專利名稱：膠溶鋁粘結劑及其制備方法和催化裂化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種膠溶鋁粘結劑及其制備方法和一種催化裂化催化劑及其制備方法。
背景技術：
CN1098130A、CN1247885A、CN1246515A、CN1388213A、CN1690168A、CN1160436C 均公開了一些通過控制漿液粘度或加料順序等來控制催化劑性能的方法。目前我國催化裂化催化劑主要使用鋁粘結劑，以鋁溶膠和膠溶擬薄水鋁石為粘結劑的半合成基質催化裂化催化劑具有強度好、重油裂化能力強的特點。擬薄水鋁石是指含有一個至兩個水分子的水合氧化鋁，用于裂化催化劑生產通常要經過膠溶。膠溶是催化裂化催化劑生產的關鍵步驟，擬薄水鋁石的膠溶性能和膠溶程度的波動會導致所制備的催化劑機械強度和孔體積的波動，為了保證所制備催化劑的性能，通常對所使用的擬薄水鋁石進行性能的限定，例如對其固含量、氧化鋁含量、雜相含量等限定。但即使如此，原料質量難以保證所制備粘結劑的性能。而現有技術，對于一些β_三水鋁石含量較高的擬薄水鋁石，往往無法用于制備裂化催化劑。
因此，如何研發出一種使得即使鋁源(如擬薄水鋁石)的物化性質改變也不會導致最終獲得的催化劑物化性能相差較大的制備催化裂化催化劑的方法將具有較為重要的研
究意義。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種即使鋁粘結劑原料(如擬薄水鋁石)的物化性質改變也不會導致最終獲得的催化劑物化性能相差較大的制備膠溶鋁粘結劑的方法，本發明要解決的另外技術問題是提供采用本發明的方法得到的膠溶鋁粘結劑及其在裂化催化劑制備中的應用。采用本發明的方法得到的膠溶鋁粘結劑制備得到的催化裂化催化劑還具有分子篩利用率高、催化劑活性高等優點。本申請的申請人在研究過程中意外的發現，在制備膠溶鋁粘結劑時，將較低溫度下酸化后的鋁粘結劑升溫后用堿中和然后再用酸中和不僅可以減少鋁粘結劑原料變化對催化劑制備的不良影響，穩定催化劑質量，而且可以使用β_三水鋁石含量較高的鋁粘結劑制備催化劑。然而，在同一臺成膠釜中一會用冷卻介質進行冷卻，一會又用加熱介質進行加熱，不僅工作量大，效率低，而且不利于工業生產。由此完成了本發明。本發明提供一種制備膠溶鋁粘結劑的方法，該方法包括(I)在第一成膠釜中，將鋁粘結劑與酸混合打漿得到第一漿液，酸的用量使得第一漿液的PH值為2-4. 9 ;其中，控制第一漿液的溫度不超過40°C ；(2)將第一漿液引入第二成膠釜中，加入堿調節第一漿液的pH值為5-8，得到第二漿液；其中，控制第二漿液的溫度為50-95°C ；
(3)將第二漿液引入第三成膠釜中，加入酸調節第二漿液的pH值為2-4. 9，得到第三漿液，其中，控制第三漿液的溫度不超過30°C ；(4)將第三漿液引入第四成膠釜中，加入堿調節第三漿液的pH值為5-8;得到第四漿液，其中，控制第四漿液的溫度為50-95°C ；(5)將第四漿液引入第五成膠釜中，加入酸調節第四漿液的pH值為2-4. 9，得到第五漿液，其中，控制第五漿液的溫度不超過30°C。本發明提供了一種由本發明的制備膠溶鋁粘結劑的方法制備得到的膠溶鋁粘結劑。本發明還提供了一種催化裂化催化劑，該催化裂化催化劑中含有分子篩、粘土和氧化鋁，其中，催化裂化催化劑中的氧化鋁大部分或者全部由本發明的膠溶鋁粘結劑提供。本發明還提供一種 催化裂化催化劑的制備方法，其中，該方法包括制備一種粘結齊 ，將分子篩、粘土和所述粘結劑混合打漿，然后依次進行噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥；其中，所述粘結劑的制備方法為本發明所述的制備膠溶鋁粘結劑的方法。采用本發明的催化裂化催化劑的制備方法制備催化裂化催化劑，即使不同批次的鋁粘結劑的物化性質改變，也不會導致獲得的催化裂化催化劑的物化性質相差較大，即采用本發明的方法制備催化裂化催化劑重復性好、且制備得到的催化裂化催化劑具有分子篩利用率高、催化劑活性高優點。
圖1為本發明的制備膠溶鋁粘結劑的流程示意圖。
具體實施例方式本發明提供一種制備膠溶鋁粘結劑的方法，該方法包括(I)在第一成膠釜中，將鋁粘結劑與酸混合打漿得到第一漿液，酸的用量使得第一漿液的PH值為2-4. 9 ;其中，控制第一漿液的溫度不超過40°C ；(2)將第一漿液引入第二成膠釜中，加入堿調節第一漿液的pH值為5-8，得到第二漿液；其中，控制第二漿液的溫度為50-95°C ； (3)將第二漿液弓I入第三成膠釜中，加入酸調節第二漿液的pH值為2-4. 9，得到第三漿液，其中，控制第三漿液的溫度不超過30°C ；(4)將第三漿液引入第四成膠釜中，加入堿調節第三漿液的pH值為5-8 ;得到第四漿液，其中，控制第四漿液的溫度為50-95°C ；(5)將第四漿液引入第五成膠釜中，加入酸調節第四漿液的pH值為2-4. 9，得到第五漿液，其中，控制第五漿液的溫度不超過30°C。本發明中，將第一漿液引入第二成膠釜中、將第二漿液引入第三成膠釜中、將第三漿液引入第四成膠釜中、將第四漿液引入第五成膠釜中均可以是部分引入或全部引入，而一般工業化生產中為了實現連續化，通常為部分引入，從而可以保證每個成膠釜中均有漿液，有利于實現連續化生產。而本發明中，不管是全部還是部分引入，只要保證各個成膠釜中達到各自的條件即可實現本發明的目的，因此本發明在后續介紹中不強調引入量的多少，因為本領域技術人員根據本發明的方案可以足夠了解如何實施，例如如果各個成膠釜中的引入量較多時，可以通過加入更多的酸或堿來調節漿液的pH值，溫度同樣可以進行靈活的調節。具體連續生產應用過程中，一般向第一成膠釜中連續加入鋁粘結劑原料、水和酸打漿，同時將第一成膠釜中的漿液引入第二成膠釜中，并向第二成膠釜中加入堿打漿，同時將第二成膠釜的漿液引入第三成膠釜；同樣，第三成膠釜中引入來自第二成膠釜的漿液的同時加入酸打漿，同時將第三成膠釜的漿液引入第四成膠釜；第四成膠釜和第五成膠釜的操作情況依此類推，本領域技術人員對此均能知悉，在此不再進行重點論述。其中最終第五成膠釜中的得到的第五漿液可以直接用于催化劑制備，也可以放入貯罐貯存。按照本發明前述的方法均可實現本發明的目的，為了使制備得到的催化裂化催化劑的活性進一步提高且制備過程重復性好，針對本發明，優選情況下，控制第一漿液的溫度不超過30°C，進一步優選情況下，控制第一漿液、第三漿液、第五漿液的溫度各自為0-25。。。按照本發明前述的方法均可實現本發明的目的，為了使制備得到的催化裂化催化劑的活性進一步提高且制備過程重復性好，針對本發明，優選情況下，步驟(I)、步驟(3)、步驟(5)中酸的用量分別使得第一漿液、第三漿液、第五漿液的pH值各自為2-4. 5。按照本發明前述的方法均可實現本發明的目的，為了使制備得到的催化裂化催化劑的活性進一步提高且制備過程重復性好，針對本發明，優選情況下，控制第二漿液、第四漿液的溫度各自為60-85 °C。按照本發明前述的方法均可實現本發明的目的，為了使制備得到的催化裂化催化劑的活性進一步提高且 制備過程重復性好，針對本發明，優選情況下，步驟(2)、步驟(4)中堿的用量分別使第二漿液、第四漿液的PH值各自為5-7. 5。按照本發明前述的方法均可實現本發明的目的，每個成膠釜中的漿液在各自的成膠釜中的停留時間的可選范圍較寬，然而過長的停留時間有可能導致最終催化劑的產量降低或增加設備體積，因此，針對本發明，優選情況下，第一漿液至第五漿液在第一成膠釜到第五成膠釜中的停留時間各自為至少10分鐘，優選為10-120分鐘，進一步優選為20-60分鐘。本發明中，所述第一漿液的固含量的可選范圍較寬，為了使得采用本發明的方法很好的實現連續化穩定生產，優選第一漿液的固含量為5-40重量％，更優選為10-30重量％。本發明中，固含量(也稱不揮發份含量)是指將漿液在200-500°C條件下烘干水分后再于800°C焙燒I小時得到的固體物質的質量占漿液的質量的比例，此為本領域技術人員所熟知，不再贅述。本發明采用多釜連續打漿制備膠溶鋁粘結劑，可以較為方便的根據需要，將不同成膠釜中的物料返回循環。并且，本發明的發明人在研究過程中發現，漿液的回流有利于確保整個制備過程的催化劑性質平穩，特別是使用β三水鋁石含量較高的原料時，有利于改善產品強度，因此，優選的，將第四成膠釜中的第四漿液部分返回第二成膠釜中，將第五成膠釜中的漿液部分返回第三成膠釜中；進一步優選，第四漿液的返回量與引入第二成膠釜中的第一漿液重量比不超過O. 35:1，更優選，第四漿液的返回量為引入第二成膠釜中的第一漿液重量的O. 2-0. 35倍；第五漿液的返回量與引入第三成膠釜中的第二漿液重量比不超過O. 35:1，更優選第五漿液的返回量為引入第三成膠釜中的第二漿液重量的O. 2-0. 35倍。
本發明中所述成膠釜可以為常規使用的成膠釜，通常可以采用帶夾套的反應釜或帶盤管的反應釜作為本發明的成膠釜，并且一般而言，為了使得漿液中物料混合均勻，優選所述反應釜具有攪拌功能。針對本發明，優選采用帶夾套的帶攪拌功能的反應釜作為第一成膠釜、第三成膠釜、第五成膠釜，從而可以通過向夾套中通入冷卻介質(例如冰鹽水)對反應釜進行降溫，采用帶盤管或夾套的帶攪拌功能的反應釜作為第二成膠釜、第四成膠釜，從而可以實現對第二成膠釜、第四成膠釜進行加熱，采用帶夾套的反應釜作為本發明的第二成膠釜、第四成膠釜時可以通過向夾套中通入加熱介質進行加熱。本發明具體實施過程中(也即本發明的實施例中)均選擇的是帶夾套的帶攪拌功能的反應釜進行試驗，其中需要加熱時(所需溫度高于室溫)，通過向夾套中通入加熱介質(如水蒸汽)進行加熱，冷卻時(所需溫度低于室溫)，向夾套中通如冷卻介質(例如冰鹽水)進行冷卻。本領域技術人員對此均能知悉，在此不再贅述。本發明中，所述堿的種類的選擇的可選范圍較寬，只要其具有堿性可以用于調節本發明中漿液的PH值即可，針對本發明，優選為常用的無機堿，更優選為氨水、氫氧化鈉或氫氧化鈉水溶液以及氫氧化鉀或氫氧化鉀水溶液中的一種或多種，進一步優選為氨水，更優選各成膠釜中使用的堿同一種堿。具體實施過程中，堿通常以堿的水溶液形式引入(如氨水)，并且優選堿的水溶液的濃度為5-30重量％，優選為15-25重量％。本發明中，所述酸的種類的選擇的可選范圍較寬，只要其具有酸性可以用于調節本發明中漿液的PH值即可，針對本發明，優選為常用的無機酸，更優選為鹽酸、硝酸或硝酸水溶液、磷酸或磷酸水溶液以及硫酸或硫酸水溶液中的一種或多種；進一步優選為鹽酸、硝酸和硝酸水溶液中的一種或多種，更優選各成膠釜中使用的酸為同一種酸。具體實施過程中，通常是以酸的水溶液形式引入所述的酸(如鹽酸或硝酸水溶液)，并且優選酸的水溶液的濃度為5-50重量％，優選為20-40重量％。根據本發明的制備膠溶鋁粘結劑的方法，凡是能夠被酸膠溶的鋁粘結劑均可很好的實現本發明的目的，針對本發明，優選為擬薄水鋁石、一水軟鋁石、三水鋁石、拜耳石和η-氧化鋁中的一種或多種，更優選為擬薄水鋁石。根據本發明的制備膠溶鋁粘結劑的方法，由于本發明的膠溶鋁粘結劑一般作為制備催化劑的粘結劑，而一般而言，催化劑中可能含有粘土、稀土等添加劑，因此，在本發明的制備膠溶鋁粘結劑的過程中，可以根據需要，在各成膠釜中引入粘土、稀土等添加劑，從而使得制備得到的膠溶鋁粘結劑中即含有催化劑所需的助劑。下面結合附圖(圖1)對本發明的制備膠溶鋁粘結劑的方法進行簡要的說明，首先將鋁粘結劑、酸與水送入第一成膠釜I中，將鋁粘結劑與酸混合打漿得到第一漿液，酸的用量使得第一漿液的PH值為2-4. 9 ;其中，控制第一漿液的溫度不超過40°C;將第一漿液從第一成膠釜I中引入第二成膠釜2中，加入堿調節第一漿液的pH值為5-8，得到第二漿液；其中，控制第二漿液的溫度為50-95°C ;將第二漿液從第二成膠釜2中引入第三成膠釜3中，加入酸調節第二漿液的PH值為2-4. 5，得到第三漿液，其中，控制第三漿液的溫度不超過300C ;將第三漿液從第三成膠釜3中引入第四成膠釜4中，加入堿調節第三漿液的pH值為5-8 ;得到第四漿液，其中，控制第四漿液的溫度為50-95°C ;將第四漿液從第四成膠釜4中引入第五成膠釜5中，加入酸調節第四漿液的pH值為2-4. 5， 得到第五漿液，其中，控制第五漿液的溫度不超過30°C，由此實現了膠溶鋁粘結劑的連續化生產。
本發明提供了一種由本發明的方法制備得到的膠溶鋁粘結劑。本發明還提供了一種催化裂化催化劑，該催化裂化催化劑中含有分子篩、粘土和氧化鋁，其中，催化裂化催化劑中的氧化鋁大部分或者全部由本發明所述的膠溶鋁粘結劑提供。根據本發明的催化裂化催化劑，優選情況下，催化裂化催化劑中的氧化鋁的5-100
重量％由本發明所述的膠溶鋁粘結劑提供。根據本發明的催化裂化催化劑，優選情況下，以催化劑的總重量為基準，按干基重量計，催化裂化催化劑中含有分子篩10-50重量％，粘土 10-80重量％和氧化鋁10-40重量％。根據本發明的催化裂化催化劑，本發明中所述分子篩可以為現有技術的各種分子篩，例如可以為改性的或未改性的Y型分子篩、改性的或未改性的ZSM-5分子篩以及改性的或未改性的β分子篩中的一種或多種,其中，改性組分例如可以為P、RE、Fe和Ni等改性元素中的一種或多種，這些為本領域技術人員熟知，本發明在此不再一一贅述。根據本發明的催化裂化催化劑，本發明中所述粘土可以為現有技術的各種粘土，例如可以為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或多種。本發明提供了一種催化裂化催化劑的制備方法，其中，該方法包括制備一種粘結齊IJ，將分子篩、粘土和所述粘結劑混合打漿，然后依次進行噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥；其中，所述粘結劑的制備方法為本發明所述的制備膠溶鋁粘結劑的方法。
根據本發明的催化裂化催化劑的制備方法，優選情況下，所述粘結劑中的5-100重量％為本發明所述的膠溶鋁粘結劑。根據本發明的催化裂化催化劑的制備方法，所述分子篩和粘土的種類在前述已經詳細描述，在此不再贅述。根據本發明的催化裂化催化劑的制備方法，打漿、噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥均為本領域技術人員所熟知的技術，在此不再贅述。下面通過實施例對本發明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明。本發明中，比表面積為BET比表面積，催化劑的孔體積(也稱水滴法孔體積)、磨損指數、堆比(表觀松密度)分別按照(《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)中的RIPP28-90、RIPP29-90、RIPP31-90的方法測定。本發明中膠溶指數指的是擬薄水鋁石中可被酸膠溶的Al2O3的重量占總Al2O3的百分數，其測定方法為現有技術，本發明在此不再贅述。在各實例和對比例中，物質中元素的含量用X射線熒光法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)。實施例和對比例中所用擬薄水鋁石原料均購自山東鋁業公司。其編號為Ν-1、Ν-2和N-3，其中N-2和N-1均為合格出廠產品，但是其催化劑制備性能不同，N-3中β三水鋁石含量較高，膠溶指數比較低，具體如表I所示。表I
權利要求
1.一種制備膠溶鋁粘結劑的方法，其特征在于，該方法包括 (1)在第一成膠釜中，將鋁粘結劑與酸混合打漿得到第一漿液，酸的用量使得第一漿液的PH值為2-4. 9 ;其中，控制第一漿液的溫度不超過40°C ； (2)將第一漿液引入第二成膠釜中，加入堿調節第一漿液的pH值為5-8，得到第二漿液；其中，控制第二漿液的溫度為50-95°C ； (3)將第二漿液引入第三成膠釜中，加入酸調節第二漿液的pH值為2-4.9，得到第三漿液，其中，控制第三漿液的溫度不超過30°C ； (4)將第三漿液引入第四成膠釜中，加入堿調節第三漿液的pH值為5-8;得到第四漿液，其中，控制第四漿液的溫度為50-95°C ； (5)將第四漿液引入第五成膠釜中，加入酸調節第四漿液的pH值為2-4.9，得到第五漿液，其中，控制第五漿液的溫度不超過30°C。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，控制第一漿液、第三漿液、第五漿液的溫度各自為 0-25 0C o
3.根據權利要求2所述的方法，其中，步驟(I)、步驟(3)、步驟(5)中酸的用量分別使得第一漿液、第三漿液、第五漿液的PH值各自為2-4. 5。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，控制第二漿液、第四漿液的溫度各自為60-85°C。
5.按照權利要求1所述的方法，其中，步驟(2)、步驟(4)中堿的用量分別使第二漿液、第四漿液的PH值各自為5-7. 5。
6.根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，第一漿液至第五漿液在第一成膠釜至第五成膠釜中的停留時間各自為10-120分鐘。
7.根據權利要求1-5中任意一項所述的方法,其中,第一衆液的固含量為5-40重量％。
8.根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括將第四成膠釜中的第四漿液部分返回第二成膠釜中，其中，第四漿液的返回量為引入第二成膠釜中的第一漿液重量的0. 2-0. 35倍。
9.根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，該方法還包括將第五成膠釜中的第五漿液部分返回第三成膠釜中，其中，第五漿液的返回量為引入第三成膠釜中的第二漿液重量的0. 2-0. 35倍。
10.根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述堿為氨水、氫氧化鈉或氫氧 化鈉水溶液以及氫氧化鉀或氫氧化鉀水溶液中的ー種或多種；所述酸為鹽酸、硝酸或硝酸水溶液、磷酸或磷酸水溶液以及硫酸或硫酸水溶液中的ー種或多種。
11.根據權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述鋁粘結劑為擬薄水鋁石、一水軟鋁石、三水鋁石、拜耳石和n-氧化鋁中的ー種或多種。
12.—種由權利要求1-11中任意一項所述的方法制備得到的膠溶鋁粘結劑。
13.一種催化裂化催化劑，該催化裂化催化劑含有分子篩、粘土和氧化鋁，其特征在干，催化裂化催化劑中的氧化鋁大部分或者全部由權利要求12中所述的膠溶鋁粘結劑提供。
14.根據權利要求13所述的催化裂化催化劑，其中，催化裂化催化劑中的氧化鋁的5-100重量％由權利要求12中所述的膠溶鋁粘結劑提供。
15.根據權利要求13或14所述的催化裂化催化劑，其中，以催化劑的總重量為基準，按干基重量計，催化裂化催化劑中含有分子篩10-50重量％，粘土 10-80重量％和氧化鋁10-40重量％。
16.一種催化裂化催化劑的制備方法，其中，該方法包括制備ー種粘結劑，將分子篩、粘土和所述粘結劑混合打漿，然后依次進行噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥；其特征在于，所述粘結劑的制備方法為權利要求1-11中任意一項所述的方法。
全文摘要
一種膠溶鋁粘結劑及其制備方法，該方法包括在第一成膠釜中，將鋁粘結劑與酸混合打漿得到第一漿液；將第一漿液引入第二成膠釜，加入堿調節第一漿液的pH值為5-8，得到第二漿液；第二漿液的溫度為50-95℃；將第二漿液引入第三成膠釜，加入酸調節第二漿液的pH值為2-4.9，得到第三漿液，第三漿液的溫度不超過30℃；將第三漿液引入第四成膠釜，加入堿調節第三漿液的pH值為5-8；得到第四漿液，第四漿液的溫度為50-95℃；將第四漿液引入第五成膠釜，加入酸調節第四漿液的pH值為2-4.9，第五漿液的溫度不超過30℃。本發明還提供了一種催化裂化催化劑及其制備方法。采用本發明的方法制備催化裂化催化劑重復性好、且制備得到的催化裂化催化劑具有分子篩利用率高、催化劑活性高優點。
文檔編號C10G11/05GK103028437SQ20121018697
公開日2013年4月10日 申請日期2012年6月7日 優先權日2011年9月29日
發明者朱玉霞, 田輝平, 許昀, 劉宇鍵, 趙留周, 周治 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院