專利名稱：鐵銨鹽提高煤加氫熱解中焦油產率的方法
技術領域：
本發明涉及煤加氫熱解技術領域，是一種鐵銨鹽提高煤加氫熱解中焦油產率的方法。
背景技術：
煤熱解工藝是一種在相對溫和的條件下將煤中富氫組分通過熱解方式提取出來作化工原料或優質液體，以提高煤利用效率的方法。但傳統煤熱解所得焦油量少，焦油中重質組分含量高。為了提高焦油收率及其質量，人們提出了介于氣化和液化之間的第三條途徑——煤加氫熱解。該工藝的原理就是通過外加氫來飽和煤熱解產生的自由基，避免自由基間相互聚合發生二次反應，使自由基與氫結合生成輕質焦油。煤的催化加氫熱解是一種在催化劑的作用下提高煤熱解轉化率和焦油產率的方法。可作催化劑的金屬有Fe、Ni、Co以及SnCl2、ZnCl2、MoS2等，其中MoS2催化劑的催化效果最好。 在1991年70卷的Fuel期刊的255頁中，李保慶等人利用(NH4) 2MoS4為前驅體原位擔載MoS2做為催化劑，在壓力為3Mpa，以5K/min的升溫速率加熱至650°C，在擔載O. 5%Mo的情況下，煤的加氫熱解的焦油產率提高了 35個百分點，是相同條件下非催化加氫熱解的
3.3倍。但(NH4)2MoS4價格昂貴，現市售平均價約為200元/克。在現有的國際油價的情況下，不具有工業應用價值。在2000年62卷的Fuel Process. Technol.期刊的119頁中，Miura認為要提高煤熱解過程焦油產率，在熱解自由基相互聚合前應有足夠的甲基和氫自由基，為此，提出用煤-甲醇混合(CMM)熱解。甲醇在常溫下能使煤膨脹，希望實現甲基和氫自由基在煤顆粒中的高效傳遞達到穩定自由基的目的；實驗結果表明，CMM在750°C快速熱解時焦油產率達23%，為原煤快速熱解的I. 6倍。但是，雖然升溫速率大于lOOOK/s，但這個條件是相當苛刻的，能耗大，設備要求高，實現工業化較為困難。在1984年63卷的Fuel期刊的1583頁中，Kandiyoti等在煤樣上擔載ZnCl2,并在惰性氣氛下進行熱解反應。結果發現，在慢速熱解過程中，得到的半焦產率較高，而焦油產率降低；相反在快速熱解過程中，焦油產率得到較大的提高。雖然升溫速率大于1000K/S，但這個條件是相當苛刻的，能耗大，設備要求高，實現工業化較為困難。公開號為CN1224043A的中國專利文獻公開了一種煤熱解與焦化過程中增油減水的方法，在焦爐氣氣氛下對添加5%聚乙烯的兗州煙煤經行熱解試驗，結果發現在總壓為5MPa，流量為lL/min的焦爐煤氣氣氛下，以10°C /min的升溫速率加熱至650°C，恒溫IOmin的條件下的焦油產率是相同條件H2氣氛下焦油產率的I. 2倍(中國發明專利ZL98104732.7)。該方法中使用了較高的壓力，壓力的提高即意味著設備投資費用的增大。公開號為CN1664069A的中國專利文獻公開了胡浩權等人在上層為煤層，下層為催化劑層的反應器上進行的煤熱解試驗發現，在反應氣為400ml/min CH4和100ml/min O2,熱解溫度為700°C，壓力為2MPa時，兗州煤的焦油產率是相同條件H2氣氛下焦油產率的I. 7倍(中國發明專利ZL200510045853.8)該方法中使用了較高的壓力，壓力的提高即意味著設備投資費用的增大，同時使用了工藝較為復雜的耦合技術，增加了設備運行的不穩定因素，不利于實現工業化。綜上所述，就以提高焦油產率為目的的熱解工藝而言，現有工藝過程較為復雜，反應條件苛刻。雖然能較大幅度提高焦油產率，但對于工業應用而言較為困難。
發明內容
本發明提供了一種鐵銨鹽提高煤加氫熱解中焦油產率的方法，克服了上述現有技術之不足，其能有效解決催化劑價格昂貴、現有工藝過程較為復雜和反應條件苛刻的問題，其焦油產率可得到較大幅度提高。本發明的技術方案之一是通過以下措施來實現的一種鐵銨鹽提高煤加氫熱解中焦油產率的方法，該方法按下述步驟進行 第一步，浸潰法添加催化劑
(1)煤、鐵銨鹽催化劑(以鐵計)和蒸餾水按質量比1001 150至100: 7: 300的比例進行混合均勻，在溫度為30°C至80°C的條件下恒溫8h至16h，恒溫的同時加以機械攪拌，攬拌速率為100 r/min至300 r/min ；
(2)浸潰結束后進行真空干燥，真空干燥結束后得到煤樣，真空干燥的溫度為60°C至120°C、真空度為O. 02MPa至O. 08MPa、干燥時間為12h至36h ；
(3)將干燥結束后得到的煤樣轉移至干燥器中存放；
第二步，煤加氫熱解反應
(O取第一步(3)中存放的煤樣,放入固定床反應器內，向固定床反應器內通入純度體積百分比大于99%的氫氣，并調節氫氣的流量到100mL/min至500mL/min后,用該流量下的氫氣沖洗固定床反應系統5min，在常壓下，以升溫速率為5°C /min至30°C /min的升溫速度升到400°C至700°C后恒溫30min，恒溫完成后將固定床反應器的加熱爐膛打開使固定床反應器自然冷卻至室溫；
(2)第二步(I)中固定床反應器反應產生的熱解產物經-14°C至-17°C的冷阱使熱解產物經過冷凝得到液體產物；
第三步，焦油與水的分離和產率計算
用ASTM D95-05el(2005)法從第二步(2)得到的液體產物中分離出焦油。下面是對上述發明技術方案的進一步優化或/和改進
上述鐵銨鹽催化劑可為市售的(NH4) 2Fe (SO4) 2 · 6H20和NH4Fe (SO4) 2 · 12H20中的任何一種。上述煤可采用鐵廠溝煤和南臺子煤中的任何一種。本發明工藝簡單易行，通過使用廉價的鐵銨鹽為催化劑作為煤加氫熱解中的催化齊U，該工藝使用鐵銨鹽作為催化劑進行煤加氫熱解，與不加催化劑的煤加氫熱解相比，焦油產率可得到較大幅度提高。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步描述
實施例I，該鐵銨鹽提高煤加氫熱解中焦油產率的方法，按下述步驟進行第一步，浸潰法添加催化劑
(1)鐵廠溝煤、鐵銨鹽(以鐵計)和蒸餾水按質量比1001 150至100: 7: 300的比例進行混合均勻，在溫度為30°C至80°C的條件下恒溫8h至16h，恒溫的同時加以機械攪拌，攪拌速率為100 r/min至300 r/min ;其中鐵銨鹽催化劑采用(NH4)2Fe(SO4)2 · 6H20 ；
(2)浸潰結束后進行真空干燥，真空干燥結束后得到煤樣，真空干燥的溫度為60°C至120°C、真空度為O. 02MPa至O. 08MPa、干燥時間為12h至36h ；
(3)將干燥結束后得到的煤樣轉移至干燥器中存放； 第二步，煤加氫熱解反應
(O取第一步(3)中存放的煤樣,放入固定床反應器內，向固定床反應器內通入純度體積百分比大于99%的氫氣，并調節氫氣的流量到100mL/min至500mL/min后,用該流量下的氫氣沖洗固定床反應系統5min，在常壓下，以升溫速率為5°C /min至30°C /min的升溫速度升到400°C至700°C后恒溫30min，恒溫完成后將固定床反應器的加熱爐膛打開使固定床反應器自然冷卻至室溫；
(2 )第二步(I)中固定床反應器反應產生的熱解產物經-14°C至-17°C的冷阱使熱解產物經過冷凝得到液體產物；第三步，焦油與水的分離和產率計算
用ASTM D95-05el(2005)法從第二步(2)得到的液體產物中分離出焦油；焦油的產率的計算基準為干燥無灰基縮寫為daf ;得到的焦油產率為14. 8wt%daf至21. 2wt%daf，焦油產率的平均值為16. 5wt%daf0實施例2，與實施例I的不同之處在于鐵銨鹽催化劑采用NH4Fe(SO4)2 ·12Η20，得到的焦油產率為14. 8wt%daf至17. 4wt%daf，焦油產率的平均值為16. 2wt%daf。實施例3，與實施例I的不同之處在于煤采用南臺子煤，得到的焦油產率為15. 6wt%daf 至 21. 2wt%daf，焦油產率的平均值為 18. 2wt%daf。實施例4，與實施例2的不同之處在于煤采用南臺子煤，得到的焦油產率為15. 3wt%daf 至 18. 6wt%daf，焦油產率的平均值為 16. 7wt%daf。實施例5，該鐵銨鹽提高煤加氫熱解中焦油產率的方法，按下述步驟進行
第一步，浸潰法添加催化劑
(1)鐵銨鹽催化劑采用(NH4)2Fe(SO4)2·6Η20，所選用煤種為鐵廠溝煤，實驗用煤10g，鐵廠溝煤、鐵銨鹽催化劑(以鐵計)和蒸餾水按質量比100:5:200比例在燒杯中進行混合均勻,放在40°C的恒溫水浴中恒溫12h，恒溫的同時加以機械攪拌，攪拌速率為200 r/min ；
(2)浸潰結束后移至蒸發皿中，放入真空干燥箱中干燥24h，真空干燥結束后得到煤樣，真空干燥的溫度為105°C、真空度為O. 08MPa ；
(3)將干燥結束后得到的煤樣轉移至干燥器中存放；
第二步，煤加氫熱解反應
(O取第一步(3)中存放的煤樣,放入固定床反應器內，向固定床反應器內通入純度體積百分比大于99%的氫氣，并調節氫氣的流量到400mL/min后,用該流量下的氫氣沖洗固定床反應系統5min，在常壓下，以升溫速率為25°C /min的升溫速度升至600°C后恒溫30min，恒溫完成后將固定床反應器的加熱爐膛打開使固定床反應器自然冷卻至室溫；
(2)由固定床反應器反應產生的熱解產物經_16°C的冷阱使液體產物經過冷凝得到液體產品；
第三步，焦油與水的分離和產率計算
用ASTM D95-0561 (2005)法分離液體產品中的焦油和水，得到的焦油產率為17.9wt%dafο實施例6，該鐵銨鹽提高煤加氫熱解中焦油產率的方法，按下述步驟進行 第一步，浸潰法添加催化劑
(1)鐵銨鹽催化劑采用NH4Fe(SO4)2· 12H20，所選用煤種為鐵廠溝煤，實驗用煤10g，鐵廠溝煤、鐵銨鹽催化劑(以鐵計)和蒸餾水按質量比100:5:200比例在燒杯中進行混合均勻,放在40°C的恒溫水浴中恒溫12h，恒溫的同時加以機械攪拌，攪拌速率為200 r/min ；
(2)浸潰結束后移至蒸發皿中，放入真空干燥箱中干燥24h，真空干燥結束后得到煤樣，真空干燥的溫度為105°C、真空度為O. 08MPa ；
(3)將干燥結束后得到的煤樣轉移至干燥器中存放；
第二步，煤加氫熱解反應
(O取第一步(3)中存放的煤樣,放入固定床反應器內，向固定床反應器內通入純度體積百分比大于99%的氫氣，并調節氫氣的流量到400mL/min后,用該流量下的氫氣沖洗固定床反應系統5min，在常壓下，以升溫速率為25°C /min的升溫速度升至600°C后恒溫30min，恒溫完成后將固定床反應器的加熱爐膛打開使固定床反應器自然冷卻至室溫；
(2)由固定床反應器反應產生的熱解產物經_16°C的冷阱使液體產物經過冷凝得到液體產品；
第三步，焦油與水的分離和產率計算
用ASTM D95-0561 (2005)法分離液體產品中的焦油和水，得到的焦油產率為17.4wt%dafο實施例7，該鐵銨鹽提高煤加氫熱解中焦油產率的方法，按下述步驟進行
第一步，浸潰法添加催化劑
(1)鐵銨鹽催化劑采用(NH4)2Fe(SO4)2· 6H20，所選用煤種為南臺子煤，實驗用煤2g，南臺子煤、鐵銨鹽催化劑(以鐵計)和蒸餾水按質量比100:3:200比例在燒杯中進行混合均勻,放在40°C的恒溫水浴中恒溫12h，恒溫的同時加以機械攪拌，攪拌速率為200 r/min ；
(2)浸潰結束后移至蒸發皿中，放入真空干燥箱中干燥24h，真空干燥結束后得到煤樣，真空干燥的溫度為105°C、真空度為O. 08MPa ；
(3)將干燥結束后得到的煤樣轉移至干燥器中存放；
第二步，煤加氫熱解反應
(O取第一步(3)中存放的煤樣,放入固定床反應器內，向固定床反應器內通入純度體積百分比大于99%的氫氣，并調節氫氣的流量到90mL/min后，用該流量下的氫氣沖洗固定床反應系統5min，在常壓下，以升溫速率為5°C /min的升溫速度升至650°C后恒溫30min，恒溫完成后將固定床反應器的加熱爐膛打開使固定床反應器自然冷卻至室溫；
(2)由固定床反應器反應產生的熱解產物經_16°C的冷阱使液體產物經過冷凝得到液體產品；
第三步，焦油與水的分離和產率計算
用ASTM D95-0561 (2005)法分離液體產品中的焦油和水，得到的焦油產率為21. 2wt%daf ο本發明中所使用的煤種為鐵廠溝煤或南臺子煤中的任何一種，只是為了方便取材，但不限于鐵廠溝煤或南臺子煤。本發明中鐵廠溝煤為神華新疆能源有限責任公司鐵廠溝煤礦的煤種。本發明中南臺子煤為農四師振興總廠南臺子煤礦的煤種。本發明中鐵廠溝煤和南臺子煤的工業分析和元素分析見表一。當無催化劑，采用的煤為鐵廠溝煤，實驗用煤10g，熱解條件為溫度600°C，恒溫30min,壓力為常壓,氫氣流速400ml/min,將加熱爐膛打開使之自然冷卻至室溫；由固定床反應器出來的熱解產物經_16°C的冷阱使液體產物得到冷凝，固體半焦和液體產品用反應前后反應管以及冷阱的質量差減得到D95-05el(2005)法分離液體產品中的焦油和水；得到的焦油產率為14. 2wt%daf ;對比實施例I至實施例7的焦油產率可以看出，使用鐵銨鹽催化劑后，焦油產率得到大幅提高，而且鐵銨鹽市售平均價約為8元/千克，相比之使用昂貴的催化劑，節約了成本。當無催化劑，采用的煤為南臺子煤，實驗用煤2g，熱解條件為溫度650°C，恒溫30min,壓力為常壓,氫氣流速90ml/min,將加熱爐膛打開使之自然冷卻至室溫；由固定床反應器出來的熱解產物經-16°C的冷阱使液體產物得到冷凝，固體半焦和液體產品用反應前后反應管以及冷阱的質量差減得到D95-05el(2005)法分離液體產品中的焦油和水；得到的焦油產率為14. 8wt%daf ;對比實施例I至實施例7的焦油產率可以看出，使用鐵銨鹽催化劑后，焦油產率得到大幅提高，而且鐵銨鹽市售平均價約為8元/千克，相比之使用昂貴的催化劑，節約了成本。
權利要求
1.一種鐵銨鹽提高煤加氫熱解中焦油產率的方法，其特征在于該方法按下述步驟進行 第一步，浸潰法添加催化劑 (1)煤、鐵銨鹽催化劑(以鐵計)和蒸餾水按質量比1001 150至100: 7: 300的比例進行混合均勻，在溫度為30°C至80°C的條件下恒溫8h至16h，恒溫的同時加以機械攪拌，攬拌速率為100 r/min至300 r/min ； (2)浸潰結束后進行真空干燥，真空干燥結束后得到煤樣，真空干燥的溫度為60°C至120°C、真空度為O. 02MPa至O. 08MPa、干燥時間為12h至36h ； (3)將干燥結束后得到的煤樣轉移至干燥器中存放； 第二步，煤加氫熱解反應 (O取第一步(3)中存放的煤樣,放入固定床反應器內，向固定床反應器內通入純度體積百分比大于99%的氫氣，并調節氫氣的流量到100mL/min至500mL/min后,用該流量下的氫氣沖洗固定床反應系統5min，在常壓下，以升溫速率為5°C /min至30°C /min的升溫速度升到400°C至700°C后恒溫30min，恒溫完成后將固定床反應器的加熱爐膛打開使固定床反應器自然冷卻至室溫； (2)第二步(I)中固定床反應器反應產生的熱解產物經-14°C至-17°C的冷阱使熱解產物經過冷凝得到液體產物； 第三步，焦油與水的分離和產率計算 用ASTM D95-05el(2005)法從第二步(2)得到的液體產物中分離出焦油。
2.根據權利要求I所述的鐵銨鹽提高煤加氫熱解中焦油產率的方法，其特征在于鐵銨鹽催化劑為市售的(NH4)2Fe(SO4)2 · 6H20和NH4Fe (SO4)2 · 12H20中的任何一種。
3.根據權利要求I或2所述的鐵銨鹽提高煤加氫熱解中焦油產率的方法，其特征在于煤采用鐵廠溝煤和南臺子煤中的任何一種。
全文摘要
本發明涉及煤加氫熱解技術領域，是一種鐵銨鹽提高煤加氫熱解中焦油產率的方法，該方法按下述步驟進行第一步，浸漬法添加催化劑(1)煤、鐵銨鹽催化劑(以鐵計)和蒸餾水按質量比1001150至100:7:300的比例進行混合均勻，在溫度為30℃至80℃的條件下恒溫8h至16h，恒溫的同時加以機械攪拌，攪拌速率為100r/min至300r/min；本發明工藝簡單易行，通過使用廉價的鐵銨鹽為催化劑作為煤加氫熱解中的催化劑，該工藝使用鐵銨鹽作為催化劑進行煤加氫熱解，與不加催化劑的煤加氫熱解相比，焦油產率可得到較大幅度提高。
文檔編號C10G1/06GK102757807SQ20121026775
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月30日 優先權日2012年7月30日
發明者周岐雄, 牛犇 申請人:新疆大學