一種低硫汽油的生產(chǎn)方法
【專利摘要】一種生產(chǎn)低硫汽油的方法，包括下列步驟：(1)將汽油原料切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，其中，輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點(diǎn)為50℃～100℃；(2)將輕汽油餾分進(jìn)行堿洗脫硫，得到脫硫后的輕汽油餾分；(3)在氫氣和催化劑A存在下，將重汽油餾分進(jìn)行一次脫硫反應(yīng)，經(jīng)分離得到加氫脫硫后的重汽油餾分油；(4)在氫氣或含氫氣體以及催化劑B存在下，將加氫脫硫后的重汽油餾分進(jìn)行二次脫硫反應(yīng)，經(jīng)分離得到低硫重汽油餾分；(5)將步驟(2)得到的輕汽油餾分與步驟(4)得到的重汽油餾分混合得到汽油產(chǎn)品。其中，所述催化劑A和催化劑B選自負(fù)載型加氫精制催化劑，且催化劑A和催化劑B中，至少一種的載體為含有水合氧化鋁的成型物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法生產(chǎn)的汽油硫含量低、烯烴飽和率低，具有很好的脫硫選擇性。
【專利說明】一種低硫汽油的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)低硫汽油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]空氣污染是一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境問題，而大量的發(fā)動(dòng)機(jī)排放是造成空氣污染的重要原因之一。近年來，為保護(hù)環(huán)境，世界各國對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的組成提出了更嚴(yán)格的限制，以降低有害物質(zhì)的排放。
[0003]目前，我國成品汽油的硫有90%~99%來自催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的關(guān)鍵所在。
[0004]采用催化裂化原料加氫預(yù)處理(前加氫)或者催化裂化汽油加氫脫硫(后加氫)是可供選擇的降低催化裂化汽油的硫含量的兩種技術(shù)方案。其中，催化裂化原料預(yù)處理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在溫度和壓力都很苛刻的條件下操作，同時(shí)因?yàn)檠b置處理量大，導(dǎo)致氫耗也比較大，這些都將提高裝置的投資或運(yùn)行成本。盡管如此，由于世界原油的重質(zhì)化，越來越多的催化裂化裝置開始處理含有常、減壓渣油等的劣質(zhì)原料，因此催化裂化原料加氫裝置量也在逐年增加。
[0005]相比前加氫而言，催化裂化汽油加氫脫硫在裝置投資、生產(chǎn)成本和氫耗方面均低于催化裂化原料加氫預(yù)處理。但是，傳統(tǒng)的催化劑及工藝在加氫脫硫的同時(shí)，烯烴大幅度加氫飽和會(huì)造成產(chǎn)品辛 烷值損失很大。解決上述問題的有效途徑之一就是采用選擇性加氫脫硫技術(shù)對(duì)催化裂化汽油進(jìn)行處理。選擇性加氫脫硫技術(shù)在脫除汽油中硫化物同時(shí)，汽油烯烴飽和少，能夠最大程度的降低產(chǎn)品辛烷值損失。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的低硫汽油的生產(chǎn)方法。
[0007]本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，汽油加氫脫硫過程中，其中的烯烴與加氫反應(yīng)生成H2S可以生成新的硫醇(稱為再生硫醇)而存留在產(chǎn)物中。對(duì)于富含烯烴的汽油餾分油而言，加氫后汽油餾分硫含量越低，其中再生硫醇所占比例越大，因此為了生產(chǎn)低硫和超低硫汽油，必須除去加氫后汽油餾分中的再生硫醇。
[0008]本發(fā)明涉及的內(nèi)容包括:
[0009]1、一種生產(chǎn)低硫汽油的方法，包括下列步驟:
[0010](I)將汽油原料切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，其中，輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點(diǎn)為50。。~IOO0C ；
[0011](2)將輕汽油餾分進(jìn)行堿洗脫硫，得到脫硫后的輕汽油餾分；
[0012](3)在氫氣和催化劑A存在下，將重汽油餾分進(jìn)行一次脫硫反應(yīng)，經(jīng)分離得到加氫脫硫后的重汽油餾分油；
[0013](4)在氫氣或含氫氣體以及催化劑B存在下，將加氫脫硫后的重汽油餾分進(jìn)行二次脫硫反應(yīng)，經(jīng)分離得到低硫重汽油餾分；[0014](5)將步驟(2)得到的輕汽油餾分與步驟(4)得到的重汽油餾分混合得到汽油產(chǎn)品;
[0015]其中，所述催化劑A和催化劑B選自負(fù)載型加氫精制催化劑，且催化劑A和催化劑B中，至少一種的載體為含有水合氧化鋁的成型物。
[0016]2、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述一次脫硫反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)壓力
0.8-3.2MPa、反應(yīng)溫度200-320°C、進(jìn)料液時(shí)體積空速3-811'氫油體積比為200-600 ;所述二次脫硫反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)溫度為100-350°C，壓力為0.2-6MPa，進(jìn)料液時(shí)質(zhì)量空速為1-121，氫氣或含氫氣體與原料油體積比為2-200。
[0017]3、根據(jù)2所述的方法，其特征在于，所述一次脫硫反應(yīng)的反應(yīng)條件包括:反應(yīng)壓力1-2.4MPa、反應(yīng)溫度220-270°C、汽油餾分油液時(shí)體積空速3-611'氫油體積比300-500 ;所述二次脫硫反應(yīng)的反應(yīng)條件包括:壓力為0.4-2.5MPa，反應(yīng)溫度為140_240°C，進(jìn)料液時(shí)質(zhì)量空速為Z-1Otr1,氫氣或含氫氣體與原料油體積比為5-120。
[0018]4、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述含水合氧化鋁的成型物含有水合氧化鋁和纖維素醚，所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度大于等于12N/mm，吸水率為0.4-1.5，δ值為小于等于10%;其中，δ = ((Q1-Q2)/Ql) X 100%，Ql為成型物的徑向壓碎強(qiáng)度，Q2為成型物經(jīng)水浸泡30分鐘、經(jīng)120°C加熱烘干4小時(shí)后的徑向壓碎強(qiáng)度。
[0019]5、根據(jù)4所述的方法，其特征在于，所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度為15- 30N/mm，吸水率為0.6-1，δ小于等于5%。
[0020]6、根據(jù)4所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的含量為
0.5-8 重量％。
[0021]7、根據(jù)6所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的含量為
1-6重量％。
[0022]8、根據(jù)7所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的含量為
2-5重量％。
[0023]9、根據(jù)4所述的方法，其特征在于，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中一種或幾種。
[0024]10、根據(jù)9所述的催化劑，其特征在于，所述纖維素醚為甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及它們的混合物。
[0025]11、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁中的一種或幾種。
[0026]12、根據(jù)11所述的催化劑，其特征在于，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。
[0027]13、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述負(fù)載型加氫精制催化劑含有載體、負(fù)載在該載體上的至少一種選自第VIII族的非貴金屬組分、至少一種選自第VIB族的金屬組分，以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的VIII族金屬組分的含量為0.1-6重量％，以氧化物計(jì)的第VIB族金屬組分的含量為1-25重量％，載體含量為69-98重量％。
[0028]14、根據(jù)13所述的方法，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的VIII族金屬組分的含量為1-5重量％，以氧化物計(jì)的第VIB族金屬組分的含量為5-20重量％，載體含量為75-94重量％。
[0029]15、根據(jù)I或13所述的方法，其特征在于，所述催化劑中含有選自醇、有機(jī)酸和有機(jī)胺中一種或幾種的有機(jī)物，所述有機(jī)物與第VDI族金屬組分的摩爾比為0.5-2.5。
[0030]16、根據(jù)15所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)物與第VDI族金屬組分的摩爾比為1-2。
[0031]17、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述催化劑A在使用前進(jìn)行預(yù)硫化。
[0032]18、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述二次脫硫反應(yīng)的反應(yīng)器為逆流式反應(yīng)器。
[0033]19、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述含氫氣體為氫氣與任意的在二次脫硫反應(yīng)條件下與加氫脫硫后的汽油餾分呈惰性反應(yīng)的氣體。
[0034]20、根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體選自氮?dú)?、二氧化碳、一氧化碳、烴類、水蒸氣的一種或幾種的混合物。
[0035]21、根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述汽油餾分油選自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、熱裂解汽油和熱裂化汽油中的一種或幾種。
[0036]22、根據(jù)21所述的方法，其特征在于，所述汽油餾分油的餾程為30-220°C。
[0037]按照本發(fā)明提供的方法，所述一次脫硫反應(yīng)為加氫脫硫(包括加氫脫羰基硫、加氫脫硫醇、加氫脫噻吩類硫化物、加氫脫硫醚)反應(yīng)，優(yōu)選的反應(yīng)條件包括:反應(yīng)壓力lMPa-2.4MPa、反應(yīng)溫度220°C _270°C、汽油餾分油液時(shí)體積空速氫油體積比300-500。
[0038]所述二次脫硫反應(yīng)以脫除再生硫醇為主要目的，是一種由硫醇在含有具有加氫-脫氫活性金屬組分的催化劑作用下分解而實(shí)現(xiàn)的脫硫反應(yīng)。優(yōu)選的反應(yīng)條件包括:反應(yīng)溫度為140-240°C，壓力為0.4-2.5MPa，進(jìn)料液時(shí)質(zhì)量空速為2-lOh—1，氫氣或含氫氣體與原料油體積比為5-120。
[0039]其中，所述的催化劑A和催化劑B可以相同也可以不同。在確保催化劑A和催化劑B中至少一種催化劑的載體為含有水合氧化鋁的成型物的前提下，本發(fā)明不是由所述含有水合氧化鋁的成型物載體制備的加氫精制催化劑的選擇沒有限制，即可以是現(xiàn)有技術(shù)提供的任何一種可用于加氫精制的催化劑或催化劑的組合。
[0040]按照本發(fā)明提供的方法，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述催化劑A在使用前優(yōu)選進(jìn)行預(yù)硫化，以使其中具有加氫-脫氫活性金屬組分轉(zhuǎn)化為硫化物；催化劑B在使用時(shí)則不需進(jìn)行預(yù)硫化，即優(yōu)選具有加氫-脫氫活性金屬組分為氧化物。
[0041]所述含水和氧化鋁成型物的制備方法包括將水合氧化鋁和纖維素醚混合、成型并干燥，其中，各組分的用量和成型及干燥條件使所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度大于等于12N/mm，吸水率為0.4-1.5，δ值為小于等于10% ;其中，δ = ((Q1-Q2)/Ql) X 100%，Ql為成型物的徑向壓碎強(qiáng)度，Q2為成型物經(jīng)水浸泡30分鐘、經(jīng)120°C加熱烘干4小時(shí)后的徑向壓碎強(qiáng)度。S值的大小代表著水合氧化鋁成型物經(jīng)水浸泡前后徑向壓碎強(qiáng)度的變化(或稱為強(qiáng)度損失率)。
[0042]優(yōu)選地，各組分的用量和成型及干燥條件使所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度為15N/mm-30N/mm，吸水率為0.6-1，δ小于等于5%。以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的含量為0.5-8重量進(jìn)一步優(yōu)選為1% -6重量％,更加優(yōu)選為2% -5重量％;所述干燥條件包括:溫度60°C至小于350°C，進(jìn)一步優(yōu)選為80-150°C，更加優(yōu)選為100_130°C;干燥時(shí)間1_48小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為2-14小時(shí)，更加優(yōu)選為3-10小時(shí)。所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選為甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及它們的混合物。
[0043]其中所述的含水合氧化鋁的成型物，優(yōu)選所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度為15-30N/mm，吸水率為0.6-1，δ小于等于5%。其中，δ = ((Q1-Q2)/Ql) X 100%，Ql為水合氧化鋁成型物徑向壓碎強(qiáng)度，Q2為水合氧化鋁成型物經(jīng)水浸泡30分鐘，經(jīng)120°C加熱烘干4小時(shí)后的徑向壓碎強(qiáng)度。S值的大小代表著水合氧化鋁成型物經(jīng)水浸泡前后徑向壓碎強(qiáng)度的變化(或稱為強(qiáng)度損失率)。
[0044]本發(fā)明中，所述成型物徑向壓碎強(qiáng)度的測量方法按照RIPP 25-90催化劑耐壓強(qiáng)度測定法進(jìn)行，關(guān)于成型物徑向壓碎強(qiáng)度測定的具體步驟在RIPP 25-90有詳細(xì)介紹，這里不贅述。
[0045]所述吸水率采用如下具體方法測定:先將待測樣品120°C烘干4小時(shí)。取出樣品，放置于保干器中冷卻至室溫，用40目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，稱取篩上物20g(編號(hào):wl)待測樣品，加A 50g去尚子水，浸泡30min,過濾，固相浙干5min,稱量固相重量(編號(hào):w2),將固相轉(zhuǎn)移至烘箱中，120°C加熱烘干4小時(shí)，放置于保干器中冷卻至室溫。吸水率=(w2-wl)/wl
[0046]本發(fā)明中，所述含水合氧化鋁成型物中可以含有不影響或者有益于改善所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值的助劑組分。例如，含有淀粉添加組分，所述淀粉可以是任意的由植物種子經(jīng)粉碎得到的粉體，如田菁粉。
[0047]所述水合氧化鋁選自任何一種可用作吸附劑和催化劑載體前身物的水合氧化鋁，例如，可以是擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁，優(yōu)選擬薄水鋁石。
[0048]本發(fā)明中，所述水合氧化鋁成型物的制備方法可以是任意的現(xiàn)有技術(shù)。例如，所述成型方法可以是擠條、滾圓、壓片以及它們的組合的成型方法。為保證成型的順利進(jìn)行，在成型時(shí)可以向物料(此處為水合氧化鋁與纖維素醚的混合物)中引入助劑和水等，例如，當(dāng)采用擠條方法成型時(shí)，包括將所述的水合氧化鋁和纖維素醚與水、含或不含助擠劑混合，然后擠出成型，得到濕條，再經(jīng)干燥得到本發(fā)明所述的成型物。所述助劑選自淀粉，所述淀粉可以是任意的由植物種子經(jīng)粉碎得到的粉體，如田菁粉。優(yōu)選的成型方法為擠條成型的方法。
[0049]在成型的水和氧化鋁載體上負(fù)載至少一種選自VIII族的非貴金屬的金屬組分和至少一種選自VIB族的金屬組分，以及在所述催化劑中含有選自醇、有機(jī)酸和有機(jī)胺時(shí)，在成型的水和氧化鋁載體上負(fù)載選自醇、有機(jī)酸和有機(jī)胺的方法優(yōu)選為浸潰的方法，所述的浸潰方法為常規(guī)方法，例如孔飽和法浸潰、過量液浸潰和噴淋浸潰等。其中，包括配制浸潰溶液，例如，由含所述選自至少一種第VIB族的金屬組分的化合物、含至少一種第VDI族的金屬組分的化合物或所述有機(jī)物分別配制浸潰溶液(當(dāng)含有有機(jī)物時(shí))，并用這些浸潰溶液浸潰載體的方法；或者是由含所述選自至少一種第VIB族的金屬組分、含至少一種第珊族的金屬組分的化合物和所述有機(jī)物(當(dāng)含有有機(jī)物時(shí))中的兩種或三中配制混合浸潰溶液，并用這些浸潰溶液分別浸潰載體的方法。當(dāng)所述浸潰為分步浸潰時(shí)，對(duì)所述浸潰溶液浸潰載體的順序沒有限制。盡管不是必需的，每次浸潰后優(yōu)選包括干燥的步驟。所述的干燥條件包括:干燥溫度100-210°C，優(yōu)選150-190°C，干燥時(shí)間1-6小時(shí)，優(yōu)選為2-4小時(shí)。
[0050]所述含VIII族的非貴金屬組分的化合物選自它們的可溶性鹽和絡(luò)合物中的一種或幾種，例如，VIII族金屬的硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、堿式碳酸鹽中的一種或幾種，以鈷鹽為例選自硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性中的一種或幾種。所述含VIB族金屬組分的化合物選自它們的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，氧化鑰、鑰酸鹽(例如，鑰酸銨、仲鑰酸銨，磷鑰酸銨)、鎢酸鹽(例如，鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、乙基偏鎢酸鹽)中的一種或幾種。
[0051]所述的醇可以是選自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200- 1500)、二乙二醇、丁二醇中的一種或幾種，所述酸選自乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，所述有機(jī)胺選自乙二胺或EDTA及其銨鹽。其中，所述選自醇、有機(jī)酸和有機(jī)胺的引入量滿足所述有機(jī)物與第珊族金屬組分的摩爾比優(yōu)選為0.5-2.5，進(jìn)一步優(yōu)選為1-2。
[0052]按照本發(fā)明提供的方法，其中所述催化劑可以含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑的催化性能的物質(zhì)或能改善本發(fā)明提供的催化劑的催化性能的物質(zhì)。如可以含有磷，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，上述助劑的含量不超過10重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％。
[0053]當(dāng)所述催化劑中還含有選自磷等組分時(shí)，所述選自磷等組分的引入方法可以是任意的方法，如可以是將含有所述助劑的化合物與選自VIII族的非貴金屬的金屬鹽和選自VIB族的金屬鹽的配制成混合溶液后浸潰所述的載體的方法引入。
[0054]當(dāng)催化劑A和催化劑B中之一是以含有水合氧化鋁的成型物為載體的催化劑時(shí)，另一種催化劑可以選自任意的現(xiàn)有技術(shù)提供的加氫精制催化劑。例如，所述催化劑A以氧化鋁或氧化硅-氧化鋁為載體，以選自至少一種第VIB族和至少一種VIII族的金屬組分為加氫活性金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，選自第VIB金屬組分的含量為5~30重％，第VIII金屬組分的含量為0.5~5重％，視需要所述催化劑還可以含有助劑組分，例如含有少量的選自第IA主族、第IIA主族或第VA副族的助劑；所述催化劑B以氧化鋁為載體，以選自至少一種第VIB族和至少一種VIII族的金屬組分為加氫活性金屬組分，以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)， 選自第VIB金屬組分的含量為4~15重％，第VIII金屬組分的含量為I~5重％。關(guān)于此類催化劑的例子如，在200710099304.8,200710099302.9、200710099834.2分別公開的催化劑，它們都可以作為催化劑用于本發(fā)明。
[0055]按照本發(fā)明所提供的方法，其中所述的分離，其方法以及為實(shí)現(xiàn)該方法所需裝置為本領(lǐng)域慣常采用的方法和裝置。例如，采用本領(lǐng)域慣用的裝置和方法對(duì)生成油進(jìn)行氣提、蒸餾等，以脫除生成油中含有的硫化氫以及其他非汽油組分。
[0056]在足以使所述進(jìn)料在所述反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸的前提下，本發(fā)明對(duì)所述反應(yīng)器沒有特別限制。例如，所述進(jìn)行一次脫硫反應(yīng)的反應(yīng)器可以是現(xiàn)有技術(shù)中任何一種適合用于汽油餾分油加氫脫硫反應(yīng)的反應(yīng)器，例如固定床加氫反應(yīng)器。所述進(jìn)行二次脫硫反應(yīng)的反應(yīng)器可以是包括固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、蒸餾塔反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器等各種形式的反應(yīng)器。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述進(jìn)行二次脫硫反應(yīng)的反應(yīng)器優(yōu)選為逆流反應(yīng)器，即所述加氫脫硫后的汽油餾分在反應(yīng)器中由上向下流動(dòng)、所述氫氣或含氫氣體由下向上流動(dòng)并與催化劑B接觸。在逆流反應(yīng)器內(nèi)，加氫脫硫后的汽油餾分與氫氣或含氫氣體在催化劑存在下逆向接觸，將反應(yīng)產(chǎn)生的H2S及時(shí)移出催化劑床層，并氫氣或含氫氣體介質(zhì)帶出反應(yīng)器。所述的逆流反應(yīng)器可以是各種形式，例如，可以是固定床、流化床、蒸餾塔、或沸騰床反應(yīng)器等，也可以在裝填有催化劑B的汽提塔或穩(wěn)定塔中進(jìn)行。在常規(guī)的汽油加氫工藝中，一般都有汽提塔或穩(wěn)定塔用以脫除加氫后汽油中的甲烷、乙烷等輕烴和硫化氫，利用現(xiàn)有加氫裝置中的汽提塔或穩(wěn)定塔，在脫除反應(yīng)后的再生硫醇和輕烴和硫化氫的同時(shí)，可以簡化工藝流程，節(jié)省設(shè)備投資。當(dāng)所述二次脫硫反應(yīng)的反應(yīng)器選擇逆流反應(yīng)器時(shí)，所述氫氣或含氫氣體與原料油體積比進(jìn)一步優(yōu)選為5-40。
[0057]所述氫氣可以是純氫氣體也可以是富含氫氣的煉廠氣，例如氫氣體積百分含量為70%以上的煉廠氣,優(yōu)選氫氣體積百分含量為80%以上的煉廠氣(包括循環(huán)氫氣)
[0058]所述含氫氣體為氫氣與任意的在二次脫硫反應(yīng)條件下與加氫脫硫后的汽油餾分呈惰性反應(yīng)的氣體，例如，它們可以是選自氮?dú)狻⒍趸?、一氧化碳、烴類、水蒸氣的一種或幾種的混合物。按照本發(fā)明提供的方法，其中對(duì)所述含氫氣體中氫氣的含量沒有特別的限制，通常在具體的實(shí)施方式中優(yōu)選為氫氣含量不小于I體積％。當(dāng)所述含氫氣體為氫氣與烴類的混合氣時(shí)，所述含氫氣體可以是富含氫氣的煉廠氣，例如氫氣體積百分含量為70%以上的煉廠氣,優(yōu)選氫氣體積百分含量為80%以上的煉廠氣(包括循環(huán)氫氣)。
[0059]按照本發(fā)明提供的方法，所述汽油原料油可以是催化裂化汽油餾分油、催化裂解汽油餾分油、直餾汽油餾分油、焦化汽油餾分油、裂解汽油餾分油和熱裂化汽油餾分油中的一種或幾種。所述汽油原料油的餾程為汽油餾分油的慣常餾程，例如:可以是30-220°C。
[0060]所述輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點(diǎn)優(yōu)選為50_75°C。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過切割所述輕汽油餾分和重汽油餾分的收率分別為汽油原料的30重％~60重％和40重％~70重％。
[0061]按照本發(fā)明所提供的方法，其中，所述堿洗脫硫的方法和操作條件為本領(lǐng)域慣用方法和條件。例如，堿洗抽提的方法，所述堿洗抽提的操作條件包括:油堿體積比15: 1-1: 1，抽提溫度小于40°C，抽提壓力0.1MPa-0.8MPa。關(guān)于這些方法在《石油煉制工程》(下冊)(石油工業(yè)出版社，林世雄著，1988年版)的350頁進(jìn)行過描述，這里作為參考引用。
[0062]按照本發(fā)明提供的方法，所述汽油原料油可以是催化裂化汽油餾分油、催化裂解汽油餾分油、直餾汽油餾分油、焦化汽油餾分油、裂解汽油餾分油和熱裂化汽油餾分油中的一種或幾種。所述汽油原料油的餾程為汽油餾分油的慣常餾程，例如:可以是30-220°C。
[0063]所述含氫氣體為氫氣與任意的在二次脫硫反應(yīng)條件下與加氫脫硫后的汽油餾分呈惰性反應(yīng)的氣體，例如，它們可以是選自氮?dú)?、二氧化碳、一氧化碳、烴類、水蒸氣的一種或幾種的混合物，優(yōu)選烴類。按照本發(fā)明提供的方法，其中對(duì)所述含氫氣體中氫氣的含量沒有特別的限制，通常在具體的實(shí)施方式中優(yōu)選為氫氣含量不小于I體積％。
[0064]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法生產(chǎn)汽油的硫含量低、烯烴飽和率低，具有很好的脫硫選擇性。特別是，當(dāng)所述二次脫硫反應(yīng)在逆流反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，流體中的硫化氫、輕烴隨氫氣或含氫氣體上移出反應(yīng)區(qū)，逆流反應(yīng)器上部排出含硫化氫和輕烴的汽提介質(zhì)，反應(yīng)器底部得到脫除了硫醇的汽油產(chǎn)品。因此，在完成反應(yīng)的同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)品的分離。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0065]圖1為本發(fā)明提供方法的一種流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0066]本發(fā)明提供方法的一種優(yōu)選的實(shí)施方式按圖1所示的流程實(shí)現(xiàn)。[0067]按照圖1所示的流程，汽油原料經(jīng)管線3進(jìn)入分餾塔2切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，其中輕汽油餾分經(jīng)管線4進(jìn)入堿洗塔26去脫硫醇，重汽油餾分經(jīng)管線5進(jìn)入泵6與來自管線17的氫氣混合，經(jīng)管線7進(jìn)入加熱爐8，加熱后的物料經(jīng)管線9進(jìn)入裝填有催化劑A的一次脫硫反應(yīng)器10進(jìn)行脫硫反應(yīng)，加氫生成油經(jīng)管線11進(jìn)入高壓分離器13，從高壓分離器13頂部出來的富氫氣體經(jīng)管線14進(jìn)入壓縮機(jī)15，壓縮后的富氫氣體經(jīng)管線16或與來自管線I的補(bǔ)充新鮮氫氣混合，混合氫氣經(jīng)管線17，與來自泵6的汽油原料和重質(zhì)餾分油原料混合去反應(yīng)。從分離器13底部出來的液體物流經(jīng)管線12進(jìn)入裝填有催化劑B的二次脫硫反應(yīng)器18，二次脫硫反應(yīng)器18為一種常規(guī)的汽提塔，與常規(guī)氣提塔所不同的是其中的填料為催化劑B。進(jìn)料中的硫化氫、輕烴在汽提塔內(nèi)與汽油餾分分離。汽油在塔內(nèi)向下流動(dòng)與上升的氫氣或含氫氣體(此處優(yōu)選含氫氣體，即含氫氣的氣化的烴)在脫硫醇催化劑上逆流接觸，脫硫醇后的塔底液從管線23流出，一部分經(jīng)管線25得到脫硫醇后的重汽油餾分，與經(jīng)管線27來的脫硫醇后的輕汽油餾分混合，得汽油產(chǎn)品經(jīng)管線28出裝置。另一部分進(jìn)入再沸器汽化后，經(jīng)管線24返回塔內(nèi)。部分烴油蒸汽、硫化氫和輕烴從塔頂餾出，經(jīng)管線19進(jìn)入冷凝器進(jìn)行冷凝，冷凝后進(jìn)入分離器20，從分離器20頂部出來的硫化氫及甲烷、乙烷、丙烷等輕烴作為不凝氣經(jīng)管線21排空，從分離器20底部出來的液體產(chǎn)品經(jīng)管線22回流到汽提塔內(nèi)。
[0068]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0069]實(shí)施例1-6說明含水合氧化鋁的成型載體及其制備。
[0070]實(shí)施例1
[0071]取催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉100g，加入4.0g甲基纖維素，3.0g田菁粉和95mL去離子水，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，通過擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到氫氧化鋁的濕成型物。將濕氫氧化鋁成 型物放置于烘箱中150°C干燥12小時(shí)。得到成型載體Z1，測定Zl的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值(強(qiáng)度損失率)，結(jié)果列于表1。
[0072]實(shí)施例2
[0073]取催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉50g，自制無定型氫氧化鋁粉50g，加入2.0g甲基纖維素,3.0g輕乙基甲基纖維素和95mL去離子水,充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?通過擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到氫氧化鋁的濕成型物。將濕氫氧化鋁成型物放置于烘箱中220°C干燥6小時(shí)。得到成型載體Z2，測定Z2的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表
1
[0074]實(shí)施例3
[0075]取催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉60g，三水氫氧化鋁40g，加入1.0g甲基纖維素，2.0g羥丙基甲基纖維素，3.0g田菁粉和95mL去離子水，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍ㄟ^擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到氫氧化鋁的濕成型物。將濕氫氧化鋁成型物放置于烘箱中80°C干燥12小時(shí)。得到成型載體Z3，測定Z3的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表
1
[0076]實(shí)施例4
[0077]取Sasol公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石SB粉100g，加入3.0g羥乙基甲基纖維素和90mL去離子水，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，通過擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到成型條。氫氧化鋁成型條放置于烘箱中150°C干燥12小時(shí)。得到成型載體Z4，測定Z4的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表1。
[0078]實(shí)施例5
[0079]取Sasol公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石SB粉100g，加入3.0g羥乙基甲基纖維素，2g羥丙基甲基纖維素，3.0g田菁粉和90mL去離子水，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，通過擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到成型條。氫氧化鋁成型條放置于烘箱中250°C干燥4小時(shí)。得到成型載體Z5，測定Z5的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表1。
[0080]實(shí)施例6
[0081]取山東煙臺(tái)恒輝化工有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉10(^，加入5.(^羥丙基甲基纖維素，3.0g田菁粉和90mL去離子水，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，通過擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中120°C干燥4小時(shí)。得到成型載體Z6，測定Z6的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表1。
[0082]對(duì)比例1-4說明參比成型載體及其制備。
[0083]對(duì)比例I
[0084]取催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉100g，加入濃硝酸2.5mL, 3.0g田菁粉和95mL去離子水，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，通過擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中80°C干燥4小時(shí)。得到成型載體DZ1，測定DH的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值,結(jié)果列于表1。
[0085]對(duì)比例2
[0086]取Condea公 司生產(chǎn)的擬薄水鋁石SB粉100g，加入20ml鋁溶膠，3.0g田菁粉和90mL去離子水，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍ㄟ^擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中150°C干燥4小時(shí)。得到成型載體DZ2，測定DZ2的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值,結(jié)果列于表1。
[0087]對(duì)比例3
[0088]取山東煙臺(tái)恒輝化工有限公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉100g，加入5.0mL醋酸，3.0g田菁粉和90mL去離子水，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍ㄟ^擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中180°C干燥4小時(shí)。得到成型載體DZ3，測定DZ3的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和δ值，結(jié)果列于表1。
[0089]對(duì)比例4
[0090]取催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石粉100g，加入濃硝酸2.5mL，3.0g田菁粉和95mL去離子水，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，通過擠條機(jī)混捏均勻后，擠條成型得到成型條。成型條放置于烘箱中80°C干燥4小時(shí)。干燥條600°C焙燒4小時(shí)。得到成型載體DZ4，測定DZ4的徑向壓碎強(qiáng)度、吸水率和S值，結(jié)果列于表1。
[0091]表1
[0092]
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)低硫汽油的方法，包括下列步驟: (1)將汽油原料切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，其中，輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點(diǎn)為50。。~IOO0C ； (2)將輕汽油餾分進(jìn)行堿洗脫硫，得到脫硫后的輕汽油餾分； (3)在氫氣和催化劑A存在下，將重汽油餾分進(jìn)行一次脫硫反應(yīng)，經(jīng)分離得到加氫脫硫后的重汽油餾分油； (4)在氫氣或含氫氣體以及催化劑B存在下，將加氫脫硫后的重汽油餾分進(jìn)行二次脫硫反應(yīng)，經(jīng)分離得到低硫重汽油餾分； (5)將步驟(2)得到的輕汽油餾分與步驟(4)得到的重汽油餾分混合得到汽油產(chǎn)品； 其中，所述催化劑A和催化劑B選自負(fù)載型加氫精制催化劑，且催化劑A和催化劑B中，至少一種的載體為含有水合氧化鋁的成型物。
2.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述一次脫硫反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)壓力0.8-3.2MPa、反應(yīng)溫度200-320°C、進(jìn)料液時(shí)體積空速3-811'氫油體積比為200-600 ;所述二次脫硫反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)溫度為100-350°C，壓力為0.2-6MPa，進(jìn)料液時(shí)質(zhì)量空速為1-121^，氫氣或含氫氣體與原料油體積比為2-200。
3.根據(jù)2所述的方法，其特征在于，所述一次脫硫反應(yīng)的反應(yīng)條件包括:反應(yīng)壓力1-2.4MPa、反應(yīng)溫度220-270°C、汽油餾分油液時(shí)體積空速3-611'氫油體積比300-500 ;所述二次脫硫反應(yīng)的反應(yīng)條件包括:壓力為0.4-2.5MPa，反應(yīng)溫度為140_240°C，進(jìn)料液時(shí)質(zhì)量空速為Z-1Otr1,氫氣或含氫氣體與原料油體積比為5-120。
4.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述含水合氧化鋁的成型物含有水合氧化鋁和纖維素醚，所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度大于等于12N/mm，吸水率為0.4-1.5，δ值為小于等于10%;其中，δ = ((Q1-Q2)/Ql) X 100%，Ql為成型物的徑向壓碎強(qiáng)度，Q2為成型物經(jīng)水浸泡30分鐘、經(jīng)120°C加熱烘干4小時(shí)后的徑向壓碎強(qiáng)度。
5.根據(jù)4所述的方法，其特征在于，所述成型物的徑向壓碎強(qiáng)度為15-30N/mm，吸水率為0.6-1, δ小于等于5%。
6.根據(jù)4所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的含量為0.5-8 重量％。
7.根據(jù)6所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的含量為1-6重量％。
8.根據(jù)7所述的方法，其特征在于，以所述成型物為基準(zhǔn)，所述纖維素醚的含量為2-5重量％。
9.根據(jù)4所述的方法，其特征在于，所述纖維素醚選自甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素中一種或幾種。
10.根據(jù)9所述的催化劑，其特征在于，所述纖維素醚為甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素及它們的混合物。
11.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述水合氧化鋁選自擬薄水鋁石、薄水鋁石、氫氧化鋁、三水氫氧化鋁中的一種或幾種。
12.根據(jù)11所述的催化劑，其特征在于，所述水合氧化鋁為擬薄水鋁石。
13.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述負(fù)載型加氫精制催化劑含有載體、負(fù)載在該載體上的至少一種選自第VIII族的非貴金屬組分、至少一種選自第VIB族的金屬組分，以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的VIII族金屬組分的含量為0.1-6重量％，以氧化物計(jì)的第VIB族金屬組分的含量為1_25重量％,載體含量為69-98重量％。
14.根據(jù)13所述的方法，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)的VIII族金屬組分的含量為1-5重量％，以氧化物計(jì)的第VIB族金屬組分的含量為5-20重量％，載體含量為75-94 重量％。
15.根據(jù)I或13所述的方法，其特征在于，所述催化劑中含有選自醇、有機(jī)酸和有機(jī)胺中一種或幾種的有機(jī)物，所述有機(jī)物與第VDI族金屬組分的摩爾比為0.5-2.5。
16.根據(jù)15所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)物與第珊族金屬組分的摩爾比為1-2。
17.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述催化劑A在使用前進(jìn)行預(yù)硫化。
18.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述二次脫硫反應(yīng)的反應(yīng)器為逆流式反應(yīng)器。
19.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述含氫氣體為氫氣與任意的在二次脫硫反應(yīng)條件下與加氫脫硫后的汽油餾分呈惰性反應(yīng)的氣體。
20.根據(jù)19所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體選自氮?dú)狻⒍趸肌⒁谎趸?、烴類、水蒸氣的一種或幾種的混合物。
21.根據(jù)I所述的方法，其特征在于，所述汽油餾分油選自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、熱裂解汽油和熱裂化汽油中的一種或幾種。
22.根據(jù)21所述的 方法，其特征在于，所述汽油餾分油的餾程為30-220°C。
【文檔編號(hào)】C10G67/00GK103468310SQ201210185175
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年6月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月7日
【發(fā)明者】褚陽, 李明豐, 曾雙親, 李會(huì)峰, 王奎, 聶紅, 李大東, 習(xí)遠(yuǎn)兵 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院