一種石油焦的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種石油焦的制備方法,包括:(1)對催化裂化油漿進行減壓蒸餾,所述催化裂化油漿的硫含量為0.5重%~2.5重%,灰分含量為0.01重%~1重%,瀝青質含量為1重%~20重%;(2)將步驟(1)得到的餾分油與氫氣混合后,依次與加氫保護劑和加氫精制劑接觸;(3)將步驟(2)得到的加氫液體產品輸入延遲焦化裝置,進行熱裂化反應,得到石油焦。采用本發明的方法,能夠利用劣質催化裂化油漿來生產優質針狀焦,既擴大了針狀焦的生產原料來源,又提高劣質催化裂化油漿的附加值。
【專利說明】一種石油焦的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種石油焦的制備方法。
【背景技術】
[0002]針狀焦是制造高級石墨電極的主要原料,因其外觀具有明顯的針狀或纖維狀紋理結構,故稱為針狀焦(Needle Coke)。針狀焦具有低熱膨脹系數、低孔隙度、低硫、低灰分、低金屬含量、高導電率及易石墨化等一系列優點。由針狀焦制成的石墨制品具有高密度、高強度、高純度、高結晶度、高導電導熱性、低熱膨脹系數、低燒蝕性等特點,在國防和冶金工業中得到廣泛的應用,其中冶金工業中的用量最大。在冶金工業中,用針狀焦制成的超高功率(UHP)石墨電極可以明顯提高冶煉效率,降低電耗和原材料消耗,減少環境污染。近年來,隨著國內電爐煉鋼工業的迅速發展和石墨電極生產技術的進步,針狀焦的需求量大幅度增加。目前國內針狀焦的年產量僅為10萬噸左右,市場缺口每年高達20萬噸以上。
[0003]根據針狀焦成焦機理,生產針狀焦的原料要求具有芳烴含量高,膠質、浙青質、灰分及硫含量低的特點,并且要求原料在熱轉化過程中具有較高的中間相轉化溫度和較寬的中間相轉化溫度范圍,生產優質針狀焦的原料要求為:密度>1.0g/cm3,芳烴含量>50重%,浙青質含量〈1.0重%,灰分含量〈100 μ g/g,硫含量〈0.5重%。
[0004]在原料方面,生產針狀焦應選擇低硫、低膠質和浙青質、低灰分含量的原料,一般采用熱裂化渣油、高溫裂解制乙烯焦油、糠醛抽出油或催化裂化澄清油等。隨著原料劣質化和操作苛刻度的提高,催化裂化油漿性質也越來越差,表現為灰分、膠質和浙青質含量和硫含量越來越高,煉廠中催化裂化油漿硫含量高達1.6重%,金屬含量達到0.7重%,浙青質達到14.6重%。這樣的催化裂化油漿顯然不能滿足作為生產針狀焦原料的性質要求,無法生產合格的針狀焦。
[0005]US20050284793介紹了利用常壓渣油制備針狀焦的技術,對常壓渣油中硫含量要控制在0.7重%以內。`
[0006]CN1098336C “渣油加氫處理-延遲焦化的組合工藝方法”提出了將渣油、焦化瓦斯油和氫氣一起進入加氫裝置進行加氫,然后進入延遲焦化裝置生產針狀焦的組合工藝,針狀焦CTE < 2.6 X 1(T7°C,硫含量小于0.7重%。
[0007]CN1191321C “一種從含硫常壓渣油生產針狀石油焦的方法”是針對含硫的常壓渣油,通過加氫精制、加氫脫金屬和加氫脫硫后制備針狀焦,其原料是含硫常壓渣油。
[0008]US4740293介紹了熱裂解渣油和加氫處理后的催化裂化澄清油一起采用延遲焦化工藝生產針狀焦的工藝,熱裂解渣油的混合比例為50%~75重%。
[0009]US5167796介紹了將含硫催化裂化澄清油經過加氫脫硫,可使針狀焦的硫含量小于0.8重%。
[0010]上述現有技術均無法利用劣質催化裂化油漿來生產針狀焦。
【發明內容】
[0011]本發明提出并要解決的技術問題是如何合理利用劣質催化裂化油漿,提高其利用價值。本發明提供了一種石油焦的制備方法,該方法能夠利用劣質催化裂化油漿來生產優質石油焦,該方法可以擴大優質石油焦的生產原料來源,同時提高劣質催化裂化油漿的附加值。
[0012]一種石油焦的制備方法,包括:
[0013](I)對催化裂化油漿進行減壓蒸餾,切割出315 ±35 °C~500°C ±20°C餾分,所述催化裂化油漿的硫含量為0.5重%~2.5重%,灰分含量為0.01重%~I重%,浙青質含量為I重%~20重% ;
[0014](2)將步驟(1)得到的餾分油經原料油泵增壓與氫氣混合后進加熱爐,加熱后進入固定床加氫反應器,依次與加氫保護劑和加氫精制劑接觸;加氫生成油經高壓分離器進行氣液分離,液體產品出裝置,氣體經壓縮機壓縮后與新氫混合后與原料油混合,加氫反應條件為:反應溫度為250°C~450°C,氫分壓為IMPa~15MPa,體積空速為0.1tT1~211,氫油體積比 100Nm3/m3 ~1000Nm3/m3 ;
[0015](3)將步驟(2)得到的加氫液體產品輸入延遲焦化裝置,進行熱裂化反應,得到焦化干氣、焦化汽油和焦化柴油、焦化瓦斯油和石油焦;操作條件為:加熱爐出口溫度420°C~530°C,焦炭塔壓力0.2MPa~IMPa,循環比0.5~I。
[0016]本發明先利用減壓蒸餾脫除劣質催化裂化油漿中的絕大部分浙青質和大部分金屬;然后再對切割出的餾分進行選擇加氫,脫硫的同時進行油品改質;最后通過延遲焦化制備出優質針狀焦。本發明采用三種工藝的組合,能夠利用劣質催化裂化油漿來生產優質針狀焦,既擴大了針狀焦的生產原料來源,又提高劣質催化裂化油漿的附加值。
【具體實施方式】
[0017]一種石油焦的制備方法,包括:
[0018](I)對催化裂化油漿進行減壓蒸餾,切割出315 ±35 °C~500°C ±20°C餾分,所述催化裂化油漿的硫含量為0.5重%~2.5重%,灰分含量為0.01重%~I重%,浙青質含量為I重%~20重% ;
[0019](2)將步驟(1)得到的餾分油經原料油泵增壓與氫氣混合后進加熱爐,加熱后進入固定床加氫反應器,依次與加氫保護劑和加氫精制劑接觸;加氫生成油經高壓分離器進行氣液分離,液體產品出裝置,氣體經壓縮機壓縮后與新氫混合后與原料油混合,加氫反應條件為:反應溫度為250°C~450°C,氫分壓為IMPa~15MPa,體積空速為0.1tT1~211,氫油體積比 100Nm3/m3 ~1000Nm3/m3 ;
[0020](3)將步驟(2)得到的加氫液體產品輸入延遲焦化裝置,進行熱裂化反應,得到焦化干氣、焦化汽油和焦化柴油、焦化瓦斯油和石油焦;操作條件為:加熱爐出口溫度420°C~530°C,焦炭塔壓力0.2MPa~IMPa,循環比0.5~I。
[0021]步驟(2)中,優選的加氫反應條件為:反應溫度為300~420°C,氫分壓為2~12MPa,體積空速為0.2~1.511,氫油體積比200Nm3/m3~900Nm3/m3。
[0022]優選的情況下,以固定床反應器中催化劑的總裝填體積為基準,加氫保護劑和加氫精制劑裝填的體積百分數分別為2%~30%和70%~98%。
[0023]優選的情況下,所述加氫保護劑為拉西環狀,含有一種氧化鋁載體和負載在該氧化鋁載體上的鑰和/或鎢,以及鎳和/或鈷,以加氫保護劑的總重量為基準,并以氧化物計,鑰和/或鶴的含量為I重量%~10重量%,鎳和/或鈷的含量為0.5重量%~3重量% ;所述的氧化鋁為Y-氧化鋁,所述加氫保護劑的孔容不小于0.50ml/g,優選不小于0.60ml/g。使用該加氫保護劑能夠保護主催化劑,延長加氫處理裝置的運行時間。
[0024]優選的情況下,所述的加氫精制催化劑含有一種載體和負載在該載體上的鑰和/或鎢,以及鎳和/或鈷,以催化劑的總重量為基準,并以氧化物計,鑰和/或鎢的含量為8重%~20重%,鎳和/或鈷的含量為0.3重%~8重%,載體為氧化招和任選的氧化娃;所述載體的孔分布為直徑為60埃~100埃的孔容占總孔容的75%~98%,所述加氫精制催化劑的孔容不小于0.40ml/g。采用上述的催化劑對將步驟(1)得到的餾分油進行加氫處理時,不但將原料中的大部分硫脫除,并且三環和四環芳烴還有所增加,加氫生成油可以作為優質的針狀焦原料。
[0025]本發明的一種實施方式是將步驟(2)得到的加氫液體產品單獨作為步驟(3)的原料。
[0026]本發明的另一種實施方式是將步驟(2)得到的加氫液體產品與其他生產優質石油焦的原料混合,共同作為步驟(3)的原料。所述的生產優質石油焦的原料為常壓渣油、減壓渣油、熱裂化渣油、高溫裂解制乙烯焦油、糠醛抽出油和催化裂化澄清油中的一種或幾種。
[0027]作為本【技術領域】的常識,延遲焦化裝置至少包括一個加熱爐、兩個焦炭塔和一個分餾塔。
[0028]采用本發明的方法,石油焦(生焦)的收率大于43重% (占焦化原料),針狀焦(熟焦)的CTE低于2.6X 10_6/°C,針狀焦的硫含量小于0.5重%。
[0029]以下通過實施例進一步說明本發明,但并不因此而限制本發明。
[0030]實施例1
[0031]原料為催化裂化油漿,其性質列于表1。減壓蒸餾操作條件為15mmHg,加熱釜溫度410°C,減壓蒸餾物料分布如表2所示。加氫保護劑采用石科院開發的RG-30B催化劑,加氫精制劑采用石科院開發RMS-30催化劑,均由中國石化催化劑分公司長嶺催化劑廠生產。加氫反應溫度為375°C,氫分壓5.5MPa,氫油體積比500Nm3/m3,體積空速為1.2h-1。延遲焦化的操作條件為:加熱爐出口溫度440°C,焦炭塔壓力0.8MPa,循環比1。原料預處理后的結果見表1,從表1的數據可以看出通過減壓蒸餾和選擇性加氫處理后,能夠使劣質催化裂化油漿滿足針狀焦的原料性質要求。焦化產品分布見表3,石油焦的性質如表4所示,表明高硫、高灰分和高浙青質含量的劣質催化裂化油漿經過減壓蒸餾-加氫精制-延遲焦化組合工藝加工后可以制備優質的針狀焦產品。
[0032]表1原料預處理前后催化裂化油漿性質
[0033]
【權利要求】
1.一種石油焦的制備方法,包括: (1)對催化裂化油漿進行減壓蒸餾,切割出315±35°C~500°C±20°C餾分,所述催化裂化油漿的硫含量為0.5重%~2.5重%,灰分含量為0.01重%~I重%,浙青質含量為I重%~20重% ; (2)將步驟(1)得到的餾分油經原料油泵增壓與氫氣混合后進加熱爐,加熱后進入固定床加氫反應器,依次與加氫保護劑和加氫精制劑接觸;加氫生成油經高壓分離器進行氣液分離,液體產品出裝置,氣體經壓縮機壓縮后與新氫混合后與原料油混合,加氫反應條件為:反應溫度為250°C~450°C,氫分壓為IMPa~15MPa,體積空速為0.1tT1~2h-1,氫油體積比 100Nm3/m3 ~1000Nm3/m3 ; (3)將步驟(2)得到的加氫液體產品輸入延遲焦化裝置,進行熱裂化反應,得到焦化干氣、焦化汽油和焦化柴油、焦化瓦斯油和石油焦;操作條件為:加熱爐出口溫度420°C~530°C,焦炭塔壓力0.2MPa~IMPa,循環比0.5~I。
2.按照權利要求1所述的方法,其特征在于,步驟(2)中,加氫反應條件為:反應溫度為300~420°C,氫分壓為2~12MPa,體積空速為0.2~1.5H-1,氫油體積比200Nm3/m3~900Nm3/m3。
3.按照權利要求1所述的方法,其特征在于,以固定床反應器中催化劑的總裝填體積為基準,加氫保護劑和加氫精制劑裝填的體積百分數分別為2%~30%和70%~98%。
4.按照權利要求1所述的方法,其特征在于,所述加氫保護劑為拉西環狀,含有一種氧化鋁載體和負載在該氧化鋁載體上的鑰和/或鎢,以及鎳和/或鈷,以加氫保護劑的總重量為基準,并以氧化物計,鑰和/或鎢的含量為I重量%~10重量%,鎳和/或鈷的含量為0.5重量%~3重量% ;所述的氧化鋁為Y -氧化鋁,所述加氫保護劑的孔容不小于0.50ml/g。
5.按照權利要求1所述的方法,其特征在于,所述的加氫精制催化劑含有一種載體和負載在該載體上的鑰和/或鎢,以及鎳和/或鈷,以催化劑的總重量為基準,并以氧化物計,鑰和/或鶴的含量為8重%~20重%,鎳和/或鈷的含量為0.3重%~8重%,載體為氧化鋁和任選的氧化硅;所述載體的孔分布為直徑為60埃~100埃的孔容占總孔容的75%~98%,所述的加氫精制催化劑的孔容不小于0.40ml/g。
6.按照權利要求1所述的方法,其特征在于,將步驟(2)得到的加氫液體產品與其他生產優質石油焦的原料混合,共同作為步驟(3)的原料;所述的生產優質石油焦的原料為常壓渣油、減壓渣油、熱裂化渣油、高溫裂解制乙烯焦油、糠醛抽出油和催化裂化澄清油中的一種或幾種。
【文檔編號】C10C3/06GK103666556SQ201210322538
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月3日 優先權日:2012年9月3日
【發明者】范啟明, 申海平, 劉自賓, 閻龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院