專利名稱：聚醚型稠油破乳劑的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及破乳劑的制備方法，具體地說是聚醚型稠油破乳劑的制備方法及其應 用。
背景技術：
我國擁有豐富的稠油資源，稠油年產量達到1000萬噸以上，為緩解我國的石油供求緊張做出了重要貢獻。但是，由于絕大多數油田已進入開采的中后期，采出液含水量很高，并且稠油含有較高的膠質、浙青質等天然界面活性物質，導致原油乳狀液粘度大，流動性差，油水界面膜強度增加，水滴很難聚并，破乳脫水困難。目前國內各油田普遍采用熱化學或電化學破乳脫水技術，現有工藝存在著耗能大(脫水溫度高，達到90°C)、生產工藝復雜、脫水后水質差、污染環境等問題，不能滿足稠油采出液破乳脫水的需要，迫切需要研究和開發高效、低耗、無污染或低污染的破乳劑以及高效簡單的工藝流程。化學破乳法是近年來應用較廣的一種破乳方法，是通過添加破乳劑改變乳狀液體系的界面性質，使之由較穩定變為不穩定，從而達到破乳的目的。一般認為，破乳劑的破乳性能主要取決于破乳劑的親水/親油能力和破壞界面膜的能力。有關原油破乳劑種類、破乳劑的選擇、性能評價、破乳機理、乳化劑結構與破乳性能的關系研究已經有大量的文獻報道。近年來化學破乳的研究主要集中在設計和合成不同結構的破乳劑，如聚醚型、聚酰胺型和聚丙烯酸型破乳劑及其破乳性能的評價。此外，將不同種類破乳劑進行復配以獲得高性能破乳劑也是近年的主要研究方向之一。目前，國內外研究的化學破乳劑從類型上看，主要是以非離子的聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物為主，采用在傳統破乳劑的基礎上進行改性的方法，主要有改頭、換尾、加骨、擴鏈、接枝、交聯和復配等。該類破乳劑存在生產成本高、生產原料易燃易爆且有毒等問題，尤其是環氧乙烷化學性質更加活潑，具有致癌作用。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術中存在的不足之處，而提供生產成本低、生產危險性小以及稠油破乳效果好的聚醚型稠油破乳劑的制備方法及其應用。本發明目的可以通過如下措施來實現聚醚型稠油破乳劑的制備方法，它包括如下順序步驟制備
(1)聚甘油的合成
在裝有分水器、溫度計、攪拌器的四口燒瓶中，加入100-200g甘油和粉狀氫氧化鈉3_6g，通氮氣升溫至250-260°C，通過監測聚甘油折光率，控制合成不同聚合度2_12的聚甘油，優選聚合度為4或10，每次反應結束后，250-260°C抽真空133. 3KPa，0. 5_lh，降溫至90-100°C，加入醋酸中和催化劑，使聚甘油產物的pH值在7，分離提純，制得聚甘油待用；
(2)聚醚的合成
將上述聚甘油起始物料，以堿金屬氫氧化物為催化劑，與環氧丙烷聚合得到聚醚化合物，其中，聚甘油與環氧丙烷質量比為1:0. 5 10 ;催化劑占起始物料重量百分比為I 5%，在帶攪拌的高壓反應釜中。加入聚甘油和催化劑，采用連續滴加的方式將環氧丙烷加入到反應釜中，反應釜壓力在O. 2 O. 4 MPa之間，反應溫度在110 140°C，待反應釜的壓力回落后，繼續在該溫度下反應15-60min0直至壓力不再變化，得到聚醚產物；
(3)聚醚型稠油破乳劑的制備
將上述聚醚化合物在芳烴溶劑中與多異氰酸酯反應得到最終聚醚型稠油破乳劑產品，其中，聚醚、芳烴溶劑、多異氰酸酯的重量比為1:0. 5 2:0. 001 O. 1，優選1:1
I.8:0. 01 O. 08 ;在帶攪拌的反應器中加入聚醚化合物和溶劑，保持反應溫度為50°C，滴加多異氰酸酯，滴加時間為20 40min，滴加完畢后升高溫度至70 80°C，保持反應6小時。 所述的芳烴溶劑為苯或甲苯或二甲苯或它們的混合物。所述的的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或多芳基多異氰酸酯。聚醚型稠油破乳劑的用途，用于稠油低溫破乳。首先獲得聚甘油，然后以聚甘油為起始物，以堿金屬氫氧化物為催化劑，使環氧丙烷與聚甘油一端或兩端的羥基上的活潑氫發生反應，并逐級進行聚合得到聚醚型聚合物。聚甘油分子式如下
HOCK2--CH-CHp ~I~CH2-CH-CH1O ~I-CHj-CH-CH2OH
II 11
OHOHOH
其中，η為0-12，例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12。一般而言，聚甘油兩端羥基上
的氫原子相比側羥基上的氫具有更高的活性，更易與環氧丙烷發生反應得到直鏈聚醚化合物，少量的聚甘油分子側羥基上的氫會與環氧丙烷發生反應得到帶有支鏈的聚醚化合物。該類聚合物中因含有較多的羥基，使得聚合物親水性強，易溶于水。但是可通過改變環氧丙烷的添加量而改變其親油性以及聚合物分子量。其中的堿金屬氫氧化物例如是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣等。本發明與現有技術相比，具有如下優點傳統的聚醚型破乳劑通常是以環氧乙烷和環氧丙烷為主要原料，選擇帶有活潑氫的物質為起始劑，通過聚合反應得到嵌段聚醚破乳劑。這種方法所用原料是易燃易爆且有毒的物質，尤其是環氧乙烷化學性質更活潑，而且是致癌物質，其價格也比較高(目前在11000元/噸左右)。另外，傳統的方法生產工藝較復雜，對設備要求相對較高。本發明方法以生物柴油生產過程中的副產物甘油為原料，代替環氧乙烷作為聚醚型破乳劑的合成原料，具有原料成本低，生產危險性小以及稠油破乳效果好，特別適用于在較低溫度下的稠油脫水。作為生產聚醚型稠油破乳劑主要原料的甘油，其產量隨著生物柴油生產規模的擴大而逐年提高，2010年產量達到250萬噸左右。目前粗甘油約4000-5000元/噸，精制甘油約6000元/噸，這遠遠低于環氧乙烷原料的價格，有著很好的經濟效益。甘油分子中有三個羥基，在高溫和堿性催化劑的作用下，脫去一分子的水生成二聚甘油，繼續進行，脫水量增加，聚合度也不斷增加，當聚合度提高到一定程度時，結束反應，生成特定聚合度的聚甘油產物。聚甘油再與環氧丙烷加成聚合，然后用交聯劑適當交聯得到目標破乳劑。該新方法有望替代現有生產方法，具有廣闊的發展前景。本發明將會大大提高甘油利用率，從而促進生物柴油產業的發展。
圖I為不同類型的破乳劑對破乳效果的影響；
—1 工業用水溶性破乳劑401型
-·- 2本發明破乳劑I -A-3 本發明破乳劑2 一▼一 4 本發明破乳劑3 一蜂一5 不加破乳劑空白樣 一婣一6本發明破乳劑2加量為ImL;
圖2為不同濃度的本發明破乳劑3的破乳效果；
一■一1不加破乳劑空白樣一 一 2本發明破乳劑3加量為O. 3 mL3本發明破乳劑3加量為O. 6 mL4本發明破乳劑3加量為O. 9 mL。
具體實施例方式下面的3亇實施例是對本發明的進一步詳細描述，但本發明不受這些實施例的限制。稠油的選擇
典型稠油組成及性質分析(以濱南采油廠稠油首站油樣為例)。參照《SH/T 0509-92石油浙青組分測定法》進行原油族組分分析，結果如下表。表I原油族組分含量
權利要求
1.聚醚型稠油破乳劑的制備方法，其特征在于它包括如下順序步驟制備(1)聚甘油的合成在裝有分水器、溫度計、攪拌器的四口燒瓶中，加入100-200g甘油和粉狀氫氧化鈉 3_6g，通氮氣升溫至250-260°C，通過監測聚甘油折光率，控制合成不同聚合度2_12的聚甘油，每次反應結束后，250-260°C抽真空133. 3KPa，0. 5_lh，降溫至90-100°C，加入醋酸中和催化劑，使聚甘油產物的PH值在7，分離提純，制得聚甘油待用；(2)聚醚的合成將上述聚甘油作為起始物料，以堿金屬氫氧化物為催化劑，與環氧丙烷聚合得到聚醚化合物，其中，聚甘油與環氧丙烷質量比為1:0. 5 10;催化劑占起始物料重量百分比為 I 5%，在帶攪拌的高壓反應釜中，加入聚甘油和催化劑，采用連續滴加的方式將環氧丙烷加入到反應釜中，反應釜壓力在O. 2 O. 4 MPa之間，反應溫度在110 140°C，待反應釜的壓力回落后，繼續在該溫度下反應15-60min0直至壓力不再變化，得到聚醚產物；(3)聚醚型稠油破乳劑的制備將上述聚醚化合物在芳烴溶劑中與多異氰酸酯反應得到最終聚醚型稠油破乳劑產品， 其中，聚醚、芳烴溶劑、多異氰酸酯的重量比為1:0. 5 2:0. 001 O. 1，在帶攪拌的反應器中加入聚醚化合物和溶劑，保持反應溫度為50°C，滴加多異氰酸酯，滴加時間為20 40min，滴加完畢后升高溫度至70 80°C，保持反應6小時。
2.根據權利要求I所述的聚醚型稠油破乳劑的制備方法，其特征在于所述的聚甘油的聚合度為4或10。
3.根據權利要求I所述的聚醚型稠油破乳劑的制備方法，其特征在于所述的芳烴溶劑為苯或甲苯或二甲苯或它們的混合物。
4.根據權利要求I所述的聚醚型稠油破乳劑的制備方法，其特征在于所述的的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或多芳基多異氰酸酯；聚醚、芳烴溶劑、多異氰酸酯的重量比為 1:1 I. 8:0. 01 O. 08。
5.由權利要求I所述的聚醚型稠油破乳劑的用途，用于稠油低溫破乳。
全文摘要
本發明涉及聚醚型稠油破乳劑的制備方法及其應用，方法包括聚甘油的合成、聚醚的合成和聚醚型稠油破乳劑的制備。該稠油破乳劑采用不同聚合度的聚甘油作為起始物，以堿金屬氫氧化物為催化劑，引發環氧丙烷聚合得到聚醚高分子化合物，然后將該聚醚高分子化合物在芳烴溶劑中與多異氰酸酯反應得到最終破乳劑產品。詳細方法步驟見說明書。本發明優點是本發明以生物柴油生產過程中的副產物甘油為原料，代替環氧乙烷作為聚醚型破乳劑的合成原料，具有原料成本低，生產危險性小以及稠油破乳效果好，特別適用于在較低溫度下的稠油脫水，本發明將會大大提高甘油利用率，從而促進生物柴油產業的發展。
文檔編號C10G33/04GK102702463SQ20121019719
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月15日 優先權日2012年6月15日
發明者佟啦嘎, 劉同建, 張強, 慕朝, 武繼輝, 沈國華, 王亞洲, 舒文華, 趙如松, 鄒小勇, 陳偉 申請人:中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司濱南采油廠, 北京石油化工學院