一種汽油選擇性加氫脫硫方法
【專利摘要】一種汽油選擇性加氫脫硫方法，包括在汽油加氫脫硫反應條件下將汽油餾分油原料與催化劑接觸反應，其中，所述催化劑含有含水合氧化鋁的成型載體、負載在該載體上的至少一種選自第VIII族的非貴金屬組分、至少一種選自第VIB族的金屬組分，以催化劑為基準，以氧化物計的VIII族金屬組分的含量為0.1-6重量％，以氧化物計的第VIB族金屬組分的含量為1-25重量％，載體含量為69-98重量％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明汽油加氫脫硫活性明顯提高，且具有很好的加氫脫硫選擇性。
【專利說明】一種汽油選擇性加氫脫硫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫脫硫方法，更具體地說涉及一種汽油選擇性加氫脫硫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]空氣污染是一個嚴重的環(huán)境問題，而大量的發(fā)動機排放是造成空氣污染的重要原因之一。近年來，為保護環(huán)境，世界各國對發(fā)動機燃料的組成提出了更嚴格的限制，以降低有害物質(zhì)的排放。
[0003]目前，我國成品汽油的硫有90%~99%來自催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的關(guān)鍵所在。
[0004]降低催化裂化汽油的硫含量通?？刹捎么呋鸦霞託漕A處理(前加氫)或者催化裂化汽油加氫脫硫(后加氫)兩種技術(shù)方案。其中，催化裂化原料預處理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在溫度和壓力都很苛刻的條件下操作，同時因為裝置處理量大，導致氫耗也比較大，這些都將提高裝置的投資或運行成本。盡管如此，由于世界原油的重質(zhì)化，越來越多的催化裂化裝置開始處理含有常、減壓渣油等的劣質(zhì)原料，因此催化裂化原料加氫裝置量也在逐年增加。同時，隨著催化裂化技術(shù)的革新，催化裂化脫硫助劑和/或降烯烴助劑的逐漸應用，我國部分企業(yè)的催化裂化汽油硫含量可以達到500 μ g/g以下，甚至是150 μ g/g以下。但如果要進一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之小于50 μ g/g (滿足歐IV排放標準對汽油硫含量的限制)，甚至小于10 μ g/g (滿足歐V排放標準對汽油硫含量的限制)，就仍需再建立汽油加氫裝置。相比前加氫而言，催化裂化汽油加氫脫硫在裝置投資、生產(chǎn)成本和氫耗方面均低于催化裂化原料加氫預處理。但是采用傳統(tǒng)的催化劑及工藝，在加氫脫硫的同時，烯烴大幅度加氫飽和會造成產(chǎn)品辛烷值損失很大。解決上述問題的有效途徑之一就是采用選擇性加氫脫硫技術(shù)對催化裂化汽油進行處理。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的、選擇性較好的汽油加氫脫硫的方法。
[0006]本發(fā)明涉及的內(nèi)容包括:
[0007]1、一種汽油選擇性加氫脫硫方法，包括在汽油加氫脫硫反應條件下將汽油餾分油原料與催化劑接觸反應，其中，所述催化劑含有含水合氧化鋁的成型物載體、負載在該載體上的至少一種選自第VIII族的非貴金屬組分、至少一種選自第VIB族的金屬組分，以催化劑為基準，以氧化物計的VIII族金屬組分的含量為0.1-6重量％，以氧化物計的第VIB族金屬組分的含量為1_25重量％,載體含量為69-98重量％。
[0008]2、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，以催化劑為基準，所述加氫脫硫催化劑中以氧化物計的VIII族金屬組分的含量為1-5重量％，以氧化物計的第VIB族金屬組分的含量為5-20重量％，載體含量為75-94重量％。
[0009]3、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述加氫脫硫催化劑中的所述含水合氧化鋁的成型物載體含有水合氧化鋁和纖維素醚，所述成型物的徑向壓碎強度大于等于12N/mm，吸水率為0.4-1.5，δ值為小于等于10% ;其中，δ = ((Q1-Q2)/Q1) X100%，Q1為成型物的徑向壓碎強度，Q2為成型物經(jīng)水浸泡30分鐘、經(jīng)120°C加熱烘干4小時后的徑向壓碎強度。
[0010]4、根據(jù)3所述的方法，其特征在于，所述成型物的徑向壓碎強度為15-30N/mm，吸水率為0.6-1，δ小于等于5%。
[0011]5、根據(jù)3所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準，所述纖維素醚的質(zhì)量分數(shù)為 0.5-8%。
[0012]6、根據(jù)5所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準，所述纖維素醚的質(zhì)量分數(shù)為1-6%。
[0013]7、根據(jù)6所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準，所述纖維素醚的質(zhì)量分數(shù)為2-5%。
[0014]8、根據(jù)3所述的方法，其特征在于，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中一種或幾種。
[0015]9、根據(jù)8所述的方法，其特征在于，所述纖維素醚為甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及它們的混合物。
[0016]10、根據(jù)I或3所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁中的一種或幾種。
[0017]11、根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。
[0018]12、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述催化劑中含有選自醇、有機酸和有機胺中一種或幾種的有機物，所述有機物與第VDI族金屬組分的摩爾比為0.5-2.5。
[0019]13、根據(jù)12所述的方法，其特征在于，所述有機物與第VDI族金屬組分的摩爾比為1-2。
[0020]14、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，在將所述汽油餾分油原料和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸時，還包括引入一種重質(zhì)餾分油與催化劑接觸，所述重質(zhì)餾分油的初餾點大于所述汽油餾分油終餾點，以液時體積空速計，重質(zhì)餾分油的引入量為0.[0021 ] 15、根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油選自柴油餾分油和/或潤滑油餾分油，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于rc，以液時體積空速計，重質(zhì)餾分油的引入量為0.^1-L Sh'
[0022]16、根據(jù)15所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于10°c，以液時體積空速計，重質(zhì)餾分油的引入量為0.Br1-L Sh'
[0023]17、根據(jù)15或16所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于20°C。
[0024]18、根據(jù)17所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于40°C。
[0025]19、根據(jù)15或16所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油源自石油、合成油中的一種或幾種。
[0026]20、根據(jù)19所述的方法，其特征在于，所述合成油選自烯烴齊聚合成油、費托合成油和生物合成油。。[0027]21、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述汽油餾分油選自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、熱裂解汽油和熱裂化汽油中的一種或幾種。
[0028]22、根據(jù)21所述的方法，其特征在于，所述汽油餾分油的餾程為30-220°C。
[0029]23、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述汽油加氫脫硫反應條件包括:壓力
0.8MPa~3.2MPa、溫度200 V~320 °C、汽油餾分油液時體積空速3h-1~8h-1、氫油比200Nm3/m3 ~600Nm3/m3。
[0030]24根據(jù)23所述的方法，其特征在于，所述汽油加氫脫硫反應條件包括:反應壓力lMPa-2.8MPa、反應溫度220°C -270°C、汽油餾分油液時體積空速氫油比300Nm3/m3-500Nm3/m3。
[0031]25、根據(jù)I或14所述的方法，其特征在于，在所述汽油加氫脫硫反應條件下將汽油餾分油原料與催化劑接觸反應之后，還包括對所述生成油進行分離的步驟。
[0032]26、根據(jù)24所述的方法，其特征在于，所述的分離包括汽提和分餾的步驟。
[0033]其中，所述含水和氧化鋁成型物的制備方法包括將水合氧化鋁和纖維素醚混合、成型并干燥，其中，各組分的用量和成型及干燥條件使所述成型物的徑向壓碎強度大于等于 12N/mm，吸水率為 0.4-1.5，δ 值為小于等于 10% ;其中，δ = ((Q1-Q2)/Ql) X 100%,Ql為成型物的徑向壓碎強度，Q2為成型物經(jīng)水浸泡30分鐘、經(jīng)120°C加熱烘干4小時后的徑向壓碎強度。S值的大小代表著水合氧化鋁成型物經(jīng)水浸泡前后徑向壓碎強度的變化(或稱為強度損失率)。
[0034]優(yōu)選地，各組分的用量和成型及干燥條件使所述成型物的徑向壓碎強度為15N/mm-30N/mm，吸水率為0.6-1，δ小于等于5%。以所述成型物為基準，所述纖維素醚的質(zhì)量分數(shù)為0.5-8%，進一步優(yōu)選為1% _6%，更加優(yōu)選為2% -5% ;所述干燥條件包括:溫度60°C至小于350°C，進一步優(yōu)選為80-150°C，更加優(yōu)選為100_130°C ;干燥時間1_48小時，進一步優(yōu)選為2-14小時，更加優(yōu)選為3-10小時。所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中一種或幾種，進一步優(yōu)選為甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及它們的混合物。
[0035]本發(fā)明中，所述成型物徑向壓碎強度的測量方法按照RIPP 25-90催化劑耐壓強度測定法進行，關(guān)于成型物徑向壓碎強度測定的具體步驟在RIPP 25-90有詳細介紹，這里不贅述。
[0036]所述吸水率采用如下具體方法測定:先將待測樣品120°C烘干4小時。取出樣品，放置于保干器中冷卻至室溫，用40目標準篩篩分，稱取篩上物20g(編號:wl)待測樣品，加A 50g去尚子水，浸泡30min,過濾，固相浙干5min,稱量固相重量(編號:w2),將固相轉(zhuǎn)移至烘箱中，120°C加熱烘干4小時，放置于保干器中冷卻至室溫。吸水率=(w2-wl)/wl
[0037]按照本發(fā)明提供的水合氧化鋁成型物，其中可以含有不影響或者有益于改善所述成型物的徑向壓碎強度、吸水率和δ值的助劑組分。例如，含有淀粉添加組分，所述淀粉可以是任意的由植物種子經(jīng)粉碎得到的粉體，如田菁粉。
[0038]所述水合氧化鋁選自任何一種可用作吸附劑和催化劑載體前身物的水合氧化鋁，例如，可以是擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁，優(yōu)選擬薄水鋁石。
[0039]本發(fā)明中，所述水合氧化鋁成型物的制備方法可以是任意的現(xiàn)有技術(shù)。例如，所述成型方法可以是擠條、滾圓、壓片以及它們的組合的成型方法。為保證成型的順利進行，在成型時可以向物料(此處為水合氧化鋁與纖維素醚的混合物)中引入助劑和水等，例如，當采用擠條方法成型時，包括將所述的水合氧化鋁和纖維素醚與水、含或不含助擠劑混合，然后擠出成型，得到濕條，再經(jīng)干燥得到本發(fā)明所述的成型物。所述助劑選自淀粉，所述淀粉可以是任意的由植物種子經(jīng)粉碎得到的粉體，如田菁粉。優(yōu)選的成型方法為擠條成型的方法。
[0040]在成型的水和氧化鋁載體上負載至少一種選自VIII族的非貴金屬的金屬組分和至少一種選自VIB族的金屬組分，以及在所述催化劑中含有選自醇、有機酸和有機胺時，在成型的水和氧化鋁載體上負載選自醇、有機酸和有機胺的方法優(yōu)選為浸潰的方法，所述的浸潰方法為常規(guī)方法，例如孔飽和法浸潰、過量液浸潰和噴淋浸潰等。其中，包括配制浸潰溶液，例如，由含所述選自至少一種第VIB族的金屬組分的化合物、含至少一種第VDI族的金屬組分的化合物或所述有機物分別配制浸潰溶液(當含有有機物時)，并用這些浸潰溶液浸潰載體的方法；或者是由含所述選自至少一種第VIB族的金屬組分、含至少一種第珊族的金屬組分的化合物和所述有機物(當含有有機物時)中的兩種或三中配制混合浸潰溶液，并用這些浸潰溶液浸潰載體的方法。當所述浸潰為分步浸潰時，對所述浸潰溶液浸潰載體的順序沒有限制。盡管不是必需的，每次浸潰后優(yōu)選包括干燥的步驟。所述的干燥條件包括:干燥溫度100-210°C，優(yōu)選150-190°C，干燥時間1_6小時，優(yōu)選為2_4小時。
[0041]所述含VIII族的非貴金屬組分的化合物選自它們的可溶性鹽和絡(luò)合物中的一種或幾種，例如，VIII族金屬的硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、堿式碳酸鹽中的一種或幾種，以鈷鹽為例選自硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性中的一種或幾種。
[0042]所述含VIB族金屬組分的化合物選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，氧化鑰、鑰酸鹽(例如，鑰酸銨、仲鑰酸銨，磷鑰酸銨)、鎢酸鹽(例如，鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、乙基偏鎢酸鹽)中的一種或幾種。
[0043]所述的醇可以是選 自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、二乙二醇、丁二醇中的一種或幾種，所述酸選自乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，所述有機胺選自乙二胺或EDTA及其銨鹽。其中，所述選自醇、有機酸和有機胺的引入量滿足所述有機物與第珊族金屬組分的摩爾比優(yōu)選為0.5-2.5，進一步優(yōu)選為1-2。
[0044]按照本發(fā)明提供的方法，其中所述催化劑可以含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑的催化性能的物質(zhì)或能改善本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的物質(zhì)。如可以含有磷，以元素計并以催化劑為基準，上述助劑的含量不超過10重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％。
[0045]當所述催化劑中還含有選自磷等組分時，所述選自磷等組分的引入方法可以是任意的方法，如可以是將含有所述助劑的化合物與選自VIII族的非貴金屬的金屬鹽和選自VIB族的金屬鹽的配制成混合溶液后浸潰所述的載體的方法引入。
[0046]本發(fā)明提供的催化劑在使用之前，通常優(yōu)選在氫氣存在下，于140_370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行也可在器內(nèi)原位硫化，將其轉(zhuǎn)化為硫化物型。
[0047]所述汽油加氫脫硫反應條件為慣常的汽油選擇性加氫脫硫反應條件，優(yōu)選的操作條件包括:反應壓力0.8MPa-3.2MPa、反應溫度200°C _320 °C、汽油餾分油液時體積空速Sdtr1、氫油比200Nm3/m3-600Nm3/m3，進一步優(yōu)選的反應條件包括:反應壓力lMPa-2.4MPa、反應溫度220°C _270°C、汽油餾分油液時體積空速氫油比300Nm3/m3-500Nm3/m3。
[0048]按照本發(fā)明所提供的方法，所述待加氫的汽油原料可以是催化裂化汽油、催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、裂解汽油和熱裂化汽油中的一種或幾種。所述待加氫的汽油原料為全餾分汽油原料，餾程為汽油餾分油的慣常餾程，例如:為30-220°C。
[0049]本發(fā)明中，所述重質(zhì)餾分油選自柴油餾分油和/或潤滑油餾分油，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于rc，優(yōu)選不小于10°C，進一步優(yōu)選不小于20°c，更為優(yōu)選不小于40°C。重質(zhì)餾分油的引入量優(yōu)選為0.^1-L Sh—1，進一步優(yōu)選為 0.6^-1.8h'
[0050]所述重質(zhì)餾分油源自石油、合成油(例如:選自烯烴齊聚合成油、費托合成油和生物合成油)中的一種或幾種。在本發(fā)明所述反應條件下，其中所述重質(zhì)餾分油至少部分以液體的形式存在。
[0051]在保證足以將所述重質(zhì)餾分油引入并與催化劑接觸的條件下，本發(fā)明對所述重質(zhì)餾分油的引入方法沒有限制。例如，所述重質(zhì)餾分油可以首先與汽油餾分油混合，之后引入反應器在汽油加氫脫硫反應條件下與催化劑接觸；也可以是將所述重質(zhì)餾分油和汽油餾分油原料分別引入反應器，之后在汽油選擇性加氫脫硫反應條件下與催化劑接觸。對此，本發(fā)明沒有特別限定。所述反應器可以是現(xiàn)有技術(shù)中任何一種適合用于汽油餾分油加氫的反應器，例如固定床加氫反應器。
[0052]按照本發(fā)明所提供的方法，其中，還包括任何一種為獲得目的產(chǎn)物所需的分離步驟，所述分離方法和裝置為本領(lǐng)域慣常采用的方法和裝置。例如，采用本領(lǐng)域慣用的裝置和方法對生成油進行氣提，以脫除生成油中含有的硫化氫等氣體雜質(zhì)，之后進行蒸餾分離的步驟。經(jīng)分離得到的汽油餾分油 作為產(chǎn)品回收，當包括引入重質(zhì)餾分油時，經(jīng)分離后回收重質(zhì)餾分油，該油可以部分或全部循環(huán)使用
[0053]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明汽油加氫脫硫活性明顯提高，且具有很好的加氫脫硫選擇性。
【具體實施方式】
[0054]下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0055]實施例1-6說明含水合氧化鋁的成型載體及其制備。
[0056]實施例1
[0057]取催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉100g，加入4.0g甲基纖維素，3.0g田菁粉和95mL去離子水，充分攪拌混合均勻，通過擠條機混捏均勻后，擠條成型得到氫氧化鋁的濕成型物。將濕氫氧化鋁成型物放置于烘箱中150°C干燥12小時。得到成型載體Z1，測定Zl的徑向壓碎強度、吸水率和δ值(強度損失率)，結(jié)果列于表1。
[0058]實施例2
[0059]取催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉50g，自制無定型氫氧化鋁粉50g，加入2.0g甲基纖維素,3.0g輕乙基甲基纖維素和95mL去離子水,充分攪拌混合均勻,通過擠條機混捏均勻后，擠條成型得到氫氧化鋁的濕成型物。將濕氫氧化鋁成型物放置于烘箱中220°C干燥6小時。得到成型載體Z2，測定Z2的徑向壓碎強度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表1。
[0060]實施例3
[0061]取催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉60g，三水氫氧化鋁40g，加入1.0g甲基纖維素，2.0g羥丙基甲基纖維素，3.0g田菁粉和95mL去離子水，充分攪拌混合均勻，通過擠條機混捏均勻后，擠條成型得到氫氧化鋁的濕成型物。將濕氫氧化鋁成型物放置于烘箱中80°C干燥12小時。得到成型載體Z3，測定Z3的徑向壓碎強度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表1。
[0062]實施例4
[0063]取Sasol公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石SB粉100g，加入3.0g羥乙基甲基纖維素和90mL去離子水，充分攪拌混合均勻，通過擠條機混捏均勻后，擠條成型得到成型條。氫氧化鋁成型條放置于烘箱中150°C干燥12小時。得到成型載體Z4，測定Z4的徑向壓碎強度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表1。
[0064]實施例5
[0065]取Sasol公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石SB粉100g，加入3.0g羥乙基甲基纖維素，2g羥丙基甲基纖維素，3.0g田菁粉和90mL去離子水，充分攪拌混合均勻，通過擠條機混捏均勻后，擠條成型得到成型條。氫氧化鋁成型條放置于烘箱中250°C干燥4小時。得到成型載體Z5，測定Z5的徑向壓碎強度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表1。
[0066]實施例6
[0067]取山東煙臺恒輝化工有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉10(^，加入5.(^羥丙基甲基纖維素，3.0g田菁粉和90mL去離子水，充分攪拌混合均勻，通過擠條機混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中120°C干燥4小時。得到成型載體Z6，測定Z6的徑向壓碎強度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表1。
[0068]對比例1-4說明參比成型載體及其制備。
[0069]對比例1
[0070]取催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉100g，加入濃硝酸2.5mL，3.0g田菁粉和95mL去離子水，充分攪拌混合均勻，通過擠條機混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中80°C干燥4小時。得到成型載體DZ1，測定DZl的徑向壓碎強度、吸水率和δ值,結(jié)果列于表1。
[0071]對比例2
[0072]取Condea公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石SB粉100g，加入20ml鋁溶膠，3.0g田菁粉和90mL去離子水，充分攪拌混合均勻，通過擠條機混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中150°C干燥4小時。得到成型載體DZ2，測定DZ2的徑向壓碎強度、吸水率和δ值,結(jié)果列于表1。
[0073]對比例3
[0074]取山東煙臺恒輝化工有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉100g，加入5.0mL醋酸，3.0g田菁粉和90mL去離子水，充分攪拌混合均勻，通過擠條機混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中180°C干燥4小時。得到成型載體DZ3，測定DZ3的徑向壓碎強度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表1。[0075]對比例4
[0076]取催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉100g，加入濃硝酸2.5mL，3.0g田菁粉和95mL去離子水，充分攪拌混合均勻，通過擠條機混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中80°C干燥4小時。干燥條600°C焙燒4小時。得到成型載體DZ4，測定DZ4的徑向壓碎強度、吸水率和S值，結(jié)果列于表1。
[0077]表1
[0078]
【權(quán)利要求】
1.一種汽油選擇性加氫脫硫方法，包括在汽油加氫脫硫反應條件下將汽油餾分油原料與催化劑接觸反應，其中，所述催化劑含有含水合氧化鋁的成型物載體、負載在該載體上的至少一種選自第VIII族的非貴金屬組分、至少一種選自第VIB族的金屬組分，以催化劑為基準，以氧化物計的VIII族金屬組分的含量為0.1-6重量％，以氧化物計的第VIB族金屬組分的含量為1_25重量％,載體含量為69-98重量％。
2.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，以催化劑為基準，所述加氫脫硫催化劑中以氧化物計的VIII族金屬組分的含量為1-5重量％，以氧化物計的第VIB族金屬組分的含量為5-20重量％，載體含量為75-94重量％。
3.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述加氫脫硫催化劑中的所述含水合氧化鋁的成型物載體含有水合氧化鋁和纖維素醚，所述成型物的徑向壓碎強度大于等于12N/mm，吸水率為0.4-1.5，δ值為小于等于10% ;其中，δ = ((Q1-Q2)/Q1) X100%，Q1為成型物的徑向壓碎強度，Q2為成型物經(jīng)水浸泡30分鐘、經(jīng)120°C加熱烘干4小時后的徑向壓碎強度。
4.根據(jù)3所述的方法，其特征在于，所述成型物的徑向壓碎強度為15-30N/mm，吸水率為0.6-1, δ小于等于5%。
5.根據(jù)3所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準，所述纖維素醚的質(zhì)量分數(shù)為0.5-8%。
6.根據(jù)5所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準，所述纖維素醚的質(zhì)量分數(shù)為：1-6%。
7.根據(jù)6所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準，所述纖維素醚的質(zhì)量分數(shù)為2-5%。
8.根據(jù)3所述的方法，其特征在于，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中一種或幾種。
9.根據(jù)8所述的方法，其特征在于，所述纖維素醚為甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及它們的混合物。
10.根據(jù)I或3所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁中的一種或幾種。
11.根據(jù)10所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。
12.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述催化劑中含有選自醇、有機酸和有機胺中一種或幾種的有機物，所述有機物與第VDI族金屬組分的摩爾比為0.5-2.5。
13.根據(jù)12所述的方法，其特征在于，所述有機物與第珊族金屬組分的摩爾比為1-2。
14.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，在將所述汽油餾分油原料和氫氣一起與加氫脫硫催化劑接觸時，還包括引入一種重質(zhì)餾分油與催化劑接觸，所述重質(zhì)餾分油的初餾點大于所述汽油餾分油終餾點，以液時體積空速計，重質(zhì)餾分油的引入量為0.0
15.根據(jù)14所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油選自柴油餾分油和/或潤滑油餾分油，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于1°C，以液時體積空速計,重質(zhì)餾分油的引入量為0.4h_1-l.8h-1。
16.根據(jù)15所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于10°C，以液時體積空速計，重質(zhì)餾分油的引入量為0.Br1-L Sh'
17.根據(jù)15或16所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于20°C。
18.根據(jù)17所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于40°C。
19.根據(jù)15或16所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油源自石油、合成油中的一種或幾種。
20.根據(jù)19所述的方法，其特征在于，所述合成油選自烯烴齊聚合成油、費托合成油和生物合成油。
21.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述汽油餾分油選自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、熱裂解汽油和熱裂化汽油中的一種或幾種。
22.根據(jù)21所述的方法，其特征在于，所述汽油餾分油的餾程為30-220°C。
23.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述汽油加氫脫硫反應條件包括:壓力0.8MPa~3.2MPa、溫度200 V~320°C、汽油餾分油液時體積空速311~81 1、氫油比200Nm3/m3 ~600Nm3/ m3。
24.根據(jù)23所述的方法，其特征在于，所述汽油加氫脫硫反應條件包括:反應壓力lMPa-2.8MPa、反應溫度220°C _270°C、汽油餾分油液時體積空速氫油比300Nm3/m3-500Nm3/m3。
25.根據(jù)I或14所述的方法，其特征在于，在所述汽油加氫脫硫反應條件下將汽油餾分油原料與催化劑接觸反應之后，還包括對所述生成油進行分離的步驟。
26.根據(jù)24所述的方法，其特征在于，所述的分離包括汽提和分餾的步驟。
【文檔編號】C10G45/08GK103468303SQ201210185216
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年6月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月7日
【發(fā)明者】李明豐, 褚陽, 曾雙親, 王奎, 李會峰, 聶紅, 朱玫, 屈錦華, 李大東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院