一種煤基合成氣制備合成天然氣的甲烷化工藝的制作方法
【專利摘要】本發明屬于能源化工領域，公開種煤基合成氣制備合成天然氣的甲烷化工藝，將從煤氣凈化工段來的甲烷合成氣經過精脫硫后的合成氣分成三股新鮮氣A、B、C。新鮮氣A和循環氣混合后形成一段進氣進入第一甲烷合成反應器第一段，一段出氣與新鮮氣B混合后形成二段進氣進入第一甲烷合成反應器第二段，第一甲烷合成反應器二段出氣與新鮮氣C混合后進入第二甲烷合成反應器，第二甲烷合成反應器出口氣體經冷卻后分出一部分氣體進入循環壓縮機升壓后作為循環氣回到第一甲烷合成反應器一段入口，其余氣體依次進入第三、第四甲烷合成反應器進行甲烷合成反應，第四甲烷合成反應器出口氣體中甲烷干基含量大于94%，然后經冷卻、脫水得到符合要求的合成天然氣SNG。
【專利說明】一種煤基合成氣制備合成天然氣的甲烷化工藝【技術領域】
[0001]本發明涉及城市煤氣甲烷化、煤制合成天然氣(SNG)等甲烷化技術，提供一種煤基合成氣制備合成天然氣的甲烷化新工藝。
【背景技術】
[0002]中國城市燃氣協會相關人士表示，國際上天然氣在一次能源消費中的比例已達25%，而我國只有3.2%。業界基本形成這樣的共識，拓展天然氣氣源在保障我國能源安全和節能減排中將扮演越來越重要的角色，這也符合我國發展低碳經濟之路。
[0003]據相關數據顯示，2000~2008年，我國天然氣消費量年均增長16.2%。預計2010年需求量將達到1000億~1100億立方米，而同期的天然氣產量只能達到900億~950億立方米。這意味著缺口達100億-150億立方米左右。
[0004]同時，我國資源的特點是相對富煤、缺油、少氣，探明的天然氣儲量不到世界總量的1%。煤制天然氣可以作為對我國天然氣缺口的補充，發展煤制天然氣是一條解決我國天然氣供求矛盾的有效途徑。在煤化工項目中，煤制天然氣能效轉化率最高可達60%，單位熱值水耗卻最低，其熱值比國家天然氣質量標準規定的最低熱值高17.8%-21%。二氧化碳、硫化氣、總硫等廣品指標也聞于國豕標準。
[0005]煤制天然氣在高油價時代具有良好的經濟效益，對解決煤炭資源的清潔利用問題，緩解中國油氣資源短缺的現狀，維護我國的能源安全，實現CO2減排、保護環境均具有重
要意義。
[0006]從日前召開的2010年煤制合成天然氣技術經濟研討會上了解到，目前我國在建和已規劃的煤制天然氣項目已達14個，規劃產能達250億Nm3/a，緊追西氣東輸二線工程的供氣能力。其中，已有4個項目獲得了國家發改委的正式批準并啟動建設，合計產能151億
Nm3/a o
[0007]現有煤制合成天然氣的甲烷化技術通常使用多個熱交換器和氣體循環機的復雜裝置來控制溫度，采用的循環氣量很大，不僅增加了設備投資還大幅增加了循環氣電耗。急需研發出能量利用率高、循環氣量小的工藝。
【發明內容】
[0008]本發明目的是提供一種能量利用率高、循環氣量小的利用煤基合成氣制備合成天然氣的工藝。利用該工藝可制得熱值較高、雜質含量低的合成天然氣。
[0009]為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下:
一種煤基合成氣制備合成天然氣的甲烷化工藝，包括如下工藝過程:
將從煤氣凈化工段來的甲烷合成氣經過精脫硫反應器后得到滿足總硫小于0.1*10_6和比例因子f= (nH2-n C02)/ (nco+n C02)=2.8~3.1的合成氣分成三股(新鮮氣A、B、C)。其中新鮮氣A和循環氣混合后形成一段進氣進入第一甲烷合成反應器第一段，一段出氣與新鮮氣B混合后形成二段進氣進入第一甲烷合成反應器第二段，第一甲烷合成反應器二段出氣與新鮮氣C混合后進入第二甲烷合成反應器，第二甲烷合成反應器出口氣體經冷卻后分出一部分氣體進入循環壓縮機升壓后作為循環氣回到第一甲烷合成反應器一段入口，其余氣體依次進入第三、第四甲烷合成反應器進行甲烷合成反應，第四甲烷合成反應器出口氣體中甲烷干基含量大于94%，然后經冷卻、脫水得到符合要求的合成天然氣SNG。
[0010]在上述方法中，第一甲烷合成反應器分為兩段入口，其中新鮮氣A和循環氣混合后形成一段進氣進入第一段入口，一段出氣與新鮮氣B混合后形成二段進氣進入第二段入□。
[0011]進入每個甲烷合成反應器入口溫度為250°C ~350°C，壓力為llMPa，所述反應器中以干氣計算的體積空速為50001^~3000011'
[0012]所述第一甲烷合成反應器一段入口溫度為250 °C ^300 °C,出口溫度為4500C~550°C，二段入口溫度為450°C~520°C，二段出口溫度為600°C~700°C，第二、第三、第四甲烷合成反應器入口溫度為250°C ~30(TC，第二甲烷合成反應器出口溫度為6000C~700°C，第三甲烷合成反應器出口溫度為400°C飛00°C，第四甲烷合成反應器出口溫度為250°C~350°C ;進入所述壓縮機的氣體溫度為30°C~80°C。
[0013]所述合成氣中比例因子f= (nH2-n C02) / (nco+n C02) =2.8~3.1。
[0014]所述進行甲烷合成反應的反應器均為絕熱反應器。
[0015]所述的甲烷合成催化劑是以鎳為主要活性組分，以擬薄水鋁石、氧化鋁、氧化鎂、鎂鋁尖晶石中的一種或兩種為載體。
[0016]所述催化劑以鎳為主要活性組分，輔以第一、第二助劑，采用沉淀法制備活性母體。第一助劑為過渡金屬`元素，包括La、Ce、Zr、Ti等其中的一種或兩種。含量為Ni質量的0.1-5% ;第二助劑為三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油等分散劑其中的一種或兩種，沉淀時代替常規水作為分散劑使用，使用量為Ni用量的0.01-1%。
[0017]催化劑載體由氧化鋁與鋁、鎂的復合鹽組成，其中氧化鋁以Y-Al2O3或S-Al2O3或a -Al2O3形態存在，鋁和鎂的復合鹽以MgAl2O4形態存在。
[0018]本發明具備下述優勢:
本發明所述煤基合成氣制備合成天然氣的甲烷化工藝中第一甲烷合成反應器分為兩段入口，其中新鮮氣A和循環氣混合后形成一段進氣進入第一段入口，一段出氣與新鮮氣B混合后形成二段進氣進入第二段入口。此工藝設計可以大大降低循環氣量，提高能量利用率高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1是本發明實施例的工藝流程示意圖。
[0020]圖中，Rl-精脫硫反應器，R2-第一甲烷合成反應器，R3-第二甲烷合成反應器，R4-第三甲烷合成反應器，R5-第四甲烷合成反應器，El-四反冷卻器，E2-三反冷卻器，E3-原料氣加熱器，E4-循環氣預熱器，E5- 二反高壓鍋爐，E6-循環氣換熱器一，E7-循環氣換熱器二，E8-產品終冷器，Vl-循環氣分液罐一，V2-循環氣分液罐二，V3-循環氣分液罐三，V4-產品氣分液罐一，V5-產品氣分液罐二，Pl-循環壓縮機。【具體實施方式】
[0021]通過下述實施例結合附圖對本發明進行詳細闡述 。
[0022]實施例1
按照圖1所示工藝流程，壓力為1.0MPa,空速1000Otr1的合成氣且合成氣中總硫小于 0.1*10' 比例因子 f= (nH2-n C02)/ (nco+n C02) =2.8,得到的合成氣組成(vol % )為:H267.08，CH4 9.2，CO 21.17，CO2 2.05，N20.5。合成氣分為三股(新鮮氣 A、B、C)，新鮮氣 A 與經循環氣預熱器E4換熱的氣體混合后形成一反一段進氣，再經原料氣加熱器E3后進入第一甲烷合成反應器R2的第一段，氣體入口溫度為280°C，反應后溫度升至510°C，一反一段出氣與二段新鮮氣B混合后形成一反二段進氣進入第一甲烷合成反應器R2的第二段，A口溫度為460°C，反應后溫度為680°C。一反二段出氣經循環氣預熱器E4與循環氣換熱至280°C，該氣體與新鮮氣C混合后進入第二甲烷合成反應器R3。二反出氣經二反高壓鍋爐E5換熱至280°C后分為兩股:一股氣體經循環氣換熱器一 E6冷卻至155°C，再經循環氣分液罐一 Vl、循環氣換熱器二 E7冷卻至55°C后進入循環氣分液罐二 V2，經循環壓縮機Pl升壓、循環氣分液罐三V3、循環氣換熱器一 E6、循環氣預熱器E4預熱至280°C，經原料氣加熱器E3后回到一反一段入口 ；另一股氣體進入第三甲烷合成反應器R4，反應后溫度升至420°C，三反出氣經三反氣冷卻器E2換熱后冷卻至280°C進入第四甲烷合成反應器R5，反應后溫度升至285°C，四反出氣經四反氣冷卻器El換熱后冷卻至約150°C，經產品氣分液罐一 V4分離除去冷凝水，再經產品氣終冷器ES降溫、產品氣分液罐二 V5分離除去冷凝水冷卻至40°C得到含量95%的SNG輸送至管網。本實施例中循環比為1.4。
[0023]實施例2
按照圖1所示工藝流程，壓力為5.5MPa，空速200001^的合成氣且合成氣中總硫小于
0.1*10' 比例因子 f=(nH2-n C02)/ (nco+n C02) =3.1,得到的合成氣組成(vol% )為:H2 69.5,CH4 8.21，CO 19.84，CO2 1.95，N2 0.5。合成氣分為三股(新鮮氣A、B、C)，新鮮氣A與經循環氣預熱器E4換熱的氣體混合后形成一反一段進氣，再經原料氣加熱器E3后進入第一甲燒合成反應器R2的第一段，氣體入口溫度為280°C,反應后溫度升至530°C,—反一段出氣與二段新鮮氣B混合后形成一反二段進氣進入第一甲烷合成反應器R2的第二段，入口溫度為480°C，反應后溫度為695°C。一反二段出氣經循環氣預熱器E4與循環氣換熱至280°C，該氣體與新鮮氣C混合后進入第二甲烷合成反應器R3。二反出氣經二反高壓鍋爐E5換熱至280°C后分為兩股:一股氣體經循環氣換熱器一 E6冷卻至165°C，再經循環氣分液罐一V1、循環氣換熱器二 E7冷卻至55°C后進入循環氣分液罐二 V2，經循環壓縮機Pl升壓、循環氣分液罐三V3、循環氣換熱器一 E6、循環氣預熱器E4預熱至280°C，經原料氣加熱器E3后回到一反一段入口 ；另一股氣體進入第三甲烷合成反應器R4，反應后溫度升至430°C，三反出氣經三反氣冷卻器E2換熱后冷卻至280°C進入第四甲烷合成反應器R5，反應后溫度升至295°C，四反出氣經四反氣冷卻器El換熱后冷卻至約160°C，經產品氣分液罐一 V4分離除去冷凝水，再經產品氣終冷器ES降溫、產品氣分液罐二 V5分離除去冷凝水冷卻至40°C得到含量95%的SNG輸送至管網。本實施例中循環比為1.3。
[0024]實施例3
按照圖1所示工藝流程，壓力為8MPa，空速300001^的合成氣且合成氣中總硫小于
0.1*10' 比例因子 f=(nH2-n C02)/ (nco+n C02) =3.0,得到的合成氣組成(vol% )為:H2 68.5,CH4 8.82，CO 20.23，CO2 1.95，N2 0.5。合成氣分為三股(新鮮氣A、B、C)，新鮮氣A與經循環氣預熱器E4換熱的氣體混合后形成一反一段進氣，再經原料氣加熱器E3后進入第一甲燒合成反應器R2的第一段，氣體入口溫度為280°C,反應后溫度升至535°C,—反一段出氣與二段新鮮氣B混合后形成一反二段進氣進入第一甲烷合成反應器R2的第二段，入口溫度為480°C，反應后溫度為685°C。一反二段出氣經循環氣預熱器E4與循環氣280°C，該氣體與新鮮氣C混合后進入第二甲烷合成反應器R3。二反出氣經二反高壓鍋爐E5換熱至280°C后分為兩股:一股氣體經循環氣換熱器一 E6冷卻至155°C，再經循環氣分液罐一 V1、循環氣換熱器二 E7冷卻至55°C后進入循環氣分液罐二 V2，經循環壓縮機Pl升壓、循環氣分液罐三V3、循環氣換熱器一 E6、循環氣預熱器E4預熱至280°C，經原料氣加熱器E3后回到一反一段入口 ；另一股氣體進入第三甲烷合成反應器R4，反應后溫度升至430°C，三反出氣經三反氣冷卻器E2換熱后冷卻至280°C進入第四甲烷合成反應器R5，反應后溫度升至295°C，四反出氣經四反氣冷卻器El換熱后冷卻至約160°C，經產品氣分液罐一 V4分離除去冷凝水，再經產品氣終冷器ES降溫、產品氣分液罐二 V5分離除去冷凝水冷卻至40°C得到含量95%的SNG輸送至管網。本實施例 中循環比為1.5。
【權利要求】
1.一種煤基合成氣制備合成天然氣的甲烷化工藝，其特征在于:包括如下工藝過程:從煤氣凈化工段來的.甲烷合成氣進入精脫硫反應器后得到滿足總硫小于0.1*10_6和比例因子f= (nH2-n C02) / (nco+n C02) =2.8~3.1的合成氣分為三股新鮮氣A、B、C，其中新鮮氣A和循環氣混合后形成一段進氣進入第一甲烷合成反應器第一段，一段出氣與新鮮氣B混合后形成二段進氣進入第一甲烷合成反應器第二段，第一甲烷合成反應器二段出氣與新鮮氣C混合后進入第二甲烷合成反應器，第二甲烷合成反應器出口氣體經冷卻后分出一部分氣體進入循環壓縮機升壓后作為循環氣回到第一甲烷合成反應器一段入口，其余氣體依次進入第三、第四甲烷合成反應器進行甲烷合成反應，第四甲烷合成反應器出口氣體中甲烷干基含量大于94%，然后經冷卻、脫水得到符合要求的合成天然氣SNG。
2.根據權利要求1所述的煤基合成氣制備合成天然氣的甲烷化工藝，其特征在于:所述第一甲烷合成反應器分為兩段入口，其中新鮮氣A和循環氣混合后形成一段進氣進入第一段入口，一段出氣與新鮮氣B混合后形成二段進氣進入第二段入口。
3.根據權利要求1所述的煤基合成氣制備合成天然氣的甲烷化工藝，其特征在于:進入每個甲烷合成反應器入口溫度為250°C ~350°C，壓力為llMPa，所述反應器中以干氣計算的體積空速為50001^~3000011'
4.根據權利要求1、2或3所述的煤基合成氣制備合成天然氣的甲烷化工藝，其特征在于:所述第一甲烷合成反應器一段入口溫度為250°C~300°C，出口溫度為450°C~550°C，二段入口溫度為450°C~520°C，二段出口溫度為600°C~700°C，第二、第三、第四甲烷合成反應器入口溫度為250°C ^300°C，第二甲烷合成反應器出口溫度為600°C ^700°C，第三甲烷合成反應器出口溫度為400°C~500°C，第四甲烷合成反應器出口溫度為250°C~350°C;進入所述壓縮機的氣體溫度為30°C~80°C。
5.根據權利要求1所述的煤基合成氣制備合成天然氣的甲烷化工藝，其特征在于:進行甲烷合成反應的反應器均為絕熱反應器。
6.根據權利要求1所述的煤基合成氣制備合成天然氣的甲烷化工藝，其特征在于:所述甲烷合成催化劑是以鎳為主要活性組分，以擬薄水鋁石、氧化鋁、氧化鎂、鎂鋁尖晶石中的一種或兩種為載體。
【文檔編號】C10L3/08GK103509618SQ201210219308
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月29日 優先權日:2012年6月29日
【發明者】吳 琳, 魏士新, 蔡進, 孟建, 朱艷芳, 張 杰, 陳長新, 蔡成偉, 吳學其, 檀結東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院