一種催化裂化催化劑及其制備方法

一種催化裂化催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種催化裂化催化劑及其制備方法，該催化裂化催化劑含有裂化活性組元、粘土和粘結劑；其中，所述裂化活性組元包括三種Y型分子篩，第一Y型分子篩為稀土Y型分子篩，其稀土含量以氧化稀土計為10-25重%，晶胞常數為2.440-2.472nm，結晶度為35-65％，骨架硅鋁原子比為2.5-5.0，該分子篩X-射線衍射譜圖中2θ=11.8±0.1°峰的強度I1與2θ=12.3±0.1°峰的強度I2的比值（I1/I2）與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值大于50；第二Y型分子篩為含稀土的氣相超穩Y型分子篩；第三Y型分子篩為含稀土的DASY分子篩。所述催化劑的制備方法包括制備包含裂化活性組元、粘結劑和粘土的漿液、噴霧干燥的步驟。本發明催化劑具有更高的轉化率和汽油產率，可減少分子篩用量，降低成本。
【專利說明】一種催化裂化催化劑及其制備方法
【背景技術】
[0001]催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工過程，在煉油工業中占有舉足輕重的地位。在催化裂化工藝中，重質餾分如減壓餾分油或更重組分的渣油在催化劑存在下發生反應，轉化為液化氣、汽油、柴油等高附加值產品，在這個過程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有優良的擇形催化性能和很高的裂化反應活性，被廣泛應用于石油煉制和加工工業中。其中Y型分子篩自上世紀60年代首次使用以來，就一直是催化裂化催化劑的主要活性組元。尤其是經稀土改性的Y型分子篩對分子篩酸性及結構穩定性的改善有顯著作用。
[0002]近年來，由于稀土價格飛速上漲，大大增加了稀土改性分子篩的生產成本，給生產企業造成不小的壓力。為了有效利用稀土資源，降低分子篩生產成本，特別是高稀土含量的分子篩生產成本，必須提高改性過程中的稀土利用率，減少稀土流失，同時還要保證分子篩的裂化性能，盡量提高分子篩的活性穩定性。
[0003]目前稀土Y型分子篩作為活性組元在催化裂化催化劑中得到廣泛使用，例如在降烯烴催化劑中一般采用二交二焙工藝，即兩次液相稀土離子交換和兩次高溫焙燒，分子篩中稀土含量達到16-22重％，具有較高的氫轉移活性，降烯烴效果明顯，但存在焦炭產率高，影響汽油辛烷值和柴油產率的問題。
[0004]CN1317547A中公開了一種降烯烴催化劑及其制備方法，該催化劑主要含有稀土含量為12-20重％、結晶度大于50%的REY分子篩及稀土含量為2_12重％、磷含量為0.2-3重％、晶胞常數2.445-2.465nm的磷和稀土復合改性的PREY分子篩，與常規催化劑相比，該催化劑降烯烴效果明顯且可保證產品分布及汽油辛烷值。
[0005]CN1506161A中公開了一種稀土超穩Y分子篩，同樣采用二交二焙工藝，即在獲得一交一焙稀土鈉Y后，再分步與稀土和含磷物質反應，并進行第二次焙燒，得到稀土含量8-25重％、磷含量0.1-3.0重％、結晶度30-55%、晶胞常數2.455-2.Allxm的復合改性Y分子篩，該分子篩具有顯著的降低汽油烯烴的效果，焦炭產率適中，柴油產率高，并且改性元素的利用率高。
[0006]采用二交二焙工藝制備的分子篩還具有其他一些特點，如CN101537366A中公開的可改善結焦性能的分子篩及其制備方法，仍采用二交二焙工藝，該分子篩磷含量0.05-5.0%，稀土含量少，僅為 0.05-4.0%,晶胞常數 2.430-2.440nm，結晶度 35-55%。
[0007]CN1436727A中公開了一種改性八面沸石及含該沸石的烴類裂化催化劑，采用一交一焙工藝，即NaY先與磷化合物和銨化合物進行一次交換反應，隨后再加入稀土溶液繼續反應，再經過濾、洗滌和水熱焙燒得到，該制備過程流程短，由該分子篩制備的催化劑活性穩定性好，汽油產率高，焦炭產率低，具有較強的重油裂化能力和抗重金屬污染能力。
[0008]CN1382631A中公開了 一種高硅稀土 Y型沸石，通過稀土 Y型沸石與四氯化硅的氣相反應，得到一種晶內稀土含量4-15重％，晶胞常數2.450-2.458nm,崩塌溫度1000-1056°C，硅鋁比8.3-8.8，氧化鈉含量小于1.0重％的稀土 Y型沸石，該沸石具有良好的重油裂化活性和選擇性，可提高輕質油收率，改善汽油質量，并具有良好的焦炭選擇性。[0009]CN101823726A中公開了一種改性Y分子篩，采用一交一焙工藝，S卩NaY先與稀土溶液進行一次交換反應，隨后再加入磷化合物繼續反應，再經過濾、洗滌和水熱焙燒得到，其稀土含量約11-23重％，稀土大部分位于方鈉石籠中，分子篩穩定性提高，同時可調變分子篩酸性，含該分子篩的催化劑具有重油轉化能力強、焦炭選擇性好的特點。
[0010]CN100344374C中公開了一種稀土 Y分子篩及其制備方法，稀土含量以氧化稀土計為12-22重％，稀土離子全部位于分子篩小籠中，其27A1 MAS NMR譜圖中，在化學位移為Oppm出沒有峰出現。所說的制備方法是采用一交一焙工藝，在一交后用堿性溶液調節溶液pH至8-11，再進行過濾、水洗、干燥和焙燒，或者在一交后分離分子篩濾餅，收集濾液，在濾液中加入堿性溶液調節溶液PH到8-11，再將得到的氫氧化稀土濾餅和分子篩濾餅加水打漿，過濾、水洗、干燥和焙燒。該工藝使溶液中多余的稀土離子沉淀避免稀土流失并可保證稀土離子全部位于分子篩小籠中。CN1322928C公開了一種以這種分子篩為活性組分的催化齊U，可以大幅度降低催化裂化汽油烯烴含量，同時具有優異的重油轉化能力。
[0011]現有技術中，無論采用二交二焙工藝還是一交一焙工藝得到的稀土 Y分子篩，其產物中的稀土含量總是低于投入的總稀土量，如CN1053808A，CN1069553C, CN1026225C中公開的幾種稀土 Y分子篩均有該特點，即使有更多的稀土離子定位于小籠中，但不可避免的會有部分稀土離子仍存在于超籠中，超籠中的稀土離子會在后續的洗滌過程中被反洗下來，造成稀土流失，導致稀土利用率的降低。

【發明內容】

[0012]本發明的目的是提供一種催化裂化催化劑及其制備方法。與現有技術相比，本發明催化劑具有更高的轉化率和汽油產率，可減少分子篩在催化劑中的用量，降低催化劑生產成本。
[0013]本發明提供一種催化裂化催化劑，所述催化裂化催化劑含有10-60重量％的裂化活性組元、10-60重量％的粘土和10-60重量％的粘結劑。所述的裂化活性組元包括25-70重量％的第一 Y型分子篩、10-70重量％的第二 Y型分子篩和5-30重量％的第三Y型分子篩；所述第一 Y型分子篩為一種稀土 Y型分子篩，其稀土含量以氧化稀土計為10-25重量％，晶胞常數為2.440-2.472nm，結晶度為35_65%，骨架硅鋁原子比為2.5-5.0，該分子篩X-射線衍射譜圖中2 Θ =11.8±0.1°峰的強度Il與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度12的比值(II/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值大于50。在本發明的實施方案中，該乘積值進一步優選大于55。
[0014]所述的第一 Y型分子篩，優選情況下，稀土含量以氧化稀土計為11_23重％，晶胞常數為 2.450-2.470nm,結晶度為 40-60%。
[0015]所述第一 Y型分子篩是一種稀土 Y型分子篩，是經過二交二焙，結合沉積稀土過程得到的。更具體地說，是經下述制備過程得到的:將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進行接觸處理，經過濾、水洗、干燥后，進行第一次焙燒處理，得到稀土鈉Y分子篩；然后將稀土鈉Y分子篩打漿并與銨鹽溶液或酸溶液接觸處理，過濾后再與稀土溶液混合，并調節漿液的PH值為6-10，過濾或不過濾、干燥，進行第二次焙燒處理，得到所述稀土 Y型分子篩。
[0016]在上述制備過程中，原料NaY分子篩的硅鋁原子比優選大于2.5且結晶度大于80%。所說的將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進行接觸處理的過程中，稀土溶液以氧化稀土計與NaY分子篩干基的重量比例為0.06-0.14、優選0.08-0.12，調節PH為3.0-5.0，控制水篩重量比在5-30、優選8-15，所說的接觸處理的過程是在室溫_100°C、優選70-95°C下進行0.3-3.0小時、優選0.5-1.5小時。
[0017]在上述制備過程中，所說的第一次焙燒處理，是在500-650°C，0-100%水蒸氣條件下焙燒處理0.5-4.0小時、優選1.0-3.0小時。其中第一次焙燒處理優選的實施方式是在100%水蒸氣條件下進行。
[0018]在上述制備過程中，所說的將稀土鈉Y分子篩打漿并與銨鹽溶液接觸處理的過程是在室溫-100°c、優選60-80°C下處理0.3-3.0小時、優選0.5-1.5小時，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩干基計，與銨鹽和水的重量比例為1:(0.05-0.5):(5-30)、優選1:(0.1-0.4):(8-15)。所說的將稀土鈉Y分子篩打漿并與酸溶液接觸處理的過程是在室溫_100°C、優選60-80°C下處理0.3-2.0小時、優選0.5-1.0小時，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩干基計，與酸和H20的重量比例為1:(003-0.2): (5-30)、優選1:(0.05-0.1):(8_15)。所說的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種或多種的混合物。所說的酸可以為無機酸或者有機酸，無機酸可以選自硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或多種的混合物，有機酸可以選自草酸、乙酸、檸檬酸或酒石酸中的一種或多種的混合物。
[0019]在上述制備過程中，通過加入堿性液體調節漿液pH值為6-10、優選pH值為7_9，使稀土離子全部沉淀形成稀土氫氧化物，即沉積稀土的過程。所說的堿性液體可以選自氨水、水玻璃、偏鋁酸鈉或氫氧化鈉溶液中的一種或多種的混合物。
[0020]在上述制備過程中，所說的第二次焙燒處理，是在500-650°C、0-100%水蒸氣條件下處理0.5-4小時、優選1-3小時。其中第二次焙燒處理優選的實施方式是在100%水蒸氣條件下進行。
[0021]在上述制備過程中，稀土原料為本領域技術人員所熟知，可以選自氯化稀土或硝酸稀土，可以是單一稀土元素組成的氯化稀土或硝酸稀土，其中常見的包括氯化鑭、硝酸鑭、氯化鈰或硝酸鈰等，也可以是不同稀土元素比例的混合稀土，如富鈰型或富鑭型混合稀土。
[0022]在上述制備過程中，優選的實施方案是其中所說的兩次焙燒處理中至少有一次是在1-100%、更優選20-100%、最優選100%的水蒸氣條件下進行，水蒸氣處理促使稀土離子從分子篩超籠向小籠中遷移，因此，最優選的實施方案是制備過程所說的兩次焙燒處理均是在100%的水蒸氣條件下進行。
[0023]本發明提供的催化裂化催化劑中，還含有所述的第一 Y型分子篩以外的其它Y型分子篩，所述的其它Y型分子篩例如第二 Y型分子篩和第三Y型分子篩，所述的第二 Y型分子篩為一種含稀土的氣相超穩Y型分子篩；所述第三Y型分子篩為含稀土的DASY分子篩，其稀土含量優選為1.5-3重量％。
[0024]本發明還提供一種所述催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括:將裂化活性組元、粘土和粘結劑混合打漿，然后依次進行噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥。
[0025]本發明提供的催化劑含有的活性組元一種稀土 Y型分子篩，通過一次液相稀土離子交換和一次固相離子遷移過程、采用沉積稀土的方式，再經過焙燒處理使得稀土離子從超籠向小籠中遷移，稀土不發生流失，分子篩結構穩定性好(特別是在經過800°C、100%水蒸氣老化處理17小時后，分子篩結晶保留度高)，活性穩定性更好(輕油微反MA值)，該制備過程可以靈活調變稀土含量，精確控制，操作簡單，且稀土利用率高，可達98%以上，節約了稀土資源，降低了生產成本。
[0026]與現有技術相比，本發明提供的催化劑具有較高的活性穩定性，在稀土含量相當或稍低的情況下，比現有技術具有更高的裂化活性，汽油產率高，或者在催化劑中分子篩含量較低的情況下仍能獲得較高的催化活性和較好的產品分布，因此也降低了催化劑的生產成本。
【具體實施方式】
[0027]根據本發明提供的催化裂化催化劑，所述裂化活性組元含有一種稀土 Y型分子篩，其特征在于，稀土含量以氧化稀土計為10-25重％，晶胞常數為2.440-2.472nm，結晶度為35-65%，骨架硅鋁原子比為2.5-5.0，該分子篩X-射線衍射譜圖中2 Θ =11.8±0.1°峰的強度Il與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值大于50,在本發明的實施方案中，該乘積值進一步優選大于55。
[0028]根據本發明提供的催化裂化催化劑，所述裂化活性組元中還含有第二和第三Y型分子篩。其中:
[0029]所述第二 Y型分子篩為含稀土的氣相超穩Y型分子篩，其制備方法包括:在攪拌下，將含稀土的Y型分子篩與四氯化硅接觸，接觸的溫度為100-500°C，接觸的時間為
0.1-10小時，所述含稀土的Y型分子篩與四氯化硅的重量比為1:0.05-0.5。所述第二氣相超穩Y型分子篩的具體制備方法可以參照專利申請CN1683244A，特別是其中的實施例5、6和8 ；
[0030]在本發明中，所述第三Y型分子篩為含稀土的DASY分子篩，所述含稀土的DASY分子篩為含稀土的水熱超穩分子篩，其中以RE2O3(氧化稀土)計的稀土含量優選為1.5-3.0重量％。所述含稀土的DASY分子篩可以為各種市售產品，例如可以為購自中石化催化劑齊魯分公司的DASY2.0分子篩。
[0031]在本發明中，所述粘土可以為催化裂化催化劑中常用的粘土，例如可以為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或多種。
[0032]在本發明中，所述粘結劑可以為催化裂化催化劑中常規使用的各種粘結劑，例如可以為選自硅溶膠、鋁溶膠和擬薄水鋁石中的一種或多種，優選為鋁溶膠和擬薄水鋁石的雙鋁粘結劑。
[0033]優選的情況下，本發明提供的催化裂化催化劑，以所述催化裂化催化劑的干基重量為基準，所述裂化活性組元以干基計的含量為20-50重量％，所述粘土以干基計的含量為20-50重量％，所述粘結劑以干基計的含量為10-50重量％。更優選，以所述催化裂化催化劑的干基重量為基準，所述裂化活性組元以干基計的含量為20-45重量％例如為30-42重量％，所述粘土以干基計的含量為30-45重量％例如為35-45重量％，所述粘結劑以干基計的含量為15-40重量％例如為20-35重量％或為25-32重量％。所述裂化活性組元包括25-70重量％的所述第一 Y型分子篩、10-70重量％的所述第二 Y型分子篩和5-25重量％的所述第三Y型分子篩，例如所述裂化活性組元可包括30-65重量％的所述第一 Y型分子篩、15-65重量％的所述第二 Y型分子篩和5-20重量％的所述第三Y型分子篩。
[0034]本發明提供的催化裂化催化劑的制備方法，優選包括以下步驟:
[0035](I)將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進行接觸處理，經過濾、水洗、干燥后，進行第一次焙燒處理，得到稀土鈉Y分子篩；然后將稀土鈉Y分子篩打漿并與銨鹽溶液或酸溶液接觸處理，過濾后再與稀土溶液混合，并調節漿液的pH值為6-10，過濾或不過濾、干燥，進行第二次焙燒處理，得到本發明的稀土 Y型分子篩(第一 Y型分子篩);
[0036](2)將裂化活性組元、粘土和粘結劑混合打漿，然后依次進行噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥，其中，所述裂化活性組元包括所述的第一 Y型分子篩、第二 Y型分子篩和第三Y型分子篩。
[0037]在上述制備過程中，原料NaY分子篩的硅鋁原子比優選大于2.5且結晶度大于80%。所說的將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進行接觸處理的過程中，稀土溶液以氧化稀土計與NaY分子篩干基的重量比例為0.06-0.14、優選0.08-0.12，調節PH為3.0-5.0，控制水篩重量比在5-30、優選8-15，所說的接觸處理的過程是在室溫_100°C、優選70-95°C下進行0.3-3.0小時、優選0.5-1.5小時。
[0038]在上述制備過程中，步驟(I)所述的第一次焙燒處理，是在500-650°C，0-100%水蒸氣條件下焙燒處理0.5-4.0小時、優選1.0-3.0小時。其中第一次焙燒處理優選的實施方式是在100%水蒸氣條件下進行。
[0039]在上述制備過程中，步驟(I)所述的將稀土鈉Y分子篩打漿并與銨鹽溶液接觸處理的過程是在室溫-100°c、優選60-80°C下處理0.3-3.0小時、優選0.5-1.5小時，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩干基計，與銨鹽和水的重量比例為1:(0.05-0.5): (5-30)、優選I: (0.1-0.4): (8-15)。所說的將稀土鈉Y分子篩打漿并與酸溶液接觸處理的過程是在室溫-100°C、優選60-80°C下處理0.3-2.0小時、優選0.5-1.0小時，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩干基計，與酸和H2O的重量比例為I:(0.03-0.2): (5-30)、優選1:(0.05-0.1):(8-15)。所說的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的任一種或多種的混合物。所說的酸可以為無機酸或者有機酸，無機酸可以選自硫酸、鹽酸或硝酸中的一種或多種的混合物，有機酸可以選自草酸、乙酸、檸檬酸或酒石酸中的一種或多種的混合物。
[0040]在上述制備過程中，步驟(I)中，通過加入堿性液體調節漿液pH值為6-10、優選pH值為7-9，使稀土離子全部沉淀形成稀土氫氧化物，即沉積稀土的過程。所說的堿性液體可以選自氨水、水玻璃、偏鋁酸鈉或氫氧化鈉中的一種或多種的混合物。
[0041]在上述制備過程中，步驟(I)所述的第二次焙燒處理，是在500-650°C、0-100%水蒸氣條件下處理0.5-4小時、優選1-3小時。其中第二次焙燒處理優選的實施方式是在100%水蒸氣條件下進行。
[0042]在上述制備過程中，稀土原料為本領域技術人員所熟知，可以選自氯化稀土或硝酸稀土，可以是單一稀土元素組成的氯化稀土或硝酸稀土，其中常見的包括氯化鑭、硝酸鑭、氯化鈰或硝酸鈰等，也可以是不同稀土元素比例的混合稀土，如富鈰型或富鑭型混合稀土。
[0043]在上述制備過程中，優選的實施方案是步驟(I)所述的兩次焙燒處理中至少有一次是在1-100%、更優選20-100%、最優選100%的水蒸氣條件下進行，水蒸氣處理促使稀土離子從分子篩超籠向小籠中遷移，因此，最優選的實施方案是制備過程所說的兩次焙燒處理均是在100%的水蒸氣條件下進行。
[0044]根據本發明提供的催化裂化催化劑的制備方法，將所述裂化活性組元、介孔硅鋁材料、粘土和粘結劑混合打漿，以及后續的噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥，這些工序的實施方法均可采用常規的方法實施，它們的具體實施方法例如在專利申請CN1916166A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A 和 CN1098130A 中都有詳盡的描述，這里一并引入本發明中以作參考。
[0045]以下通過實施例對本發明作進一步說明。
[0046]在以下實施例和對比例中，
[0047]第二 Y型分子篩根據CN1683244A實施例5的方法制得。
[0048]第三Y型分子篩為DASY2.0分子篩，由中石化催化劑齊魯分公司生產，其稀土含量為2重量％ ,娃招原子比(摩爾比)為4.1 ;
[0049]鋁溶膠由中石化催化劑齊魯分公司生產，鋁溶膠的Al2O3含量為21.5重量％ ；
[0050]高嶺土購自蘇州中國高嶺土公司；
[0051 ] 擬薄水鋁石購自山東鋁廠；
[0052]在各實施例和對比例中，分子篩的化學組成用X射線熒光法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)。分子篩的物相及結晶度數據采用X射線衍射法測定，分子篩的骨架硅鋁原子比采用NMR法測定。
[0053]實施例1
[0054]( I)稀土 Y型分子篩的制備
[0055]取2.6千克NaY分子篩(齊魯催化劑廠，灼減22.5重％，硅鋁比2.7，結晶度88%，下同)和15千克去離子水混合打漿，加入1.0升濃度160gRE203/L的氯化稀土溶液及0.24千克氯化銨固體，攪勻后升溫至70°C并用稀鹽酸調節漿液pH至4.0，繼續交換1.5小時，過濾、水洗、干燥后，在100%水蒸氣條件下于550°C焙燒2小時，得到一交一焙稀土鈉Y分子篩Y-Al，Y-Al的化學組成為氧化鈉5.1重％，氧化稀土 7.8重％。然后按分子篩=NH4Cl:H2O=1:0.2:10的比例打漿并于70°C交換I小時，過濾水洗后，重新打漿并加入0.27升濃度300gRE203/L的氯化稀土溶液，保證漿液濃度400-450g/L，攪勻后加入氨水調節漿液pH至
7.5并繼續攪拌10分鐘，干燥后在100%水蒸氣下于600°C焙燒2小時，得到本發明所述的稀土 Y型分子篩成品，記為Y-A。
[0056]Y-A中氧化鈉1.5重％，氧化稀土 11.8重％，結晶度50.3%，晶胞常數2.458nm,骨架硅鋁原子比3.5。其2Θ=11.8±0.1°峰的強度Il與2Θ=12.3±0.1°峰的強度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為89.7。
[0057]( 2 )催化裂化催化劑的制備
[0058]將以干基計的19重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時，分別加入以干基計的40重量份高嶺土的漿液、以干基計的8重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計的18重量份的稀土Y型分子篩Y-A和以干基計12重量份的第二 Y型分子篩以及以干基計10重量份的DASY2.0分子篩混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時，再在60°C下用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4:微球催化劑:H20重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去離子水淋洗，微球催化劑:H20重量比=1:10，過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑Cl。
[0059]實施例2
[0060]將以干基計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時，分別加入以干基計的39重量份高嶺土的漿液、以干基計的9重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計的15重量份的稀土Y型分子篩Y-A和以干基計15重量份的第二 Y型分子篩以及以干基計2重量份的DASY2.0分子篩混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時，再在60°C下用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4:微球催化劑:H20重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去離子水淋洗，微球催化劑:H20重量比=1:10，過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑C2。
[0061]實施例3
[0062]( I)稀土 Y型分子篩的制備
[0063]取2.6千克NaY分子篩和18千克去離子水混合打漿，加入1.25升濃度160gRE203/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化銨固體，攪勻后升溫至80°C并用稀鹽酸調節漿液pH至
3.8，繼續交換I小時，過濾、水洗、干燥后，在50%水蒸氣條件下于570°C焙燒2小時，得到一交一焙稀土鈉Y分子篩Y-Cl, Y-Cl的化學組成為氧化鈉4.9重％,氧化稀土 9.9重％。然后按分子篩=NH4Cl =H2O=1:0.15:12的比例打漿并于75°C交換I小時，過濾水洗后，重新打漿并加入0.27升濃度300gRE203/L的氯化稀土溶液，保證漿液濃度400_450g/L，攪勻后加入水玻璃調節漿液pH至8.0并繼續攪拌10分鐘，干燥后在空氣氣氛下于570°C焙燒2小時，得到本發明所述的稀土 Y型分子篩成品，記為y-c。
[0064]Y-C中氧化鈉1.3重％，氧化稀土 13.9重％，結晶度48.8%,晶胞常數2.465nm,骨架硅鋁原子比3.1。其2 Θ =11.8±0.1°峰的強度I1與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1A2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為55.6。
[0065]( 2 )催化裂化催化劑的制備
[0066]將以干基計的18重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時，分別加入以干基計的42重量份高嶺土的漿液、以干基計的8重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計的10重量份的稀土Y型分子篩Y-C和以干基計20重量份的第二 Y型分子篩以及以干基計2重量份的DASY2.0分子篩混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時，再在60°C下用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4:微球催化劑:H20重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去離子水淋洗，微球催化劑:H20重量比=1:10，過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑C3。
[0067]實施例4
[0068]( I)稀土 Y型分子篩的制備
[0069]取2.6千克NaY分子篩和18千克去離子水混合打漿，加入1.25升濃度160gRE203/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化銨固體，攪勻后升溫至80°C并用稀鹽酸調節漿液pH至
3.8，繼續交換I小時，過濾、水洗、干燥后，在空氣氣氛下于600°C焙燒1.5小時，得到一交一焙稀土鈉Y分子篩Y-Dl，Y-Dl的化學組成為氧化鈉4.9重％，氧化稀土 9.9重％ ;然后按分子篩=NH4Cl =H2O=1:0.15:12的比例打漿并于75°C交換I小時，過濾水洗后，重新打漿并加入0.4升濃度300gRE203/L的氯化稀土溶液，保證漿液濃度400_450g/L，攪勻后加入水玻璃調節漿液pH至8.0并繼續攪拌10分鐘，干燥后在100%水蒸氣下于570°C焙燒3小時，得到本發明所述的稀土 Y型分子篩成品，記為Y-D。
[0070] Y-D中氧化鈉1.3重％，氧化稀土 15.9重％，結晶度46.9%,晶胞常數2.466nm,骨架硅鋁原子比3.0。其2Θ=11.8±0.1°峰的強度Il與2Θ=12.3±0.1°峰的強度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為57.2。
[0071 ] (2)催化裂化催化劑的制備
[0072]將以干基計的22重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時，分別加入以干基計的36重量份高嶺土的漿液、以干基計的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計的21重量份的稀土 Y型分子篩Y-D和以干基計5重量份的第二 Y型分子篩以及以干基計6重量份的DASY2.0分子篩混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時，再在60°C下用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4:微球催化劑:H20重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去離子水淋洗，微球催化劑:H20重量比=1:10，過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑C4。
[0073]實施例5
[0074]( I)稀土 Y型分子篩的制備
[0075]取2.6千克NaY分子篩和20千克去離子水混合打漿，加入1.5升濃度160gRE203/L的氯化稀土溶液，攪勻后升溫至75°C并用稀鹽酸調節漿液pH至3.5，繼續交換I小時，過濾、水洗、干燥后，在100%水蒸氣條件下于600°C焙燒2小時，得到一交一焙稀土鈉Y分子篩Y-El，Y-El的化學組成為氧化鈉4.8重％，氧化稀土 11.9重％ ;然后按分子篩=NH4Cl:H2O=1:0.3:10的比例打漿并于70°C交換I小時，過濾水洗后，重新打漿并加入0.4升濃度300gRE203/L的氯化稀土溶液，保證漿液濃度400-450g/L，攪勻后加入氨水調節漿液pH至
7.9并繼續攪拌10分鐘，過濾水洗，干燥后在80%水蒸氣下于600°C焙燒2小時，得到本發明所述的稀土 Y型分子篩成品，記為Y-E。
[0076]Y-E中氧化鈉1.3重％，氧化稀土 17.9重％，結晶度45.2%，晶胞常數2.467nm,骨架硅鋁原子比3.2。其2Θ=11.8±0.1°峰的強度Il與2Θ=12.3±0.1°峰的強度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為62.6。
[0077]( 2)催化裂化催化劑的制備
[0078]將以干基計的18重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時，分別加入以干基計的41重量份高嶺土的漿液、以干基計的9重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計的18重量份的稀土Y型分子篩Y-E和以干基計9重量份的第二 Y型分子篩以及以干基計5重量份的DASY2.0分子篩混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時，再在60°C下用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4:微球催化劑:H20重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去離子水淋洗，微球催化劑:H20重量比=1:10，過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑C5。
[0079]實施例6
[0080]( I)稀土 Y型分子篩的制備
[0081]取2.6千克NaY分子篩和20千克去離子水混合打漿，加入1.5升濃度160gLa203/L的氯化鑭溶液，攪勻后升溫至75°C并用稀鹽酸調節漿液pH至3.5，繼續交換I小時，過濾、水洗、干燥后，在空氣氣氛下于620°C焙燒2小時，得到一交一焙稀土鈉Y分子篩Y-Fl，Y-Fl的化學組成為氧化鈉4.8重％，氧化鑭11.9重％ ;然后按分子篩:草酸:H2O= 1:0.08:12的比例打漿并于65°C交換I小時，過濾水洗后，重新打漿并加入0.67升濃度300gLa203/L的氯化鑭溶液，保證漿液濃度400-450g/L，攪勻后加入氨水調節漿液pH至8.2并繼續攪拌10分鐘，干燥后在100%水蒸氣下于620°C焙燒3小時，得到本發明所述的稀土 Y型分子篩成品，記為Y-F。
[0082]Y-F中氧化鈉1.5重％，氧化鑭21.9重％，結晶度41.7%，晶胞常數2.470nm,骨架硅鋁原子比3.1。其2Θ=11.8±0.1°峰的強度Il與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為70.1。
[0083]( 2 )催化裂化催化劑的制備
[0084]將以干基計的17重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時，分別加入以干基計的43重量份高嶺土的漿液、以干基計的8重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計的16重量份的稀土Y型分子篩Y-F和以干基計12重量份的第二 Y型分子篩以及以干基計4重量份的DASY2.0分子篩混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時，再在60°C下用(NH4)2SO4洗滌((NH4)2SO4:微球催化劑:H20重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去離子水淋洗，微球催化劑:H20重量比=1:10，過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑C6。
[0085]對比例I
[0086]( I)稀土 Y型分子篩的制備
[0087]本對比例是按照CN1053808A中所述方法制備的稀土 Y分子篩。
[0088]將NaY分子篩與氯化稀土溶液(160gRE203/L)和去離子水混合，調節漿液pH至3.5并于90°C交換I小時,過濾、水洗,將濾餅放入管式焙燒爐中升溫至200°C時通入水蒸氣，繼續升溫至550°C焙燒2小時，將所得分子篩與(NH4) 2S04和H2O按1:0.2:40的比例打漿并于60°C交換15分鐘，過濾干燥得對比樣品，記為DB-1。
[0089]DB-1的化學組成為氧化鈉1.3重％，氧化稀土 12.1重％，結晶度56.7%，晶胞常數
2.468nm，骨架硅鋁比4.2。其2Θ=11.8±0.1°峰的強度Il與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為33.9。
[0090]( 2 )催化裂化催化劑的制備
[0091]和實施例1催化劑的制備方法相同，只是將其中的稀土 Y型分子篩Y-A漿液替換為對比例稀土 Y型分子篩DB-1漿液，得到催化裂化催化劑記為DC-1。
[0092]對比例2
[0093]( I)稀土 Y型分子篩的制備
[0094]本對比例按照常規二交二焙方法制備稀土 Y分子篩。
[0095]將NaY分子篩與氯化稀土溶液(160gRE203/L)和去離子水按一定比例混合，90°C下交換I小時，過濾、水洗、干燥后，于520°C空氣氣氛下焙燒2小時，將所得分子篩再與氯化稀土溶液和H2O按比例打漿并于90°C交換I小時，過濾干燥再次進行焙燒處理得到對比樣品，記為DB-2。
[0096]DB-2的化學組成為氧化鈉1.9重％，氧化稀土 18.2重％，結晶度43.6%，晶胞常數
2.469nm，骨架硅鋁比2.7。其2Θ=11.8±0.1°峰的強度Il與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為16.4。
[0097]( 2)催化裂化催化劑的制備
[0098]和實施例4催化劑的制備方法相同，只是將其中的稀土 Y型分子篩Y-D漿液替換為對比例稀土 Y型分子篩DB-2漿液，得到催化裂化催化劑記為DC-2。
[0099]對比例3
[0100](I)稀土 Y型分子篩的制備
[0101]本對比例是按照CN100344374C中所述方法制備的稀土 Y分子篩。
[0102]將NaY分子篩與去離子水混合并升溫至90°C，加入硫酸銨并用鹽酸調節pH至3.5-4.0,交換I小時后，濾餅再加水打漿按比例加入氯化稀土溶液，鹽酸調節pH至
3.5-5.5，于室溫下攪拌I小時，再加入氨水攪拌5分鐘，水洗干燥后，在重量空速0.1時―1的水蒸氣下540°C焙燒1.5小時；將焙燒后的分子篩用60°C氯化銨溶液洗滌10分鐘，干燥得到對比樣品，記為DB-3。
[0103]DB-3的化學組成為氧化鈉0.2重％，氧化稀土 20.6重％，結晶度50.7%，晶胞常數2.472nm，骨架硅鋁比3.7。其2Θ=11.8±0.1°峰的強度Il與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為26.8。
[0104](2)催化裂化催化劑的制備
[0105]和實施例5催化劑的制備方法相同，只是將其中的稀土 Y型分子篩Y-E漿液替換為對比例稀土 Y型分子篩DB-3漿液，得到催化裂化催化劑記為DC-3。
[0106]對比例4
[0107](I)稀土 Y型分子篩的制備
[0108]本對比例是按照CN100344374C中所述方法制備的稀土 Y分子篩。
[0109]將NaY分子篩與去離子水混合打漿，再加入計量的氯化稀土溶液，60°C下攪拌5分鐘后用鹽酸調節pH至3.5-5.5之間，繼續攪拌I小時后,加入氨水攪拌5分鐘過濾，水洗干燥后，在重量空速0.2時―1的水蒸氣下600°C焙燒1.5小時；將焙燒后的分子篩用90°C氯化銨溶液洗滌10分鐘，干燥得到對比樣品，記為DB-4。
[0110]DB-4的化學組成為氧化鈉0.8重％，氧化稀土 11.8重％，結晶度56.5%，晶胞常數
2.465nm，骨架硅鋁比3.3。其2Θ=11.8±0.1°峰的強度Il與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為40.1。
[0111](2)催化裂化催化劑的制備[0112]將以干基計的19重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時，分別加入以干基計的38重量份高嶺土的漿液、以干基計的8重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計的20重量份的DB-4分子篩和以干基計12重量份的第二 Y型分子篩以及以干基計3重量份的DASY2.0分子篩混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時，再在60°C下用(NH4) 2S04洗滌((NH4) 2S04:微球催化劑=H2O重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去離子水淋洗，微球催化劑=H2O重量比=1:10，過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑DC-4。
[0113]對比例5
[0114](I)稀土 Y型分子篩的制備
[0115]本對比例是按照CN100344374C中所述方法制備的稀土 Y分子篩。
[0116]將NaY分子篩與去離子水混合打漿，再加入計量的氯化稀土溶液，60°C下攪拌5分鐘后用鹽酸調節pH至3.5-5.5之間，繼續攪拌I小時后,加入氨水攪拌5分鐘過濾，水洗干燥后，550°C焙燒1.5小時；將焙燒后的分子篩用60°C氯化銨溶液洗滌10分鐘，干燥得到對比樣品，記為DB-5。
[0117]DB-5的化學組成為氧化鈉1.0重％，氧化稀土 15.7重％，結晶度52.9%，晶胞常數
2.467nm，骨架硅鋁比3.6。其2Θ=11.8±0.1°峰的強度Il與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值為30.9。
[0118](2)催化裂化催化劑的制備
[0119]將以干基計的22重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入濃度為36重量％的鹽酸膠溶，酸鋁比(所述36重量％鹽酸與以干基計的擬薄水鋁石的重量比)為0.20，升溫至65°C酸化I小時，分別加入以干基計的34重量份高嶺土的漿液、以干基計的10重量份的鋁溶膠，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計的23重量份的DB-5分子篩和以干基計5重量份的第二 Y型分子篩以及以干基計6重量份的DASY2.0分子篩混合漿液，攪拌30分鐘得到固含量30重量％的漿液，噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500°C下焙燒I小時，再在60°C下用(NH4)2SCM洗滌((NH4)2SCM:微球催化劑:H2O重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去離子水淋洗，微球催化劑:H2O重量比=1:10，過濾后于110°C下烘干，得到催化裂化催化劑DC-5。
[0120]實施例7
[0121]本實施例總結了實施例1-6和對比例1-5中的稀土 Y型分子篩的稀土利用率數據。分子篩的稀土利用率列于表1中
[0122]表1
[0123]
【權利要求】
1.一種催化裂化催化劑，含有裂化活性組元、粘土和粘結劑，其中，所述裂化活性組元包括第一 Y型分子篩、第二 Y型分子篩和第三Y型分子篩，所述第一 Y型分子篩的稀土含量以氧化稀土計為10-25重％，晶胞常數為2.440-2.472nm,結晶度為35-65 %，骨架硅鋁原子比為2.5-5.0，該分子篩X-射線衍射譜圖中2Θ=11.8±0.1°峰的強度Il與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度12的比值(11/12)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值大于50 ;所述的第二 Y型分子篩為一種含稀土的氣相超穩Y型分子篩；所述第三Y型分子篩為含稀土的DASY分子篩。
2.按照權利要求1所述的催化裂化催化劑，其特征在于，所述的催化裂化催化劑含有10-60重量％裂化活性組元、10-60重量％粘土和10-60重量％粘結劑；所述裂化活性組元包括25-70重量％的所述第一 Y型分子篩、10-70重量％的所述第二 Y型分子篩和5_30重量％的所述第三Y型分子篩。
3.按照權利要求1的催化裂化催化劑，其特征在于，所述第一Y型分子篩的稀土含量以氧化稀土計為11-23重％，晶胞常數為2.450-2.470nm,結晶度為40_60%。
4.按照權利要求1的催化裂化催化劑，其特征在于，所述第一Y型分子篩在經過800°C、100%水蒸氣老化處理17小時后的結晶保留度大于45%。
5.按照權利要求1的催化裂化催化劑，其特征在于，所述第一Y型分子篩是經過兩交兩焙并結合沉積稀土過程得到。
6.按照權利要求5的催化裂化催化劑，其特征在于，所說兩交兩焙并結合沉積稀土過程的稀土利用率大于98%。
7.按照權利要求1的催化裂化催化劑，其中，所說的第一Y型分子篩X-射線衍射譜圖中2 Θ =11.8±0.1°峰的強度I1與2 Θ =12.3±0.1°峰的強度I2的比值(I1A2)與分子篩中以氧化稀土計的稀土重量百分含量的乘積值大于55。
8.權利要求1-7任一所述的催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括:制備所述的第一 Y型分子篩；制備包括所述第一 Y型分子篩、第二 Y型分子篩、第三Y型分子篩、粘土和粘結劑的漿液；將所制備的漿液噴霧干燥。
9.按照權利要求8所述的催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于，所述的第一Y型分子篩的制備方法包括:將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進行接觸處理，經過濾、水洗、干燥后，進行第一次焙燒處理，得到稀土鈉Y分子篩；然后將稀土鈉Y分子篩打漿并與銨鹽溶液或酸溶液接觸處理，過濾后再與稀土溶液混合，并調節漿液的PH值為6-10，過濾或不過濾、干燥，進行第二次焙燒處理，得到所述第一 Y型分子篩。
10.按照權利要求9所述的催化裂化催化劑的制備方法，其特征在于，所說的將NaY分子篩與稀土溶液或稀土溶液與銨鹽的混合溶液進行接觸處理的過程中，稀土溶液以氧化稀土計與NaY分子篩干基的重量比例為0.06-0.14，調節pH為3.0-5.0，控制水篩重量比在5-30，所說的接觸處理的過程是在室溫-100°C進行0.3-3.0小時；所說的第一次焙燒處理，是在500-650°C，0-100%水蒸氣條件下焙燒處理0.5-4.0小時；所說的將稀土鈉Y分子篩打漿并與銨鹽溶液接觸處理的過程是在室溫-100°C處理0.3-3.0小時，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩干基計，與銨鹽和水的重量比例為1: (0.05-0.5):(5-30);所說的將稀土鈉Y分子篩打漿并與酸溶液接觸處理的過程是在室溫_100°C下處理0.3-2.0小時，其中稀土鈉Y分子篩按分子篩干基計，與酸和H20的重量比例為1:(003-0.2):(5-30);所說的第二次焙燒處理，是在500-650°C、 0-100%水蒸氣條件下處理0.5-4小時。
【文檔編號】C10G11/05GK103657711SQ201210341383
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月14日 優先權日:2012年9月14日
【發明者】任飛, 楊雪, 朱玉霞, 羅一斌, 鄧景輝, 鄭金玉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院