專利名稱：一種正構烴類加氫異構化催化劑的制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型正構烴類加氫異構化催化劑的制備方法及應用，屬于石油煉制用催化劑領域。
背景技術：
將正構烴類的加氫異構化為帶支鏈的烷烴在提高汽油的辛烷值方面有著廣泛的應用。磷酸硅鋁分子篩SAPO-n具有合適的一維孔道結構、適宜的酸性、較好的熱穩定性和水熱穩定性，在正構烴類的加氫異構化反應中表現出優異的催化性能，已被廣泛應用。中國專利申請CN1475304A公開了一種長鏈正構烴類臨氫異構化的催化劑及其應 用方法，該催化劑的重量百分組成為貴金屬O. 1-1.0%、硅和鋁的氧化物凝膠20-79%、磷酸硅鋁分子篩20-79%。該催化劑適用直鏈烷烴的異構化，在臨氫異構化過程中不僅保持較高的轉化活性，而且具有較高的異構化選擇性。中國專利申請CN1488722 A公開了一種異構化催化劑及其制備方法，其使用納米Hbeta沸石為載體制備了異構化催化劑。該催化劑可以縮短正碳離子中間體在催化劑孔道內的停留時間，提高異構化產物的選擇性，同時抑制聚合結焦等二次反應。制備該催化劑的過程中采用了先負載金屬后水熱處理的制備方法，減弱了強酸中心，可有效降低積碳傾向。中國專利申請CN171074A公開了一種臨氫異構化催化劑及其制備方法，該發明通過用酸溶液處理催化劑載體，改變了載體分子篩的孔徑和孔容，負載活性金屬后，便可制得催化劑。將其應用于正構烴類異構化反應時，異構化產物的選擇性和收率明顯提高。中國專利申請CN101318141A公開了一種臨氫異構化催化劑及其制備方法和應用，其制備方法為通過使用稀有金屬元素作為助劑改性的磷酸硅鋁分子篩作為載體，浸潰活性金屬組分Pt和(或)Pd，最終得到正構烴類異構化催化劑。該催化劑具有較高的活性和選擇性。中國專利申請CN101596462A公開了一種加氫異構催化劑及其制備方法，該發明所得催化劑的組成為Pt含量為O. 1-1.0%,Υ/β雙微孔分子篩(含量為50-90%)、其余為粘結劑小孔氧化鋁。該催化劑具有良好的異構化活性和選擇性，特別適合C6-C9的正構烴類的異構化反應。中國專利申請CN101722031A公開了一種長鏈正構烴類擇形異構化催化劑及其制備方法和應用。該方法制備的催化劑組成為負載稀土元素的EUO分子篩(包括EU-1、ZSM-50、RUB-35和TPZ-3中的一種或多種)、無機耐熔氧化物和貴金屬組分。該催化劑特別適用于潤滑油餾分的加氫處理過程，具有目的產物收率高、傾點低和粘度指數高地特點，可以同時改善產品的性能。以上技術方案共同的不足之處在于均直接使用分子篩或者將分子篩-耐熔氧化物在粘結劑的作用下混捏、擠條成型后作為加氫異構化催化劑載體，大大降低了分子篩的利用率、增加了催化劑的生產成本。其中中國專利申請CN1488722A公開的技術方案雖然使用了納米Hbeta沸石縮短正碳離子中間體的停留時間，降低了催化劑的積碳量，但是無法從根本上解決動力學直徑較大的正碳離子的擴散問題，同時也存在合成的納米Hbeta分子篩較難分離問題，限制了大規模應用；中國專利申請CN171074A公開的技術方案，使用酸溶液處理制備催化劑載體，即通過用酸脫鋁產生了介孔，疏通了催化劑的孔道，但酸脫鋁的過程會造成催化劑載體孔道結構的破壞，降低了催化劑的酸量，這也會造成催化劑的制備過程復雜且成本提高。R. Ryoo 等(R. Ryoo et al. Organosilane surfactant-directed synthesisof mesoporous aluminophosphates constructed with crystalline microporousframeworks. Chem. Com. , 2006 ； (42) :4380-4382.)報道通過在分子篩的合成過程中加入兩性有機硅烷合成梯級孔磷酸硅鋁分子篩，合成最終所得磷酸硅鋁分子篩的微孔體系中具有豐富的介孔孔道。因這種方法引入介孔是在合成過程中加入軟模板劑兩性有機硅烷產生的，故不存在對微孔孔道的破壞問題。但是在實際應用過程中我們發現產生介孔所使用兩性有機硅烷成本較高，而使用非離子的、價格低廉的有機硅烷同樣可以達到產生介孔的效果，這樣便可大大降低使用兩性有機硅烷介孔模板劑帶來的成本升高的問題
發明內容
為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種正構烴類加氫異構化催化劑的制備方法及應用，通過利用原位技術合成出梯級孔SAP0-11/Y-Al2O3復合材料，將其作為載體制備得到加氫異構化催化劑。為達到上述目的，本發明提供了一種正構烴類加氫異構化催化劑的制備方法，包括以下步驟將去離子水和磷源混勻后，分別加入鋁源、硅源和微孔模板劑，攪拌均勻，然后加入介孔模板劑，繼續攪拌得到溶膠并進行陳化，加入基質，進行動態水熱晶化；各原料組分的摩爾比為硅源鋁源磷源微孔模板劑介孔模板劑去離子水=(O. 1-2. O) I(O. 5-2. 5) (O. 7-2. O) (0.005-1.0) (20-120)，其中，所述磷源、鋁源和硅源分別以
P205、Al2O3 和 SiO2 計；對動態水熱晶化的產物進行洗滌、分離、干燥、焙燒，得到梯級孔SAP0-11/ Y -Al2O3復合材料；采用等體積浸潰法，將金屬活性組分分步浸潰到所述梯級孔SAP0-11/ Y -Al2O3復合材料上，然后經過室溫晾干、干燥、焙燒，得到正構烴類加氫異構化催化劑。在本發明提供的上述制備方法中，優選地，所述基質的制備方法包括以下步驟將擬薄水鋁石、田菁粉、濃硝酸、硅溶膠和去離子水按質量比20-30 I 5 0-10 10的比例混合均勻，然后擠條成型得到直徑為1.0-2. 5mm的條形物，于室溫下放置12h晾干后，在120°C烘箱中干燥6h，取出冷卻，然后于520°C焙燒4h，升溫速率為2 V /min ；將焙燒產物置于濃度為0. 5_4mol/L的磷酸溶液中，在20_90°C下處理0. 5_24h ;處理完畢，取出產物用去離子水洗滌至PH = 7后，于室溫下放置12h晾干，在120°C烘箱中烘干6h，得到經過處理的基質。在本發明提供的上述制備方法中，優選地，基質的添加量占溶膠總質量的5-45%。在本發明提供的上述制備方法中，優選地，所采用的微孔模板劑為二正丙胺，或者二正丙胺與二異丙胺的混合物(當采用二者的混合物時，二正丙胺與二異丙胺的摩爾比為O. 8-3. 0:1)，所采用的介孔模板劑為長鏈有機硅烷，其碳鏈鏈長為3-22，且其長鏈中優選包含一個或多個亞氨基(-NH-)和/或氨基(-NH2);該介孔模板劑可以包含以下結構(該結構為其部分結構)
權利要求
1.一種正構烴類加氫異構化催化劑的制備方法，包括以下步驟 將去離子水和磷源混勻后，分別加入鋁源、硅源和微孔模板劑，攪拌均勻，然后加入介孔模板劑，繼續攪拌得到溶膠并進行陳化，然后加入基質，進行動態水熱晶化；各原料組分的摩爾比為硅源鋁源磷源微孔模板劑介孔模板劑去離子水=(O. 1-2. O) 1 (O. 5-2. 5) (0. 7-2. O) (0. 005-1. O) : (20-120)，其中，所述磷源、鋁源和硅源分別以 P205、Al2O3 和 SiO2 計； 對動態水熱晶化的產物進行洗滌、分離、干燥、焙燒，得到梯級孔SAP0-11/Y-Al2O3復合材料； 采用等體積浸潰法，將金屬活性組分分步浸潰到所述梯級孔SAP0-11/ Y -Al2O3復合材料上，然后經過室溫晾干、干燥、焙燒，得到所述正構烴類加氫異構化催化劑。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其中，所述基質的制備方法包括以下步驟 將擬薄水鋁石、田菁粉、濃硝酸、硅溶膠和去離子水按質量比20-30 1 5 0-10 10的比例混合均勻，然后擠條成型得到直徑為I. 0-2. 5mm的條形物，于室溫下放置12h晾干后，在120°C烘箱中干燥6h，取出冷卻，然后于520°C焙燒4h，升溫速率為2V /min ； 將焙燒產物置于濃度為O. 5-4mol/L的磷酸溶液中，在20-90°C下處理O. 5_24h ;處理完畢，取出產物用去離子水洗滌至pH=7后，于室溫下放置12h晾干，在120°C烘箱中烘干6h，得到經過處理的基質。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其中，所述微孔模板劑為二正丙胺，或者二正丙胺與二異丙胺的混合物，所述介孔模板劑為長鏈有機硅烷，其碳鏈鏈長為3-22，且其長鏈中優選包含一個或多個亞氨基和/或氨基；優選地，當微孔模板劑為二正丙胺與二異丙胺的混合物時，二正丙胺與二異丙胺的摩爾比為O. 8-3. O 1 ； 所述磷源為磷酸；所述鋁源為擬薄水鋁石和/或異丙醇鋁，優選為擬薄水鋁石；所述硅源為正硅酸乙酯、水玻璃和硅溶膠中的一種或幾種的組合。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其中，所述介孔模板劑與所述硅源的摩爾比為(O. 05-0. 50) :1，所述硅源以 SiO2 計。
5.根據權利要求2或4所述的制備方法，其中，加入所述的介孔模板劑后的溶膠陳化時間為O. 5-48h，陳化溫度為15-100°C ;所述動態水熱晶化的溫度為170_220°C，晶化時間為24-144h ;對動態水熱晶化的產物的焙燒溫度為500-650°C，升溫速率為2V /min，焙燒時間為 4-12h。
6.根據權利要求I所述的制備方法，其中，所述基質占溶膠總質量的5-45%。
7.根據權利要求I所述的制備方法，其中，所述金屬活性組分為Pt和Pd;以催化劑的總重量計，所述正構烴類加氫異構化催化劑的組成包括Pt O. 1-1.Owt.%、PdO. 1-1. Owt. %,余量為梯級孔SAP0-11/y-Al2O3復合材料，并且，所述梯級孔SAP0-11/Y-Al2O3 復合材料中各組分所占的比例為 Al20380-98wt. %、SiO2O. 5-20wt. %、P2055_25wt. %。
8.根據權利要求I或7所述的制備方法，其中，在進行分步浸潰時，浸潰順序為先浸潰活性組分Pt，再浸潰活性組分Pd，并且，每次浸潰完畢均經過室溫自然晾干、120°C下干燥2-4h、50(TC下焙燒3-5h，最終制得所述正構烴類加氫異構化催化劑；優選地，所述活性組分Pt和Pd的前驅體分別為H2PtCl6和Pd(NH3)4Cl215
9.一種正構烴類加氫異構化催化劑，是由權利要求1-8任一項所述的制備方法制備得到的。
10.權利要求9所述的正構烴類加氫異構化催化劑在正構烴類異構化反應中的應用，優選地，所述正構烴類異構化反應的反應條件為在氫氣存在的條件下進行，反應溫度為室溫至450°C，壓力為1.0-10MPa，氫烷體積比為400 :1，催化劑重時空速O. 5-12. OtT1 ;反應溫度優選為250°C -400°C。
全文摘要
本發明涉及一種正構烴類加氫異構化催化劑的制備方法及應用。該制備方法包括以下步驟將去離子水和磷源混勻后，分別加入鋁源、硅源和微孔模板劑，攪拌均勻，然后加入介孔模板劑，攪拌得到溶膠并進行陳化，加入基質，進行動態水熱晶化；對產物進行洗滌、分離、干燥、焙燒，得到梯級孔SAPO-11/γ-Al2O3復合材料；采用等體積浸漬法，將金屬活性組分分步浸漬到所述梯級孔SAPO-11/γ-Al2O3復合材料上，然后經過室溫晾干、干燥、焙燒，得到正構烴類加氫異構化催化劑。本發明還提供了上述方法制備的催化劑在正構烴類異構化反應中的應用。本發明所提供的制備方法制備得到的催化劑在保持較高的正構烴類加氫異構化轉化率的同時具有優良的雙支鏈與多支鏈異構體的選擇性。
文檔編號C10G45/64GK102941115SQ20121035958
公開日2013年2月27日 申請日期2012年9月24日 優先權日2012年9月24日
發明者范煜, 夏少青, 王世華, 王國旗, 鮑曉軍, 王書旭, 石岡, 劉曉步, 徐建, 劉瑞萍 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 中國石油大學(北京)