專利名稱：氣體水合物生成促進劑及其制法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及氣體水合物生成技術，具體涉及氣體水合物生成促進劑及其制備與應用。
背景技術：
氣體水合物是由氣體與水在低溫高壓條件下生成的一種非化學計量的包絡狀籠型化合物，氣體分子被包裹在水分子形成的籠型晶格中。水合物技術可應用在能源氣(天然氣、氫氣等)儲運、小型油氣田開發、二氧化碳捕獲、海水淡化、污水處理以及混合氣分離等研究領域。隨著天然氣水合物在全球范圍內的大量發現，水合物儲氣技術已成為能源領域和資源領域的一大研究熱點，引起了廣大學者的濃厚興趣。 氣體水合物具有儲氣量大、清潔安全、運輸方便的特點，但目前其合成技術還不成熟，主要是水合物實際儲氣速率和儲氣量均不高。氣體水合物的生成是復雜的氣-液-固多相傳熱傳質過程，如何高效快速的合成氣體水合物成為水合物技術應用的關鍵。目前，促進氣體水合物快速生成的技術主要有以下幾種冰粉靜止接觸法、添加表面活性劑法、多孔介質填充法、氣泡擾動法和機械攪拌法。(I)冰粉靜止接觸法是先將水或者含添加劑的水溶液經冷凍、研磨、篩分后制成一定粒徑的冰粉，然后在無擾動的情況下，使氣體與冰粉接觸，可大大增加氣體與固體水的接觸面積，縮短水合誘導時間，使水合物快速成核、生長。(2)添加表面活性劑法是在水中加入某種表面活性劑，促使水合物在生長過程中形成多孔枝杈狀水合物薄膜，增加氣-液接觸，縮短水合誘導時間，從而加快水合物的生成速率。(3)多孔介質填充法是一種采用多孔介質加速氣體水合物生成的技術，將氣體通入多孔介質與純水的混合體系中，增大氣-液接觸面積，縮短水合誘導時間，快速生成氣體水合物。(4)氣泡擾動法是使氣體通過反應器內的孔板而產生氣泡，氣泡在水中不斷上升、破碎，增大氣體在水中的溶解度，縮短水合誘導時間，從而加快水合物成核、生長。(5)機械攪拌法是在反應器內設置一個攪拌器，通過攪拌可加速氣體在水中的溶解，促使氣體和水充分接觸，縮短水合誘導時間，增加水合速率。還有將氣泡擾動法和機械攪拌法相結合的方法，是在反應器內同時設置孔板和攪拌器，可進一步增大氣體和水的接觸面積，加速氣體水合物的生成。上述方法在促進氣體水合物生成時，均是通過增加氣-水接觸面積或增加氣體進入液相速率的方式，來縮短水合誘導時間，提高氣體水合物生成速率和儲氣量。但幾種方法也存在缺點①氣-水接觸面積有限，而且局部接觸不均勻，一定程度上影響了氣體水合物的生成速率和儲氣量；②氣泡擾動法和機械攪拌法增加了額外的實驗設備，操作不便，也造成儲氣成本的增加機械攪拌時產生的熱效應，也會不可避免地影響水合條件。
發明內容
本發明目的在于克服現有技術操作不便、儲氣速率慢、儲氣成本高的缺點，提出一種快速合成氣體水合物的技術——表面活性劑干溶液儲氣。此干溶液是將一定質量配比的表面活性劑溶液與強疏水性固體粒子在高強度攪拌器中高速剪切分散后形成的一種干的、粉末狀的、可流動的混合物。分散后的干溶液不僅本身微滴具有很高的比表面積，增加氣-液接觸，而且表面活性劑促使水合物在生長過程中形成多孔枝杈狀薄膜，進一步增強氣體與溶液的接觸，縮短水合誘導時間，大大提高靜態體系中氣體水合物生成速率和儲氣量，同時造價低、無污染、制備使用方便。本發明的技術原理
氣體水合物生成促進劑-表面活性劑干溶液(dry solution)是將一定質量配比的
表面活性劑溶液與強疏水性固體粒子在高強度攪拌器中高速剪切分散后形成的一種干的、粉末狀的、可流動的混合物，其實質是強疏水性粒子均勻的包裹在表面活性劑溶液微滴表面，從而達到將溶液分散成微滴的目的。被疏水性粒子包裹的溶液微滴看上去像固體粉末，而且可以流動，故稱為干溶液。疏水性粒子對表面活性劑溶液的分散效果類似于冰粉，都是將液體高度分散而增 加其比表面積，增強液體與氣體的接觸，提高水合物生成速率。但干溶液又不同于冰粉，干溶液中被包裹的是液態微滴，微滴尺寸在廣20 μ m之間，比表面積在O. 3飛m^g—1之間，大大增加氣-液接觸，而且表面活性劑促使水合物在生長過程中形成多孔枝杈狀薄膜，又進一步強化氣-液接觸。表面活性劑干溶液可以常溫保存6個月以上。冰粉則是固態水顆粒，顆粒尺寸在幾十至幾百微米，其比表面積比干溶液的要小一個數量級，而且冰粉的制備過程復雜，同時又要保證其不熔化。干溶液的高比表面積，實現了氣-水的充分接觸，縮短水合誘導時間，可大大提高靜態體系中氣體水合物的成核與生長速率。本發明目的通過以下技術方案來實現。氣體水合物生成促進劑，組成為表面活性劑、水和疏水性粒子；疏水性粒子包裹在表面活性劑溶液表面，形成微滴。所述表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑。所述疏水性粒子為疏水改性后的粒子；所述粒子為二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、蒙脫土、硅藻土、粉煤灰、沸石、滑石、云母中的一種以上。優選疏水性氣相納米二氧化硅HB630。所述促進劑中表面活性劑的質量分數為O. 019Γ0. 50% ;促進劑中疏水性粒子的質量分數為3°/Γ20%，其余為水。所述微滴的尺寸在f 20 μ m之間，比表面積在O. 3飛m2 · g'所述的氣體水合物生成促進劑的制備方法，是將表面活性劑溶液與疏水性粒子高速攪拌分散得到氣體水合物生成促進劑；所述高速攪拌的轉速控制在150(T20000 rpm，攪拌時間為O. 5^2 min。所述表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑。所述疏水性粒子為疏水改性后的粒子；所述粒子為二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、蒙脫土、硅藻土、粉煤灰、沸石、滑石、云母中的一種以上。優選疏水性氣相納米二氧化硅HB630。所述促進劑中表面活性劑的質量分數為O. 019Γ0. 50% ;促進劑中疏水性粒子的質量分數為3°/Γ20%，其余為水。干溶液中的表面活性劑質量分數為O. 019Γ0. 50%,優選O. 039Γ0. 10% ;疏水性氣相納米二氧化硅質量分數為3°/Γ20%，優選5°/Γ Ο% ;其余為水。本發明所述氣體水合物生成促進劑的制備方法，是將表面活性劑溶液與強疏水性固體粒子混合后，在攪拌器中高速剪切分散制成干溶液，攪拌器轉速控制在150(Γ20000rpm,攬拌時間為O. 5 2 min。本發明所述的氣體水合物生成促進劑在合成氣體水合物成中的應用。在合成氣體水合物中的應用，包括以下步驟
(1)將制備好的促進劑加入到高壓反應釜中；
(2)對釜體及管線抽真空至O.01 MPa以下，調節溫度為-1(T20 °C，通入氣體使反應釜內壓力控制在O. 5^12 MPa，觀察水合過程中溫度和壓力的變化。本發明相對于現有技術所具有的優點及有益效果。
本發明的氣體水合物生成促進劑，實現了對表面活性劑溶液的高度分散，比表面積比聚集態溶液的比表面積大大增加，而且表面活性劑促使水合物在生長過程中形成多孔枝杈狀薄膜，所以干溶液在水合物生成過程中增大氣-液接觸面積，縮短水合誘導時間，對加速氣體水合物的生成及提高儲氣量具有顯著效果。干溶液加速氣體水合物的生成，主要表現在水合溫度、壓力穩定后幾分鐘后，氣體水合物就開始生成，在水合物開始生成階段，壓力急劇下降，之后又在數十分鐘內水合反應結束，系統溫度、壓力再次趨于穩定，而且儲氣量接近理想儲氣量。與以往的冰粉靜止接觸法、添加表面活性劑法、多孔介質填充法、氣泡擾動法、機械攪拌法等強化水合技術相比，表面活性劑干溶液儲氣明顯縮短水合誘導時間和反應時間，提聞儲氣量。本發明的表面活性劑干溶液是將一定質量配比的表面活性劑溶液與強疏水性固體粒子在高強度攪拌器中高速剪切分散后形成的一種干的、粉末狀的、可流動的混合物，具有造價低、制備使用方便的的特點。利用本干溶液儲存二氧化碳、硫化氫、氫氣、氮氣、氧氣、烷烴類氣體、稀有氣體以及它們的混合氣等，大大提高了水合速率和儲氣量，而且避免了機械攪拌所需的能耗，方法簡單適用，為全球能源氣儲運和二氧化碳減排工作提供新的技術支持。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明進一步進行闡述。本發明實施例中的表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑的一種或幾種，以質量分數O. 03%,O. 05%,O. 10%的十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液為例，但并不限于此。強疏水性固體粒子為疏水改性后的二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、蒙脫土、硅藻土、粉煤灰、沸石、滑石、云母等粒子中的一種或幾種，以質量分數為5%、7. 5%、10%的疏水性氣相納米二氧化硅HB630為例，但并不限于此。攪拌器轉速控制為18000 rpm,攪拌時間為I min。氣體可以是二氧化碳、硫化氫、氫氣、氮氣、氧氣、烷烴類氣體、稀有氣體以及它們的混合氣等氣體，以甲烷和二氧化碳為例，但并不限于此。實施例I
制備十二烷基硫酸鈉(SDS)干溶液，其中SDS質量分數為O. 03%，疏水性氣相納米二氧化硅HB630質量分數為5%。稱取15. 00 g干溶液放入有效容積為300 cm3高壓反應釜中，對反應釜及其連接管線抽真空，使真空度達到O. Ol MPa以下。然后通入甲烷氣體，調節反應釜溫度I °C，壓力6 MPa，進行恒容反應。溫度和壓力恒定15 min后，釜內溫度開始上升，壓力明顯降低，甲烷水合物開始生成，再經歷35 min后，釜內溫度、壓力趨于穩定，甲烷水合物生成結束。從甲烷水合物開始生成到水合反應結束，整個過程用時不到I h，比相同實驗條件下用純水合成甲烷水合物的時間明顯縮短，而且儲氣量接近理想儲氣量。實施例2
制備十二烷基硫酸鈉(SDS)干溶液，其中SDS質量分數為O. 05%，疏水性氣相納米二氧化硅HB630質量分數為7. 5%。稱取15. 00 g干溶液放入有效容積為300 cm3高壓反應釜中，對反應釜及其連接管線抽真空，使真空度達到O. 01 MPa以下。然后通入甲烷氣體，調節反應釜溫度I °C，壓力6 MPa，進行恒容反應。溫度和壓力恒定8 min后，釜內溫度開始上升，壓力明顯降低，甲烷水合物開始生成，再經歷25 min后，釜內溫度、壓力趨于穩定，甲烷水合物生成結束。從甲烷水合物開始生成到水合反應結束，整個過程用時O. 5 h左右，比相同實 驗條件下用純水合成甲烷水合物的時間明顯縮短，而且儲氣量接近理想儲氣量。實施例3
制備十二烷基硫酸鈉(SDS)干溶液，其中SDS質量分數為O. 10%，疏水性氣相納米二氧化硅HB630質量分數為10%。稱取15. 00 g干溶液放入有效容積為300 cm3高壓反應釜中，對反應釜及其連接管線抽真空，使真空度達到O. 01 MPa以下。然后通入甲烷氣體，調節反應釜溫度I °C，壓力6 MPa，進行恒容反應。溫度和壓力恒定18 min后，釜內溫度開始上升，壓力明顯降低，甲烷水合物開始生成，再經歷33 min后，釜內溫度、壓力趨于穩定，甲烷水合物生成結束。從甲烷水合物開始生成到水合反應結束，整個過程用時不到I h，比相同實驗條件下用純水合成甲烷水合物的時間明顯縮短，而且儲氣量接近理想儲氣量。實施例4
制備十二烷基硫酸鈉(SDS)干溶液，其中SDS質量分數為O. 03%，疏水性氣相納米二氧化硅HB630質量分數為5%。稱取15. 00 g干溶液放入有效容積為300 cm3高壓反應釜中，對反應釜及其連接管線抽真空，使真空度達到O. 01 MPa以下。然后通入二氧化碳氣體，調T1反應圣溫度I C，壓力3 MPa，進7[丁恒各反應。溫度和壓力恒定12 min后，圣內溫度開始上升，壓力明顯降低，甲烷水合物開始生成，再經歷28 min后，釜內溫度、壓力趨于穩定，二氧化塘水合物生成結束。從二氧化碳水合物開始生成到水合反應結束，整個過程用時不到I h，比相同實驗條件下用純水合成二氧化碳水合物的時間明顯縮短，而且儲氣量接近理想儲氣量。實施例5
制備十二烷基硫酸鈉(SDS)干溶液，其中SDS質量分數為O. 05%，疏水性氣相納米二氧化硅HB630質量分數為7. 5%。稱取15. 00 g干溶液放入有效容積為300 cm3高壓反應釜中，對反應釜及其連接管線抽真空，使真空度達到O. 01 MPa以下。然后通入二氧化碳氣體，調節反應釜溫度I °C，壓力3 MPa，進行恒容反應。溫度和壓力恒定6 min后，釜內溫度開始上升，壓力明顯降低，甲烷水合物開始生成，再經歷23 min后，釜內溫度、壓力趨于穩定，二氧化塘水合物生成結束。從二氧化碳水合物開始生成到水合反應結束，整個過程用時不到O. 5 h，比相同實驗條件下用純水合成二氧化碳水合物的時間明顯縮短，而且儲氣量接近理想儲氣量。
實施例6
制備十二烷基硫酸鈉(SDS)干溶液，其中SDS質量分數為O. 10%，疏水性氣相納米二氧化硅HB630質量分數為10%。稱取15. 00 g干溶液放入有效容積為300 cm3高壓反應釜中，對反應釜及其連接管線抽真空，使真空度達到O. 01 MPa以下。然后通入二氧化碳氣體，調T1反應圣溫度I C，壓力3 MPa，進7[丁恒各反應。溫度和壓力恒定10 min后，圣內溫度開始上升，壓力明顯降低，甲烷水合物開始生成，再 經歷25 min后，釜內溫度、壓力趨于穩定，二氧化塘水合物生成結束。從二氧化碳水合物開始生成到水合反應結束，整個過程用時O. 5h左右，比相同實驗條件下用純水合成二氧化碳水合物的時間明顯縮短，而且儲氣量接近理想儲氣量。
權利要求
1.氣體水合物生成促進劑，其特征在于，組成為表面活性劑、水和疏水性粒子；疏水性粒子包裹在表面活性劑溶液表面，形成微滴。
2.根據權利要求I所述的氣體水合物生成促進劑，其特征在于，所述表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑。
3.根據權利要求I所述的氣體水合物生成促進劑，其特征在于，所述疏水性粒子為疏水改性后的粒子；所述粒子為二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、蒙脫土、硅藻土、粉煤灰、沸石、滑石、云母中的一種以上。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述促進劑中表面活性劑的質量分數為O. 019Γ0. 50% ;促進劑中疏水性粒子的質量分數為3°/Γ20%，其余為水。
5.根據權利要求I所述的氣體水合物生成促進劑，其特征在于，所述微滴的尺寸在I 20 μ m之間，比表面積在O. 3 6 m2 · g'
6.權利要求1-5之一所述的氣體水合物生成促進劑的制備方法，其特征在于，將表面活性劑溶液與疏水性粒子高速攪拌分散得到氣體水合物生成促進劑；所述高速攪拌的轉速控制在150(T20000 rpm，攪拌時間為O. 5^2 min。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為陰離子表面活性齊U、陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑。
8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述疏水性粒子為疏水改性后的粒子；所述粒子為二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、蒙脫土、硅藻土、粉煤灰、沸石、滑石、云母中的一種以上。
9.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述促進劑中表面活性劑的質量分數為O. 019Γ0. 50% ;促進劑中疏水性粒子的質量分數為3°/Γ20%，其余為水。
10.權利要求1-5之一所述的氣體水合物生成促進劑在水合物生成中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種氣體水合物生成促進劑及其制法和應用。這種氣體水合物生成促進劑，是由表面活性劑溶液與強疏水性固體粒子在高強度攪拌器中高速剪切分散而成的一種粉末狀干溶液。表面活性劑溶液為一種或幾種陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑的水溶液。強疏水性固體粒子為疏水改性后的二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣、蒙脫土、硅藻土、粉煤灰、沸石、滑石、云母等粒子中的一種或幾種。本發明所述的促進劑是高度分散的溶液微滴，具有很大的氣-液接觸面積，而且分散的微滴中含有表面活性劑，能夠在水合物生長過程中進一步強化氣-液接觸，大大提高靜態體系中氣體水合物生成速率和儲氣量；同時具有造價低、無污染、制備使用方便的優點。
文檔編號C10L3/08GK102784604SQ20121025616
公開日2012年11月21日 申請日期2012年7月24日 優先權日2012年7月24日
發明者孫麗妃, 楊亮, 樊栓獅, 王燕鴻, 郎雪梅, 陳哲韓, 陳立宇 申請人:華南理工大學