高堿值環烷酸鋰、其制備方法及潤滑油組合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種高堿值環烷酸鋰清凈劑、其制備方法及包含該清凈劑的潤滑油組合物。本發明的高堿值環烷酸鋰清凈劑，其制備方法包括：將環烷酸、氫氧化鋰和溶劑混合，發生中和反應，然后通入二氧化碳進行碳酸化反應，收集產物，在中和反應和/或碳酸化反應中加入促進劑。本發明提供的高堿值環烷酸鋰清凈劑及包含該清凈劑的潤滑油組合物比起傳統的鈣鹽、鎂鹽等金屬清凈劑產品及相應的潤滑油組合物具有更低的灰分，能夠滿足高檔潤滑油的需要。
【專利說明】高堿值環烷酸鋰、其制備方法及潤滑油組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高堿值潤滑油清凈劑，尤其涉及一種高堿值環烷酸鋰清凈劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]金屬清凈劑是內燃機油中的主要添加劑之一，在內燃機油中通過增溶、分散、中和作用，與其它添加劑一起抑制油品中積碳、漆膜和油泥的生成，保證發動機的正常工作。環烷酸鹽是歷史上出現較早的一類清凈劑，早期由于它的清凈性能較差，一直發展緩慢。但隨著近年來高堿化技術的進步，高堿性環烷酸鹽的研究和生產也得到了相應的發展。利用從潤滑油餾分獲取的環烷酸為原料，試制環烷酸鈣、鎂鹽系列產品的技術日益成熟。由于環烷酸是一種重要的天然資源，用其合成添加劑，工藝路線簡單、成本低、污染少。而高堿性環烷酸鈣在具有良好的清凈分散性、酸中和能力及良好的油溶性的同時，還具有優異的擴散性能，它不僅可以在開發中高檔內燃機油中廣泛應用，更是開發高堿性船用氣缸油首選的性能改進劑。目前世界上有英國的Shell、法國的Elf和日本的OSCA等幾個公司生產此產品，國內僅新疆獨山子石化公司在生產環烷酸鈣系列產品，主要有Tl 12、Tl 13和Tl 14三個品種。關于環烷酸鈣的制備研究，主要有以下報道。在1991年第4期的《石油煉制》上報道了堿值為250mgK0H/g的環烷酸鈣產品，該產品使用甲醇作為促進劑。《新疆石油科技》2008年第I期報道了超高堿值清凈劑的的合成過程研究，研究了以克拉瑪依石化公司生產的減四線環烷酸為原料合成超堿值環烷酸鈣過程中的影響因素，并對合成樣品進行了簡單性能評定。中國專利CN1403435A、CN1465560A分別介紹了超高堿值環烷酸鎂和超高堿值環烷酸鈣的制備方法。現有專利中高堿值環烷酸鈣制備方法一般是采用甲醇和C4-C8的醇類為促進劑，而高堿值環烷酸鎂的制備則是以甲醇和三乙醇胺為促進劑。
[0003]隨著環保要求的進一步嚴格，低灰分的潤滑油及添加劑成為今后發展的重點。而由于金屬的活性不同以及反應體`系的差異，采用制備高堿值環烷酸鈣/鎂的方法并不能制備出性能良好的低灰分高堿值環烷酸鋰清凈劑。
【發明內容】
[0004]本發明提供了一種高堿值環烷酸鋰清凈劑、其制備方法及包含該清凈劑的潤滑油組合物。
[0005]本發明的高堿值環烷酸鋰清凈劑，其制備方法包括:將環烷酸、氫氧化鋰和溶劑混合，發生中和反應，然后通入二氧化碳進行碳酸化反應，收集產物，在中和反應和/或碳酸化反應中加入促進劑。
[0006]所述環烷酸為平均分子量在130-660之間、碳原子數在C7-C45之間的環烷酸，優選分子量在250-600之間、碳原子數在C13-C40之間的環烷酸，最優選分子量在350-500之間、碳原子數在C20-C30之間的環烷酸。所述環烷酸可以是純的環烷酸，也可以含有少量的脂肪酸和潤滑基礎油。[0007]所述氫氧化鋰優選一水合氫氧化鋰和/或無水氫氧化鋰,最優選一水合氫氧化鋰。
[0008]所述溶劑為餾程在60_180°C的有機溶劑，優選餾程在60_180°C的烷烴和/或芳烴，例如120號溶劑汽油、苯、甲苯、二甲苯，最優選程在110-150°C的烷烴和/或芳烴，例如120號溶劑汽油、甲苯。
[0009]所述促進劑為烷氧基醇，其結構為R’ 0-R0H，其中R’為C1-C6烷基，優選C1-C4烷基，最優選C1-C3烷基，R為C1-C5烷基，優選C1-C4烷基，最優選C1-C3烷基。所述烷氧基醇可以選用2_甲氧基乙醇、2_乙氧基乙醇、2_異丙氧基乙醇、2_ 丁氧基乙醇、3_甲氧基-1-丙醇和2-乙氧基丙醇中的一種或多種，優選2-甲氧基乙醇和/或2-乙氧基乙醇。
[0010]所述氫氧化鋰的加入量為所述環烷酸質量的20-200%，優選50-150%，最優選
60-100%ο
[0011]所述溶劑的加入量為所述環烷酸質量的50-300%，優選80-250%，最優選100-200%。
[0012]所述中和反應的溫度為50-1501:，優選60-1301:，最優選80-1201:。
[0013]所述中和反應的時間為0.5_3h，優選0.5-2.5h，最優選l_2h。
[0014]所述中和反應和/或碳酸化反應中可以不加入稀釋油，也可以加入稀釋油。所述稀釋油是40°C運動粘度為5~50mm2/S的潤滑基礎油，優選40°C運動粘度為7~40mm2/S的潤滑基礎油，最優選40°C運動粘度為10~35mm2/S的潤滑基礎油。所述稀釋油的加入量為所述環烷酸質量的20-200%，優選30-150%，最優選50_100%。
`[0015]所述碳酸化反應中二氧化碳的通入量為反應體系中經中和反應后剩余的氫氧化鋰發生等當量反應所需理論值的的60~140%，優選80-120%，最優選90_110%。所述二氧化碳的通氣速率在50-150ml/min之間，優選60-130ml/min,最優選80-120ml/min。
[0016]所述碳酸化反應的溫度為30_90°C，優選40_80°C，最優選50_70°C。
[0017]所述碳酸化反應的時間為0.5_4h，優選l_3h，最優選1-2.5h。
[0018]在中和反應和/或碳酸化反應中促進劑的加入量均為所述環燒酸質量的5-50%,優選10-40%，最優選20-35%。
[0019]本發明優選的技術方案是在中和反應和碳酸化反應中都加入促進劑參與反應。
[0020]本發明高堿值環烷酸鋰清凈劑經中和反應和碳酸化反應后，蒸餾脫除溶劑、促進劑、7jC，除洛，得到最終產品。
[0021]本發明還提供了包含該高堿值環烷酸鋰清凈劑的潤滑油組合物。本發明潤滑油組合物包括潤滑基礎油和該高堿值環烷酸鋰清凈劑，其中該高堿值環烷酸鋰清凈劑占潤滑油組合物總質量的0.1-10%,優選0.3-8%，最優選0.5-5%。其中所述的潤滑基礎油選自API1、
I1、II1、IV、V類潤滑基礎油中的一種或多種。
[0022]本發明提供的高堿值環烷酸鋰清凈劑及包含該清凈劑的潤滑油組合物比起傳統的鈣鹽、鎂鹽等金屬清凈劑產品及相應的潤滑油組合物，具有更低的灰分，能夠滿足高檔潤滑油的需要。
【具體實施方式】
[0023]以下通過實例進一步說明本發明。[0024]所使用的原料如下:
[0025]環烷酸，平均分子量為450，中國石油新疆克拉瑪依石化公司生產
[0026]2-乙氧基乙醇，國藥集團化學試劑有限公司，化學純
[0027]2-甲氧基乙醇，國藥集團化學試劑有限公司，化學純
[0028]一水合氫氧化鋰，國藥集團化學試劑有限公司，分析純
[0029]實例I
[0030]在帶有電動機攪拌器及冷凝管的500毫升三口燒瓶中加入二甲苯150ml，150SN中性油35克，一水合氫氧化鋰(LiOH.H2O) 35克，環烷酸65克，2-乙氧基乙醇15克，加入后控制反應溫度為110°C，中和反應60min。然后加入二甲苯150毫升，2-乙氧基乙醇15克、控制反應溫度至60°C，通入二氧化碳，通氣速率為80ml/min，通入量達到理論值的90%時，反應結束。升溫到150°C脫促進劑和水，然后加入溶劑稀釋離心，將離心除渣后的液體物料放入帶有減壓設施的蒸餾瓶中，進行減壓蒸餾，真空度控制在0.02Mpa以上，溫度控制在150°C，恒溫30min，最后得到環烷酸鋰產品，產品的堿值為296mgK0H/g。
[0031]實例2 [0032]在帶有電動機攪拌器及冷凝管的500毫升三口燒瓶中加入二甲苯150ml，150SN中性油35克，一水合氫氧化鋰(LiOH -H2O) 35克，環烷酸65克，2-乙氧基乙醇15克，加入后控制反應溫度為90°C，中和反應60min。然后加入二甲苯150毫升，2-乙氧基乙醇15克、控制反應溫度至60°C，通入二氧化碳，通氣速率為80ml/min，通入量達到理論值的90%時，反應結束。升溫到150°C脫促進劑和水，然后加入溶劑稀釋離心，將離心除渣后的液體物料放入帶有減壓設施的蒸餾瓶中，進行減壓蒸餾，真空度控制在0.02Mpa以上，溫度控制在150°C，恒溫30min，最后得到環烷酸鋰產品，產品的堿值為277mgK0H/g。
[0033]實例3
[0034]在帶有電動機攪拌器及冷凝管的500毫升三口燒瓶中加入二甲苯150ml，150SN中性油35克，一水合氫氧化鋰(LiOH -H20) 40克，環烷酸65克，2-乙氧基乙醇20克，加入后控制反應溫度為90°C，中和反應60min。然后加入二甲苯150毫升，2-乙氧基乙醇20克、控制反應溫度至60°C，通入二氧化碳，通氣速率在80ml/min，通入量達到理論值的90%時，反應結束。升溫到150°C脫促進劑和水，然后加入溶劑稀釋離心，將離心除渣后的液體物料放入帶有減壓設施的蒸餾瓶中，進行減壓蒸餾，真空度控制在0.02Mpa以上，溫度控制在150°C，恒溫30min，最后得到環烷酸鋰產品，產品的堿值為305mgK0H/g。
[0035]實例4
[0036]在帶有電動機攪拌器及冷凝管的500毫升三口燒瓶中加入二甲苯150ml，150SN中性油35克，一水合氫氧化鋰(LiOH.H20)40克，環烷酸65克，2-乙氧基乙醇20克，加入后控制反應溫度為120°C，中和反應60min。然后加入二甲苯150毫升，2-乙氧基乙醇20克、控制反應溫度至60°C，通入二氧化碳，通氣速率在80ml/min，通入量達到理論值的90%時，反應結束。升溫到150°C脫促進劑和水，然后加入溶劑稀釋離心，將離心除渣后的液體物料放入帶有減壓設施的蒸餾瓶中，進行減壓蒸餾，真空度控制在0.02Mpa以上，溫度控制在150°C，恒溫30min，最后得到環烷酸鋰產品，產品的堿值為332mgK0H/g。
[0037]實例5
[0038]在帶有電動機攪拌器及冷凝管的500毫升三口燒瓶中加入二甲苯150ml，150SN中性油35克，一水合氫氧化鋰(LiOH.H20) 40克，環烷酸65克，2-甲氧基乙醇20克，加入后控制反應溫度為110°C,中和反應60min。然后加入二甲苯150毫升,2-甲氧基乙醇20克、控制反應溫度至60°C，通入二氧化碳，通氣速率在80ml/min，通入量達到理論值的90%時，反應結束。升溫到150°C脫促進劑和水，然后加入溶劑稀釋離心，將離心除渣后的液體物料放入帶有減壓設施的蒸餾瓶中，進行減壓蒸餾，真空度控制在0.02Mpa以上，溫度控制在150°C，恒溫30min，最后得到環烷酸鋰產品，產品的堿值為328mgK0H/g。[0039]實例6
[0040]在帶有電動機攪拌器及冷凝管的500毫升三口燒瓶中加入二甲苯150ml，150SN中性油35克,一水合氫氧化鋰(LiOH.Η20) 40克,環燒酸65克,2-甲氧基乙醇20克,加入后控制反應溫度為90°C,中和反應60min。然后加入二甲苯150毫升,2-甲氧基乙醇20克、控制反應溫度至60°C，通入二氧化碳，通氣速率在80ml/min，通入量達到理論值的90%時，反應結束。升溫到150°C脫促進劑和水，然后加入溶劑稀釋離心，將離心除渣后的液體物料放入帶有減壓設施的蒸餾瓶中，進行減壓蒸餾，真空度控制在0.02Mpa以上，溫度控制在150°C，恒溫30min，最后得到環烷酸鋰產品，產品的堿值為317mgK0H/g。
[0041]實例7
[0042]在帶有電動機攪拌器及冷凝管的500毫升三口燒瓶中加入二甲苯150ml，150SN中性油40克,一水合氫氧化鋰(LiOH.H20) 40克,環燒酸60克,2-甲氧基乙醇20克,加入后控制反應溫度為110°C,中和反應60min。然后加入二甲苯150毫升,2-甲氧基乙醇20克、控制反應溫度至60°C，通入二氧化碳，通氣速率在80ml/min，通入量達到理論值的90%時，反應結束。升溫到150°C脫促進劑和水，然后加入溶劑稀釋離心，將離心除渣后的液體物料放入帶有減壓設施的蒸餾瓶中，進行減壓蒸餾，真空度控制在0.02Mpa以上，溫度控制在150°C，恒溫30min，最后得到環烷酸鋰產品，產品的堿值為301mgK0H/g。
[0043]對比例I
[0044]在帶有電動機攪拌器及冷凝管的500毫升三口燒瓶中加入二甲苯150ml，150SN中性油35克，一水合氫氧化鋰(LiOH.H20) 35克，環烷酸65克，甲醇15克，丁醇15克，加入后控制反應溫度為110°C,中和反應60min。然后加入二甲苯150毫升，甲醇15克,丁醇15克，控制反應溫度至60°C，通入二氧化碳，通氣速率在80ml/min，通入量達到理論值的90%時，反應結束。升溫到150°C脫促進劑和水，然后加入溶劑稀釋離心，將離心除渣后的液體物料放入帶有減壓設施的蒸餾瓶中，進行減壓蒸餾，真空度控制在0.02Mpa以上，溫度控制在150°C，恒溫30min，最后得到環烷酸鋰產品，產品的堿值為181mgK0H/g。
[0045]對比例2
[0046]在帶有電動機攪拌器及冷凝管的500毫升三口燒瓶中加入二甲苯150ml，150SN中性油35克，一水合氫氧化鋰(LiOH.H20) 40克，環烷酸65克，甲醇15克，乙二胺15克，加入后控制反應溫度為120°C,中和反應60min。然后加入二甲苯150毫升，甲醇15克，乙二胺15克，控制反應溫度至60°C，通入二氧化碳，通氣速率在80ml/min，通入量達到理論值的90%時，反應結束。升溫到150°C脫促進劑和水，然后加入溶劑稀釋離心，將離心除渣后的液體物料放入帶有減壓設施的蒸餾瓶中，進行減壓蒸餾，真空度控制在0.02Mpa以上，溫度控制在150°C，恒溫30min，最后得到環烷酸鋰產品，產品的堿值為152mgK0H/g。
【權利要求】
1.一種高堿值環烷酸鋰清凈劑，其制備方法包括:將環烷酸、氫氧化鋰和溶劑混合，發生中和反應，然后通入二氧化碳進行碳酸化反應，收集產物，在中和反應和/或碳酸化反應中加入促進劑。
2.按照權利要求1所述的清凈劑，其特征在于，所述環烷酸為平均分子量在130-660之間、碳原子數在C7-C45之間的環烷酸。
3.按照權利要求1所述的清凈劑，其特征在于，所述溶劑為餾程在60-180°C的有機溶劑。
4.按照權利要求1所述的清凈劑，其特征在于，所述促進劑為烷氧基醇，其結構為R’ 0-R0H，其中R’為C1-C6烷基，R為C1-C5烷基。
5.按照權利要求4所述的清凈劑，其特征在于，所述烷氧基醇為2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、2- 丁氧基乙醇、3-甲氧基-1-丙醇和2-乙氧基丙醇中的一種或多種。
6.按照權利要求1所述的清凈劑，其特征在于，所述氫氧化鋰的加入量為所述環烷酸質量的20-200%。
7.按照權利要求1所述的清凈劑，其特征在于，所述溶劑的加入量為所述環烷酸質量的 50-300%ο
8.按照權利要求1所述的清凈劑，其特征在于，所述中和反應的溫度為50-150°C，所述中和反應的時間為0.5-3h。
9.按照權利要求1所述的`清凈劑，其特征在于，所述中和反應和/或碳酸化反應中加入稀釋油，所述稀釋油是40°C運動粘度為5~50mm2/S的潤滑基礎油，所述稀釋油的加入量為所述環烷酸質量的20-200%。
10.按照權利要求1所述的清凈劑，其特征在于，所述碳酸化反應中二氧化碳的通入量為反應體系中經中和反應后剩余的氫氧化鋰發生等當量反應所需理論值的的60~140%，所述二氧化碳的通氣速率在50-150ml/min之間。
11.按照權利要求1所述的清凈劑，其特征在于，所述碳酸化反應的溫度為30-90°C，所述碳酸化反應的時間為0.5-4h。
12.按照權利要求1所述的清凈劑，其特征在于，在中和反應和/或碳酸化反應中促進劑的加入量均為所述環燒酸質量的5-50%。
13.—種高堿值環烷酸鋰清凈劑的制備方法，包括:將環烷酸、氫氧化鋰和溶劑，混合，發生中和反應，然后通入二氧化碳進行碳酸化反應，收集產物，在中和反應和/或碳酸化反應中加入促進劑。
14.一種潤滑油組合物，包括潤滑基礎油和權利要求1-12之一所述的高堿值環烷酸鋰清凈劑，其中所述高堿值環烷酸鋰清凈劑占潤滑油組合物總質量的0.1_10%，所述的潤滑基礎油選自API1、I1、II1、IV、V類潤滑基礎油中的一種或多種。
【文檔編號】C10M177/00GK103666642SQ201210361628
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月25日 優先權日:2012年9月25日
【發明者】李玲, 段慶華, 劉依農, 張耀 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院