專利名稱：一種生產優質中間餾分油的加氫方法
技術領域：
本發明屬于ー種在存在氫的情況下獲得低沸點懼分烴油的加氫裂化方法。
背景技術：
隨著原油質量的逐年變差和世界范圍內環保要求的日趨嚴格，作為原油二次加エ、重油輕質化的主要手段之一的加氫裂化工藝，由于原料適用性強，生產方案靈活，液體產品收率高，產品質量好，在含硫和高硫原油深度加工生產清潔燃料過程中發揮著越來越重要的作用，其應用范圍也日益廣泛。近年來，市場對各類油品尤其對優質中間餾分油產品需求量持續增長，煉廠生產 優質中間餾分油產品的壓カ也越來越大，因此中油型加氫裂化工藝在生產清潔燃料過程中發揮著越來越重要的作用。加氫裂化工藝一般可以分為單劑單段エ藝、單段串聯エ藝和兩段エ藝。采用無定形加氫裂化催化劑的單段エ藝曾是最大量生產中間餾分油的主要エ藝過程，但其不足是起始反應溫度較高，催化劑運行周期較短，并且難以加工較重的劣質原料。兩段エ藝裝置雖然操作靈活性較大，原料適應性強，但流程相對復雜，基礎投資、催化劑投資及操作成本都相對較高。一段串聯エ藝過程通常采用加氫精制、加氫裂化催化劑串聯操作的模式，在加氫裂化段通常采用活性較高的分子篩型催化劑，為了避免原料中有機氮化物對加氫裂化催化劑活性的不利影響，需要先對原料進行加氫精制預處理，將原料中的氮雜質含量降至足夠低的水平。相對于無定形加氫裂化催化劑，分子篩型加氫裂化催化劑活性高，起始反應溫度低，但中間餾分油收率相對較低。W097/38066公開了一種加氫操作反應器系統中的反序串聯方法。該方法將新鮮原料與加氫裂化反應段的流出物一起送至加氫精制段，加氫精制段的反應產物在提純和冷卻段除去NH3和H2S并冷卻后得到富氫氣體和液相物流，富氫氣體返回加氫裂化反應段，液相物流進入分餾段得到的未轉化油和其他輕餾分，所得未轉化油返回加氫裂化反應段。該方法可進一步提聞加氫!裂化廣品質量。US6296758公開了ー種提高中間餾分油收率的加氫裂化方法。該方法在W097/38066方法的基礎上，設置ー個特殊的反應分離器，上部為氣相加氫精制反應段，下部為氣提分離段。該方法可在操作壓カ下實現未轉化油循環，從而實現低單程轉化率下的經濟運行，改善產品質量。CN1216967C公開了ー種最大量生產中間懼分油的兩段加氫裂化工藝。該方法米用“順序流”和“平行流”的組合エ藝路線。在“順序流”加氫裂化區段采用加氫處理和加氫裂化串聯，得到約50%的輕質產品，在“平行流”加氫裂化區段只采用無定形加氫裂化催化劑進行尾油的循環裂化。該方法可最大量生產中間餾分油，并可根據情況靈活調整生產方案，最大量生產柴油或噴氣燃料
發明內容
本發明的目的是在現有技術基礎上，提供一種生產優質中間餾分油的加氫方法，以解決現有技術加氫裂化方法中間餾分油收率低的問題。本發明提供的方法包括(I)原料油與氫氣混合后，按ー定比例同時進入加氫反應器I和加氫反應器II ；(2)加氫反應器I的反應流出物依次進入高壓分離器、低壓分離器、分餾塔，由分餾塔分離得到輕石腦油餾分、重石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分；(3)全部或部分尾油餾分進入加氫反應器II，加氫反應器II的反應流出物與部分原料油一起進入加氫反應器I。(4)加氫反應器I裝填無定形加氫裂化催化劑，加氫反應 器II裝填分子篩加氫裂化催化劑。所述原料油選自直餾減壓瓦斯油、焦化蠟油、脫浙青油中的ー種或幾種，餾程為260-700°C，硫含量不大于50000 μ g/g，氮含量不大于5000 μ g/g。優選所述原料油的硫含量不大于40000 μ g/g，氮含量不大于2000 μ g/g。現有技術通常采用加氫精制、加氫裂化催化劑串聯操作的模式。本發明的發明人發現，這種操作模式下，由于原料經過加氫精制段進行了加氫預處理，在精制段進行脫硫、脫氮反應的同時，也會發生少量的輕質化反應，相對于原料油該裂化段進料中將含有部分(通常在109Γ209Ο的中間餾分，精制后的原料油直接接觸裂化活性很高的加氫裂化催化劑，中間餾分容易發生較多的二次裂化反應，從而降低了中間餾分油的收率。本發明為了克服這ー問題，不設置加氫精制段，采用兩個加氫反應器均裝填加氫裂化催化劑的方式，在加氫反應器I裝填抗氮性能好、中間餾分油選擇性好的無定形加氫裂化催化劑，在實現脫硫、脫氮的同時可實現原料的部分加氫裂化，有利于提高中間餾分油的收率；加氫反應器II裝填分子篩型加氫裂化催化劑，可増加整體反應空速，并減少整個裝置的反應器體積。加氫反應器I的反應流出物在進入加氫反應器II前首先經分餾塔進行分離，將中間餾分分離出來，避免了在分子篩加氫裂化催化劑上發生二次裂化的可能。本發明提供了新鮮原料油同時進入加氫反應器I和加氫反應器II的并流的技術方案；在加氫反應器II直接引入部分新鮮原料，通過新鮮原料中有機氮化合物來抑制分子篩加氫裂化催化劑的裂化活性，防止分子篩加氫裂化反應段在無氨環境下裂化活性過強，從而進一步提高了中間餾分油的收率。另外，可防止加氫反應器II中過低的硫化氫濃度導致分子篩加氫裂化催化劑在高氫分壓條件下發生還原，使分子篩加氫裂化催化劑的活性、選擇性等性能下降的問題。此外，加氫反應器II的富氫流出物再進入到加氫反應器I，可節約循環氫用量。所述原料油進入加氫反應器I與加氫反應器II的比例為20 : I I : I。所述加氫反應器II的氣氛中H2S分壓為O. 01 O. 30MPa、NH3分壓為O. 001 O. 05MPa。所述加氫反應器I的進料是部分新鮮原料油和全部加氫反應器II的反應流出物。所述加氫反應器I中反應條件反應溫度300 450°C，反應壓カ3. O 20. OMPa，氫油體積比300 2000，對新鮮原料油的體積空速為O. I 5. Or10此外，加氫反應器I裝填抗氮性能好、中間餾分油選擇性好的無定形加氫裂化催化劑，有利于提高中間餾分油的收率。所述的無定形加氫裂化催化劑由無定形硅酸鋁或/和氧化鋁及負載在其上的非貴金屬組成。無定形硅酸鋁與氧化鋁/氧化硅機械混合物的區別在于前者硅和鋁之間形成化學鍵。優選的無定形加氫裂化催化劑以無定形加氫裂化催化劑整體為基準，以氧化物計，無定形加氫裂化催化劑組成為氧化鋁10重量％ 45重量％，無定形硅酸鋁55重量％ 73重量％，第VIB族金屬15重量％ 35重量％，第VIII族金屬2重量％ 8重量％。所述第VIB族金屬、第VIII族金屬選自Mo、W、Ni、Co中的ー種或幾種。加氫反應器I的反應流出物依次經分餾和分離，得到輕石腦油餾分(小于65°C)、重石腦油餾分(65 145°C)、中間餾分油(145 370°C )和尾油餾分(大于370°C)。所述加氫反應器II的進料是全部或部分的尾油，以及部分新鮮原料油。所述加氫反應器II中反應條件反應溫度為300 450°C，反應壓カ3. O 25. OMPa，氫油體積比300 2000，體積空速為O. 5 8. OtT1 (針對加氫反應器II內所有進料)。加氫反應器II裝填分子篩加氫裂化催化劑。所述分子篩加氫裂化催化劑由ー種載體和負載在該載體上的非貴金屬組成，該載體由無定形硅鋁和分子篩組成；所述無定形硅鋁選自氧化硅、氧化鋁、無定形硅酸鋁中的ー種或幾種。 優選的分子篩加氫裂化催化劑以分子篩加氫裂化催化劑整體為基準，以氧化物
計，分子篩加氫裂化催化劑組成為氧化鋁30重量％ 72重量％，無定形硅酸鋁10重量％ 52重量％，分子篩I重量％ 15重量％，第VIB族金屬15重量％ 35重量％。第VIII族
金屬2重量％ 8重量％。所述分子篩選自八面沸石、絲光沸石、L型沸石、Ω沸石、Beta沸石中的一種或幾種。所述非貴金屬組分為選自元素周期表中VIB族和VIII族金屬組分的Mo、W、Co、Ni的ー種或幾種。本發明的優點為I、本發明提供的方法能處理重質餾分油，最大量生產中間餾分油。與常規一段串聯加氫裂化方法相比，本發明僅有尾油餾分進入加氫反應器II，提高了中間餾分油的選擇性。與現有技術的反序串聯加氫裂化方法相比，本發明將新鮮原料油以“并流”的方式引入加氫反應器II后，其中的有機氮化合物及隨后反應生成的氨可部分抑制分子篩加氫裂化催化劑的裂化活性，防止加氫反應器II的系統中無氨環境下分子篩加氫裂化催化劑的裂化活性過強，造成較多中間餾分油二次裂化現象的發生，從而有利于提高中間餾分油的收率。2、與現有技術的反序串聯加氫裂化方法相比，新鮮原料油的弓I入增加了加氫反應器II系統中的硫含量，提高H2S的分壓，可以有效保護硫化態分子篩加氫裂化催化劑的活性和選擇性。3、加氫反應器I裝填無定形加氫裂化催化劑，有利于提高中間餾分油的收率；カロ氫反應器II裝填分子篩型加氫裂化催化劑，可増加整體反應空速，減少整個裝置反應器體積，從而降低投資。
附圖是本發明所提供的生產優質中間餾分油的加氫方法的流程示意圖。
具體實施例方式附圖是本發明提供方法的流程示意圖，圖中省略了許多設備，如泵、換熱器、壓縮機等，但對本領域技術人員來說，是公知的。
下面結合附圖，對本發明所提供的方法，予以進ー步說明，但并不因此而限制本發明。如附圖所示，原料油經管線9進入儲罐1，新氫經管線10進入新氫壓縮機2增壓后與原料油混合，混合物經管線11進入加熱爐12，加熱后的混合物分為兩路一路由管線13進入加氫反應器4，另一路由管線14進入加氫反應器3。在加氫反應器4中原料油和氫氣在無定形加氫裂化催化劑和作用下發生脫硫、脫氮、烯烴飽和、芳烴飽和反應和部分裂化反應，反應流出物流經換熱、冷卻后經管線28進入高壓分離器5進行氣液分離，高壓分離器5頂部的富氫氣流由管線15進入循環氫壓縮機6，經循環氫壓縮機增壓后分兩路沿管線18和管線29分別進入加氫反應器4和加氫反應器3。高壓分離器5底部的酸性水經管線17排出，高壓分離器5下部液相物流經管線16進入低壓分離器7，在此進行進ー步的氣液分離。抵押分離器7分離出的氣體經管線19抽出；低壓分離器7底部的酸性水經管線21排出；低壓分離器7下部的液相物流經管線20進入分餾塔。分餾塔8塔頂分出輕烴及輕石腦油餾分經管線22抽出，重石腦油餾分經上部側線23抽出，中間餾分油經下部側線24抽出，塔底尾油餾分經管線25抽出，后分為兩路。全部或部分尾油餾分經管線27后循環至加氫反應器3入口，與部分新鮮原料油一起在分子篩加氫裂化催化劑的作用下進行反應，底部的反應生 成物進入加氫反應器4。可選地將部分尾油餾分經管線26抽出裝置。下面的實施例將對本發明提供的方法，予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明。實施例中所用的原料油A為ー種VG0，其主要性質如表I所示。實施例中加氫反應器I裝填加氫保護催化劑的商品牌號為RG-1，裝填無定形加氫裂化催化劑，其商品牌號RHC-140。加氫反應器II裝填分子篩加氫裂化催化劑，其商品牌號為RHC-131。對比例中采用相同的催化劑及裝填方式。上述催化劑均由中國石化催化劑分公司生產。實施例I在反應壓カ為14. 5MPa,加氫反應器I反應溫度380°C,加氫反應器II反應溫度370°C，加氫反應器I體積空速(對新鮮原料)為I. StT1，加氫反應器II體積空速(對加氫反應器II的全部進料)為I. 31Γ1的反應條件下，以本發明提供的加氫裂化方法，采用原料A開展了試驗。新鮮原料油進入加氫反應器I和加氫反應器II的比例為4 1，尾油餾分全部循環回加氫反應器II。加氫反應器II反應氣氛中H2S分壓為O. 03MPa，NH3分壓為O. 006MPa。試驗結果如表2所示，以新鮮原料100%計，產品航煤、柴油收率分別為42. 33%和39. 12%，中間餾分油總收率為81. 45%，總液體產品收率為98. 16%。實施例2在反應壓カ為14. 5MPa，加氫反應器I反應溫度380°C，加氫反應器II反應溫度3800C，加氫反應器I體積空速(對新鮮原料)為I. StT1，加氫反應器II體積空速(對加氫反應器II的全部進料)為I. 31Γ1的反應條件下，以本發明提供的加氫裂化方法，采用原料A開展了試驗。新鮮原料油進入加氫反應器I和加氫反應器II的比例為2 1，尾油餾分全部循環回加氫反應器II。加氫反應器II反應氣氛中H2S分壓為O. 05MPa, NH3分壓為O. OlMPa0試驗結果如表3所示，以新鮮原料100%計，產品航煤、柴油收率分別為41. 98%和38. 67%，中間餾分油總收率為80. 65%，總液體產品收率為97. 53%。對比例
在反應壓カ為14. 5MPa，加氫精制段反應溫度380°C，加氫裂化段反應溫度350°C，加氫精制段體積空速(對新鮮原料)為I. Sh—1，加氫裂化段體積空速(對加氫裂化段全部進料)I. 31Γ1的反應條件下，以反序串聯加氫裂化方法，采用原料A開展試驗，新鮮原料油全部進入加氫精制反應器，與加氫裂化反應器的流出物一起在加氫精制反應器內進行反應，カロ氫精制反應器的反應產物分離和分餾后，得到富氫氣體返回加氫裂化反應器，分餾得到的尾油餾分全部循環回加氫裂化反應器。加氫反應器II反應氣氛中H2S分壓、NH3分壓均為
O。試驗結果如表4所示，以新鮮原料100%計，產品航煤、柴油收率分別為39. 49%和37. 06%,中間餾分油總收率為76. 55%，總液體產品收率為96. 30%。表I原料油性質
權利要求
1.一種生產優質中間餾分油的加氫方法，包括 (1)原料油與氫氣混合后，按一定比例同時進入加氫反應器I和加氫反應器II； (2)加氫反應器I的反應流出物依次進入高壓分離器、低壓分離器、分餾塔，由分餾塔分離得到輕石腦油餾分、重石腦油餾分、中間餾分油和尾油餾分； (3)全部或部分尾油餾分進入加氫反應器II，加氫反應器II的反應流出物與部分原料油一起進入加氫反應器I ; (4)加氫反應器I裝填無定形加氫裂化催化劑，加氫反應器II裝填分子篩加氫裂化催化劑。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，所述原料油選自直餾減壓瓦斯油、焦化蠟油、脫浙青油中的一種或幾種，餾程為260-700°C，硫含量不大于50000 μ g/g，氮含量不大 于 5000 μ g/g。
3.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，所述原料油的硫含量不大于40000μ g/g，氮含量不大于2000 μ g/g。
4.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，所述原料油進入反應器I與加氫反應器II的比例為20 : I I : I。
5.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫反應器II的氣氛中H2S分壓為O.01 O. 30MPa、NH3 分壓為 O. 001 O. 05MPa。
6.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫反應器I中反應條件■ 反應溫度300 450°C，反應壓力3. O 20. OMPa，氫油體積比300 2000，對新鮮原料油的體積空速為 O. I 5. Oh 1O
7.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫反應器II中反應條件反應溫度為300 450°C，反應壓力3. O 25. OMPa，氫油體積比300 2000，體積空速為O. 5 8. Oh 1O
8.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的無定形加氫裂化催化劑由無定形硅酸鋁或/和氧化鋁及負載在其上的非貴金屬組成。
9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于，以無定形加氫裂化催化劑整體為基準，以氧化物計，無定形加氫裂化催化劑組成為氧化鋁10重量％ 45重量％，無定形硅酸鋁55重量％ 73重量％，第VIB族金屬15重量％ 35重量％，第VIII族金屬2重量％ 8重量％。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于，所述第VIB族金屬、第VIII族金屬選自Mo、W、Ni、Co中的一種或幾種。
11.按照權利要求I所述的方法，其特征在于，所述分子篩加氫裂化催化劑由一種載體和負載在該載體上的非貴金屬組成，該載體由無定形硅鋁和分子篩組成；所述無定形硅鋁選自氧化硅、氧化鋁、無定形硅酸鋁中的一種或幾種。
12.按照權利要求11所述的方法，其特征在于，以分子篩加氫裂化催化劑整體為基準，以氧化物計，分子篩加氫裂化催化劑組成為氧化鋁30重量％ 72重量％，無定形硅酸鋁10重量％ 52重量％，分子篩I重量％ 15重量％，第VIB族金屬15重量％ 35重量％。第VIII族金屬2重量％ 8重量％。
13.按照權利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自八面沸石、絲光沸石、L型沸石、Ω沸石、Beta沸石中的一種或幾種 。
全文摘要
一種生產優質中間餾分油的加氫方法，將新鮮原料油以并流的方式同時引入加氫反應器I和加氫反應器II；加氫反應器I裝填無定形加氫裂化催化劑，加氫反應器II裝填分子篩加氫裂化催化劑；加氫反應器I的反應流出物經分離得到輕餾分和尾油餾分；全部或部分尾油餾分進入加氫反應器II，加氫反應器II的反應流出物與部分原料油一起進入加氫反應器I。本發明提供的方法有利于提高中間餾分油的收率，增加整體反應空速，減少整個裝置反應器體積，從而降低投資。
文檔編號C10G67/00GK102839019SQ20121017158
公開日2012年12月26日 申請日期2012年5月29日 優先權日2011年6月23日
發明者陳元君, 胡志海, 董建偉, 董松濤, 趙陽, 王子文, 龍湘云, 聶紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院