專利名稱：一種重整原料加氫預精制催化劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于石油烴類產品的加氫精制技術，涉及一種重整原料加氫預精制催化劑的制備方法。
背景技術：
催化重整技術是從石腦油生產芳烴和高辛烷值汽油組分的主要工藝過程，副產的氫氣是加氫裝置用氫的重要來源。由于重整催化劑為貴金屬催化劑，因此對進料石腦油提出了較高的要求，即硫、氮含量小于O. 5 yg/g、砷含量小于I ng/g。特別是近年來重整催化劑從單金屬組份過渡到多金屬組份，鉬含量大幅度降低的情況下，重整催化劑對精制石腦油的雜質含量要求越來越嚴格。重整預加氫是指石腦油在氫氣和預加氫催化劑作用下，將原料中的硫、氮等雜質 除去，使之加工成合格的重整進料，以免鉬重整催化劑中毒，使重整裝置能穩定持久地運轉；同時也使鉬重整裝置在原料選擇方面具有較大的靈活性。重整預加氫裝置運行的好壞對重整裝置的操作難易及其經濟性起著重要作用，而預加氫裝置的關鍵就在于其使用的催化劑性能的優劣。近年來，隨著催化重整裝置的不斷擴能，作為重整原料的直餾石腦油資源日益緊張，為了滿足需要，重整生產裝置不得不擴大其原料的來源，以硫含量與氮含量較高的原油(特別是環烷基原油)為原料的煉廠越來越多，這就對重整預加氫催化劑的性能提出了更高的要求。加氫精制催化劑一般以氧化鋁為載體，以VDI族和VI B族金屬為活性組分；也有為了提高催化劑的活性和穩定性，對載體進行改進，例如以氧化鋁-氧化硅為載體，或者加入助劑，一般是P、F、B、Ti等。中國專利CN0012974. 5公開了一種餾份油加氫精制催化劑及其制備方法，載體為鎂鋁尖晶石，其中加入堿金屬和堿土金屬類助劑，堿金屬和堿土金屬以其礦物結構的形式加入。活性組分通過等量浸潰法一次性負載到載體上。能夠有效的減少烯烴飽和，脫硫效果好，但因載體中各組分機械混合不均勻影響催化劑性能。針對現有技術的不足，本發明選擇鎳鑰鎢三種金屬為活性組分，使制備的催化劑兼顧脫硫脫氮活性。同時，催化劑制備過程中引入載體預處理技術，一方面，氧化鋁-氧化硅屬于干凝膠類多孔性物質，具有部分鋁被硅取代的硅氧四面體SiO4連接而成的網狀結構，部分鋁離子起到平衡電荷的作用，而草酸、檸檬酸可起到絡合劑的作用，容易將非骨架金屬離子除去；另一方面，Al2O3具有兩性，SiO2具有酸性，采用酸性溶液對載體進行預處理，Al離子容易被腐蝕析出，一定程度上改善載體的孔結構和表面酸性。制備的催化劑有利于油品的擴散，能夠適用大空速工況，同時能夠在一定程度上脫除環狀含硫、含氮化合物，擴大了重整裝置原料來源。本發明的目的是針對現有技術不足，提供一種兼顧脫硫脫氮性能，具有合適孔結構的高活性重整預加氫精制催化劑的制備方法。
發明內容
為克服現有技術的不足，本發明提供一種兼顧脫硫脫氮性能，具有合適孔結構的高活性重整預加氫精制催化劑的制備方法。本發明涉及一種重整原料加氫預精制催化劑的制備方法，其特征在于
催化劑活性組分為Mo03、WO3和NiO，助劑為P2O5,載體為氧化鋁-氧化硅復合氧化物；以氧化物計，活性組分、助劑以及載體占催化劑總質量的百分比為=MoO3占5 20%、WO3占5 20%、NiO占I 10%，P2O5占2. 0 7· 0%，氧化鈦占I 10%，其余為氧化鋁；催化劑比表面積15(T300m2/g，孔體積O. 25 O. 6ml/g，平均孔徑分布4 20nm ;具體工藝步驟為
(1)將市售擬薄水鋁石粉末、硅溶膠、膠溶劑及助擠劑混合、捏合，直至成為可塑狀，擠條成型，干燥、焙燒后得到成型載體；
(2)成型后的載體經一定濃度的有機酸水溶液煮沸一段時間，然后進行干燥、焙燒；
(3)配制Ni-Mo-W-P浸潰液，對酸處理后的載體進行飽和浸潰、干燥及焙燒，得到加氫預精制催化劑。上述步驟(2)中的有機酸為草酸、檸檬酸中的一種，上述有機酸水溶液的濃度為
O.5 10. 0%，煮沸時間為O. Γ10. Oh。按照本發明所述的催化劑的制備方法，其特征在于上述步驟(2)中的有機酸水溶液的濃度為I. 0 5· 0%，煮沸時間為O. 5 5. Oh。本發明的優點在于選擇鎳鑰鎢三種金屬為活性組分，使制備的催化劑兼顧脫硫脫氮活性。同時，催化劑制備過程中引入載體預處理技術，一方面脫除載體中非骨架金屬離子，另一方面，改善載體的孔結構和表面酸性，提高催化劑脫除環狀含硫、含氮化合物的能力。
具體實施例方式 實施例I (I)載體制備
稱取溫州精晶氧化鋁有限公司生產的擬薄水鋁石粉末300g，硅溶膠(青島海洋化工有限公司，SiO2含量25wt%)80g，田菁粉10g，硝酸(65%) IOg以及250ml去離子水，充分混合、捏合成可塑狀后擠三葉草條狀(Φ I. 5mm)。濕條在室溫下放置24h后，110°C干燥4h，550°C焙燒4h，得到載體Al。(2)載體預處理
將上述載體放置到2%的草酸溶液中100°C煮lh，撈出，晾干，110°C干燥4h，550°C焙燒4h，得到改性載體BI。(3)催化劑制備
室溫下，稱取偏鎢酸銨18. 8g，鑰酸銨16. Ig,硝酸鎳8. Og,磷酸6. Og放到30ml去離子水中配成浸潰液。取65g上述改性載體Al放到一個500ml燒杯中，加入上述浸潰液進行飽和浸潰，浸潰5h，然后將濕條110°C干燥4h，550°C焙燒4h。得到成品催化劑Cl。
對比例I(I)載體制備 同實施例1(1)。(2)載體不進行預處理
(3)催化劑制備
同實施例I (3)，只是將改性載體改變為載體Al，最后得到成品催化劑C (I)。
實施例2 (I)載體制備 同實施例1(1)。
(2)載體預處理
同實施例I (2)，只是將2%的草酸溶液改為4%的草酸溶液，得到改性載體B2。(3)催化劑制備
同實施例I (3)，最后得到成品催化劑C2。
實施例3
(I)載體制備
同實施例1(1)。(2)載體預處理
同實施例I (2)，只是將2%的草酸溶液改為2%的檸檬酸溶液，得到改性載體B3。(3)催化劑制備
同實施例I (3)，最后得到成品催化劑C3。以上載體和催化劑的物化性質如表I、表2所示。催化劑活性評價結果如表3所示。評價催化劑活性所用原料為中海油某煉廠重整預加氫精制原料石腦油(加工環烷基原油得到)，反應工藝條件為=LHSV 8.011-1，反應壓力(氫壓)2.510^，反應溫度3001，氫油比150 (v/v)0由表I可以看出(1)與未處理的載體相比，載體經酸處理后強度、比表面積以及孔容明顯下降；(2)與未處理的載體相比，載體的酸量增加；(3)與未處理的載體相比，載體大于5nm的孔所占的百分比明顯增加。由表2可以看出(I)未經過處理的載體制備的催化劑強度、孔容以及比表面積明顯高于處理后載體制備的催化劑；(2)采用飽和浸潰法制備的催化劑各組分百分含量基本相同。由表3可以看出(1)與未經過處理的載體制備的催化劑相比，處理后載體制備的催化劑精制油產品硫、氮含量均小于O. 5 μ g/g，達到了催化重整原料指標要求；(2)本發明催化劑對加工環烷基原油得到的石腦油具有優良的加氫精制效果，在原料硫含量為249. 2 μ g/g、氮含量8. 2 μ g/g時,精制油硫、氮含量均能達到指標要求。表I載體物化性質
載體編號|ai Ibi Ib2 Ib3一
強度/(N/cm)162 120 115 111
比表面積/(m2/g)268 225 208 218
孔容/(ml/g)|θ. 62 |θ. 50 |θ. 46 |θ. 49
權利要求
1.一種重整原料加氫預精制催化劑的制備方法，其特征在于 催化劑活性組分為Mo03、WO3和NiO，助劑為P2O5,載體為氧化鋁-氧化硅復合氧化物；以氧化物計，活性組分、助劑以及載體占催化劑總質量的百分比為=MoO3占5 20%、WO3占5 20%、NiO占I 10%，P2O5占2. 0 7. 0%，氧化鈦占I 10%，其余為氧化鋁；催化劑比表面積15(T300m2/g，孔體積0. 25 0. 6ml/g，平均孔徑分布4 20nm ;具體工藝步驟為 (1)將市售擬薄水鋁石粉末、硅溶膠、膠溶劑及助擠劑混合、捏合，直至成為可塑狀，擠條成型，干燥、焙燒后得到成型載體； (2)成型后的載體經一定濃度的有機酸水溶液煮沸一段時間，然后進行干燥、焙燒； (3)配制Ni-Mo-W-P浸潰液，對酸處理后的載體進行飽和浸潰、干燥及焙燒，得到加氫預精制催化劑。
2.按照權利要求I所述的催化劑的制備方法，其特征在于上述步驟(2)中的有機酸為草酸、檸檬酸中的一種，上述有機酸水溶液的濃度為0. 5^10. 0%，煮沸時間為0. riO. Oh。
3.按照權利要求I所述的催化劑的制備方法，其特征在于上述步驟(2)中的有機酸水溶液的濃度為I. 0 5. 0%，煮沸時間為0. 5 5. Oh。
全文摘要
本發明為一種重整原料加氫預精制催化劑的制備方法，其特征在于催化劑活性組分為MoO3、WO3和NiO，助劑為P2O5，載體為氧化鋁-氧化硅復合氧化物；以氧化物計，活性組分、助劑以及載體占催化劑總質量的百分比為MoO3占5~20%、WO3占5~20%、NiO占1~10%，P2O5占2.0~7.0%，氧化鈦占1~10%，其余為氧化鋁；催化劑比表面積150~300m2/g，孔體積0.25~0.6ml/g，平均孔徑分布4~20nm；具體工藝步驟為(1)將市售擬薄水鋁石粉末、硅溶膠、膠溶劑及助擠劑混合、捏合，直至成為可塑狀，擠條成型，干燥、焙燒后得到成型載體；(2)成型后的載體經一定濃度的有機酸水溶液煮沸一段時間，然后進行干燥、焙燒；(3)配制Ni-Mo-W-P浸漬液，對酸處理后的載體進行飽和浸漬、干燥及焙燒，得到加氫預精制催化劑。
文檔編號C10G45/08GK102806088SQ20121028695
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月13日 優先權日2012年8月13日
發明者楊建國, 于海斌, 趙訓志, 鐘讀樂, 隋芝宇, 張永惠, 姜雪丹 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司