催化劑的作用下合成甲烷的過程，其反應式如下C0+3H2 = CH4+H20+206KJ/mol(I) C02+4H2 = CH4+2H20+165KJ/mol (2)甲烷化反應屬于強放熱反應，每轉化I個百分點的CO和CO2可產生的絕熱溫升分別為72°C和60°C。因此，為控制甲烷化的反應溫度，且回收利用反應放出的大量熱能。工業上大多采用多臺固定床甲烷化反應器進行絕熱反應，且在甲烷化反應過程中通常使用多個熱交換器和氣體循環裝置來控制反應溫度，采用高達5倍多的循環氣將煤制合成氣中的CO由25%左右稀釋至2% 4%左右，這不僅增大了設備投資，還大幅度增加了循環氣電耗。為克服工業固定床工藝中的缺點，許多研究大為對甲烷化工藝及其設備進行改進。如專利CN101665395A公開了一種合成氣制甲烷的流化床工藝和裝置，該工藝具有換熱能力強、床層溫度均勻、催化劑可在線更換、甲烷產率高的優點，但該工藝存在催化劑的的夾帶和損耗嚴重，流化床反應器造價高等缺點，從而制約了流化床甲烷化的工業應用。賽鼎工程有限公司和太原理工大學共同開發出一種漿態床甲烷化工藝(CN101979476A和CN101979475A)，該工藝在甲烷化反應的過程中引入導熱系數大、熱熔大的惰性液相組分，將甲烷化催化劑均勻的分散在惰性液體中，實現了床層的等溫，從而避免了常規固定床甲烷化方法中出現的飛溫問題，由于漿態床優良的傳熱性能使得漿態床甲烷化原料氣的適應性更強，反應氣濃度可在2% 30%大濃度范圍內調節，且該工藝具有單程轉化率高等優點。漿態床甲烷化工藝與固定床工藝相比優勢明顯，具有較大的工業前景。但由于負載型鎳基催化劑在參加反應之前需H2還原活化，且還原溫度高達400 600°C，而漿態床工藝中的液體分散劑沸點較低((500°C )，導致負載型鎳基催化劑還原不充分，進而影響后續甲烷化過程中的催化活性。為解決上述問題，常規方法通常是首先將催化劑先在固定床中還原，然后將其放入漿態床反應器中，但該方法或導致催化劑接觸空氣，而引起催化劑氧化失活，甚至發生自燃，不但影響活化后催化劑性能，而且會導致由于自燃而引起的威脅生產的危險。
發明內容
本發明的目的是提供一種催化劑還原和甲烷化反應一體化的工藝及其裝置，所述的工藝可以克服漿態床甲烷化工藝中催化劑還原不充分和固定床還原后催化劑遇空氣氧化的問題。本發明為達到上述發明目的，在漿態床甲烷化裝置中增加固定床催化劑還原裝置，使甲烷化催化劑在該整體裝置中還原，并在不接觸空氣的條件下將催化劑導入至漿態床反應器中，不但避免了漿態床甲烷化工藝中催化劑還原不充分的問題，而且克服了固定床還原催化劑后遇空氣氧化問題。本發明采用的技術方案是(I)將負載型NiO前軀體裝入固定床還原器中，檢查氣密性后升至還原溫度，在N2與H2的還原氣氛中還原I 101!，在N2氛圍下降至常溫，然后將催化劑通過螺旋輸送機導入新鮮催化劑儲槽中； (2)將液相分散劑儲槽中的分散劑加入至新鮮催化劑儲槽中，并在攪拌的條件下與還原后的負載型Ni催化劑混合均勻，經循環泵將新鮮催化劑儲槽中的催化劑懸濁液由漿態床甲烷化反應器底部導入其中；(3)從漿態床甲烷化反應器頂部通入甲烷化原料氣，并在反應溫度和反應壓力下進行甲烷化反應，產品氣經與甲烷化原料氣換熱后進入氣液分離器I，分離后的含催化劑的漿態液相組分I由氣液分離器I底部排除，氣相I由氣液分離器I頂部排出；(4)在甲烷化反應過程中，將部分含催化劑的漿態液相由反應器中部導入氣液分離器II中，其中氣相II由氣液分離器II頂部排出，并與氣液分離器I頂部排出的氣相I合并，通過冷卻和凈化后得天然氣產品，含催化劑的液相組分II由氣液分離器II底部排出，并與氣液分離器I底部排除的含催化劑的漿態液相組分I合并，合并后的液相組分部分放出，而剩余部分經冷卻后與新鮮催化劑儲槽中的催化劑懸濁液通過循環泵共同進入到漿態床甲烷化反應器中進行甲烷化反應。如上所述的負載型NiO前軀體是以Al2O3為載體，Ni含量在5 40wt %的國內外甲烷化催化劑，如US3988262中組成為5wt% Ni/A1203的催化劑，US4065484中組成為IOwt %Ni/A1203的催化劑，US4124629中組成為15wt% Ni/A1203的催化劑，US4064152中組成為20wt% Ni/A1203 的催化劑，US4042532 中組成為 30wt % Ni/A1203 的催化劑，US3988262中組成為40wt% Ni/A1203-Zr02的催化劑，US4191664中組成為25wt% Ni/A1203的催化劑，CN93115835. 4 中組成為 29wt% Ni-5wt% Mo/A1203 的催化劑，CN88105142. X 中組成為30wt% Ni-4wt% Mn-4wt% Zr/A1203的催化劑等專利公開的Ni/A1203催化劑。催化劑磨碎至40 200目。如上所述的還原溫度為300 600°C，還原氣組成由N2和H2組成，其中氫氣的體積濃度在5 20%之間，還原氣空速為2000 5000L/(h Kg)。如上所述的液相分散劑為石蠟烴，導熱油和氫化三聯苯等導熱系數大、熱容大，沸點高的惰性液相組分。如上所述的甲烷化原料氣中C0/C02濃度在2% 30%之間，(H2-CO2)/(C0+C02)的摩爾比為2. 5 3. 7，更優為2. 8 3. 3。如上所述的甲烷化反應溫度為250°C 350°C，反應壓力為I 6MPa，原料氣空速為 1000 12000L/ (h Kg)。為了實現本發明，設計了一種煤氣化合成氣甲烷化合成天然氣的裝置，該裝置是由固定床還原器，固定床加熱爐，螺旋輸送機，新鮮催化劑儲槽，惰性介質儲槽組成，其特征在于固定床還原爐在固定床加熱爐中間，由固定床加熱爐對固定床還原爐進行加熱，固定床還原爐底部有一自由旋轉的催化劑擋板，且固定床還原爐底部與螺旋輸送機連接，螺旋輸送機與新鮮催化劑儲槽上部連接，固定床還原爐、螺旋輸送機與新鮮催化劑儲槽形成一密閉的空間，惰性介質儲槽與新鮮催化劑儲槽頂部連接。本發明與現有漿態床甲烷化工藝相比，具有實質性特點和顯著進步在于本專利公開的甲烷化工藝中，催化劑在固定床中進行還原，催化劑還原充分，避免了漿態床氫還原不充分而影響催化性能的問題；還原后催化劑通過密閉的螺旋輸送機送入漿態床甲烷化反應器中，避免了常規固定床還原催化劑導入漿態床甲烷化工程中與空氣而氧化自燃的缺點。
圖I為本發明的漿態床甲烷化合成天然氣的工藝流程2為本發明的漿態床甲烷化合成天然氣的裝置示意圖如圖所示，I是固定床還原器，2是惰性介質儲槽，3是新鮮催化劑儲槽，4循環泵，5是漿態床甲烷化反應器，6是換熱器I，7是氣液分離器I，8是氣液分離器II，9是換熱器II，10是固定床加熱爐，11催化劑擋板，12螺旋輸送機傳動裝置，13螺旋輸送機。下面通過具體實施例對本發明的具體實施方式
做出進一步的詳細說明。實施例I一種煤氣化合成氣甲烷化合成天然氣的裝置，該裝置是由固定床還原器1，固定床加熱爐10，螺旋輸送機13，新鮮催化劑儲槽3，惰性介質儲槽2組成，其特征在于固定床還原器I在固定床加熱爐10中間，由固定床加熱爐10對固定床還原器I進行加熱，固定床還原器I底部有一自由旋轉的催化劑擋板11，且固定床還原器I底部與螺旋輸送機13連接，螺旋輸送機13與新鮮催化劑儲槽3上部連接，固定床還原器I、螺旋輸送機13與新鮮催化劑儲槽3形成一密閉的空間，惰性介質儲槽2與新鮮催化劑儲槽3頂部連接，螺旋輸送機13由螺旋輸送機傳動裝置12驅動，。將40目C13-4甲烷化催化劑裝入固定床還原器I中，檢查氣密性后升溫至300°C，在H2體積濃度為5%的N2氛圍下還原10h，空速為3000L/ (h -kg)，并在N2氛圍下降至常溫。將催化劑導入至新鮮催化劑儲槽3中。將導熱油儲槽2中的導熱油經pi加入至新鮮催化劑儲槽3中，并在攪拌的條件下與還原后的負載型Ni催化劑混合均勻，經管道p2并由循環泵4將新鮮催化劑儲槽3中的催化劑懸濁液由底部導入漿態床甲烷化反應器5中。經p4將甲烷化原料氣由底部通入至漿態床反應器5中，在lMPa，250°C和1000L/(h kg)條件下進行甲烷化反應，產品氣與原料氣換熱后經P5進入氣液分離器I，產品氣夾帶的液相組分和催化劑由氣液分離器I底部排除，產品氣由氣液分離器I頂部排出；甲烷化反應過程中，部分含催化劑的漿態液相組分經P7進入氣液分離器II中，其中氣相由氣液分離器II頂部排出，并經P8與氣液分離器I頂部排出的氣相合并，進行冷卻初期水，然后經凈化得合成天然氣，含催化劑的液相組分由氣液分離器II底部排出，并與氣液分離器I底部排除的漿態液相組分合并，將上述催化劑液相組分部分放出，而剩余部分經冷卻后與新鮮催化劑儲槽3中的催化劑懸濁液通過循環泵4共同進行到漿態床甲烷化反應器中進行甲烷化反應。
實施例2 9在實施例I的基礎上，實施例2 9對催化劑種類，催化劑在漿態床甲烷化反應器中的濃度，溶劑種類，原料氣氫碳比，空速，反應溫度，反應壓力因素做了調整，具體數據及結果見附表1，原料氣和產品氣組成見附表2。附表說明附表I為各實施例的催化劑及漿態床甲烷化工藝條件附表2為各實施例的原料氣及產品氣組成。附表I
注催化劑組成中給出為NixAl2O3，其中X為催化劑中Ni占的質量百分比為Xwt %。附表2
權利要求
1.一種漿態床甲烷化合成天然氣的工藝，其特征在于包括如下步驟(1)將負載型NiO前軀體裝入固定床還原器中，檢查氣密性后升至還原溫度，在N2與 H2的還原氣氛中還原1 10h，在N2氛圍下降至常溫，然后將催化劑通過螺旋輸送機導入 新鮮催化劑儲槽中；(2)將液相分散劑儲槽中的分散劑加入至新鮮催化劑儲槽中，并在攪拌的條件下與還 原后的負載型Ni催化劑混合均勻，經循環泵將新鮮催化劑儲槽中的催化劑懸濁液由漿態 床甲烷化反應器底部導入其中；(3)從漿態床甲烷化反應器頂部通入甲烷化原料氣，并在反應溫度和反應壓力下進行 甲烷化反應，產品氣經與甲烷化原料氣換熱后進入氣液分離器I，分離后的含催化劑的漿態 液相組分I由氣液分離器I底部排除，氣相I由氣液分離器I頂部排出；(4)在甲烷化反應過程中，將部分含催化劑的漿態液相由反應器中部導入氣液分離器 II中，其中氣相II由氣液分離器II頂部排出，并與氣液分離器I頂部排出的氣相I合并， 通過冷卻和凈化后得天然氣產品，含催化劑的液相組分II由氣液分離器II底部排出，并與 氣液分離器I底部排除的含催化劑的漿態液相組分I合并，合并后的液相組分部分放出，而 剩余部分經冷卻后與新鮮催化劑儲槽中的催化劑懸濁液通過循環泵共同進入到漿態床甲 烷化反應器中進行甲烷化反應。
2.如權利要求1所述的一種漿態床甲烷化合成天然氣的工藝，其特征在于所述的負載 型NiO前軀體是以A1203為載體，Ni含量在5 40wt %的甲烷化催化劑，催化劑磨碎至40 200 目。
3.如權利要求2所述的一種漿態床甲烷化合成天然氣的工藝，其特征在于所述的負 載型NiO前軀體是以A1203為載體，Ni含量在5 40wt %的甲烷化催化劑是組成為5wt% Ni/Al203，10wt % Ni/Al203, 15wt % Ni/Al203，20wt % Ni/Al203, 30wt % Ni/Al203，40wt % Ni/ Al203-Zr02 , 25wt % Ni/Al203, 29wt % Ni_5wt % Mo/A1203 或 30wt % Ni_4wt % Mn_4wt % Zr/ A1203的催化劑。
4.如權利要求1所述的一種漿態床甲烷化合成天然氣的工藝，其特征在于所述的還原 溫度為300 600°C，還原氣組成由N2和H2組成，其中氫氣的體積濃度在5 20%之間，還 原氣空速為2000 5000L/h Kg。
5.如權利要求1所述的一種漿態床甲烷化合成天然氣的工藝，其特征在于所述的液相 分散劑為石蠟烴，導熱油或氫化三聯苯導熱系數大、熱容大，沸點高的惰性液相組分。
6.如權利要求1所述的一種漿態床甲烷化合成天然氣的工藝，其特征在于所述的甲 烷化原料氣中C0/C02濃度在2% 30%之間，(H2-C02)/(C0+C02)的摩爾比為2. 5 3. 7， 更優為2. 8 3. 3。
7.如權利要求6所述的一種漿態床甲烷化合成天然氣的工藝，其特征在于所述的 (H2-C02) / (C0+C02)的摩爾比為 2. 8 3. 3。
8.如權利要求1所述的一種漿態床甲烷化合成天然氣的工藝，其特征在于所述的甲烷 化反應溫度為250 350°C，反應壓力為1 6MPa，原料氣空速為1000 12000L/h Kg。
9.如權利要求1所述的一種漿態床甲烷化合成天然氣的工藝使用裝置，它是由固定床 還原器(1)，固定床加熱爐(10)，螺旋輸送機(13)，新鮮催化劑儲槽(3)，惰性介質儲槽(2) 組成，其特征在于固定床還原器(1)在固定床加熱爐(10)中間，由固定床加熱爐(10)對固定床還原器(1)進行加熱，固定床還原器(1)底部有一自由旋轉的催化劑擋板(11)，且固 定床還原器(1)底部與螺旋輸送機(13)連接，螺旋輸送機(13)與新鮮催化劑儲槽(3)上 部連接，固定床還原器(1)、螺旋輸送機(13)與新鮮催化劑儲槽(3)形成一密閉的空間，惰 性介 質儲槽(2)與新鮮催化劑儲槽(3)頂部連接。
全文摘要
一種漿態床甲烷化合成天然氣的工藝是將NiO前軀體還原后與分散劑加入漿態床甲烷化反應器，原料氣在催化劑作用下進行甲烷化反應，產品氣進入分離器，液相組分I由分離器I底部排除，氣相I由分離器I頂部排出；將部分含催化劑的液相由反應器中部導入分離器II中，氣相II由分離器II頂部排出，并與氣相I合并得天然氣產品，含催化劑的液相組分II由分離器II底部排出，并與液相組分I合并，合并后的液相組分部分放出，而剩余部分經冷卻后與新鮮催化劑懸濁液通過循環泵共同進入漿態床甲烷化反應器中進行甲烷化反應。本發明具有催化劑還原充分，避免了常規固定床還原催化劑導入漿態床甲烷化工程中與空氣而氧化自燃的缺點。
文檔編號C10L3/08GK102952596SQ20121038267
公開日2013年3月6日 申請日期2012年9月19日 優先權日2012年9月19日
發明者張慶庚, 崔曉曦, 范輝, 閆少偉, 孟凡會, 李忠 申請人:賽鼎工程有限公司, 太原理工大學