專利名稱：利用介孔二氧化硅空心球基催化劑制備液體燃料的方法
技術領域：
本發明屬生物質能的利用技術領域，具體涉及一種利用介孔二氧化硅空心球基催化劑制備液體燃料的方法。
背景技術：
生物質快速熱解獲得的生物油是一種由水分和幾百種有機物所組成的極為復雜的新型液體產物，可望替代石油燃料應用于各種熱力設備。然而，初級生物油具有水分含量高、氧含量高、熱值低、具有酸性和腐蝕性、熱安定性和化學安定性差、不能和化石燃油互溶等缺點，導致其很難直接替代化石燃油應用于現有的熱力設備(特別是內燃機)。為此，不同學者提出了多種物理和化學方法對生物油進行精制提質，其中比較有效的一種精制方法是催化裂解，這是在催化劑的作用下將生物油或者熱解氣進一步裂解成較小的分子，并在此過程中實現低聚物的裂解、脫氧、醛類和酸類組分的轉化等不同的目的，從而提高生物油的燃料品質。催化裂解可以對液體生物油開展，但更好的方式是在熱解氣冷凝成生物油之前，直接對氣相產物進行在線催化裂解，從而可避免熱解氣冷凝和生物油升溫過程中的能量損失，也可避免生物油升溫過程中熱效應所導致的催化劑積炭失活的問題。在線催化裂解的核心技術是催化劑的開發。自上世紀90年代開始，不同類型的催化劑就被用于生物油或熱解氣的催化裂解，其中研究最為廣泛的是沸石分子篩(ZSM-5、Y、^、絲光沸石等)。這類催化劑具有較好的脫氧功效，能夠得到以芳香烴為主的液體烴類產物，但由于其都是微孔催化劑(孔徑小于2nm)，生物質熱解產物中含有大量的大分子低聚物，無法進入這些微孔中發生裂解反應，從而容易在催化劑表面聚合積碳，導致催化劑迅速失活。近年來，有序介孔催化劑(孔徑2_50nm)逐漸開始被用于在線催化裂解。由于有序介孔催化劑具有很大的比表面積、單一的孔徑分布以及高度有序的介孔孔道結構，有利于實現大分子物質的裂解反應并抑制積炭反應。目前研究報導的介孔催化劑，都集中在MCM-41、SBA-15等傳統的有序介孔硅基催化劑，為了提高裂解反應過程中物質的擴散等特性，還需要進一步改善或改變這些催化劑的物理結構，以使其更適用于生物質快速熱解產物的在線催化裂解。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種利用介孔二氧化硅空心球基催化劑在線催化生物質快速熱解產物制備高品位液體燃料的方法。本發明所述方法，具體為以介孔二氧化硅空心球為載體，填充TiO2或者ZrO2后作為催化劑；以生物質為原料，將生物質在無氧條件下于400 600°C下進行快速熱解，經氣 固分離后，將高溫熱解氣直接通入裝有催化劑的反應器中，最后對熱解氣進行冷凝獲得液體燃料。所述介孔二氧化硅空心球基載體的制備方法如下
(21)量取四丙基氫氧化銨(TPAOH)和氫氧化鈉(NaOH)溶解于足量去離子水中，使四丙基氫氧化銨和氫氧化鈉的質量比為(2 : I) (4 : I);(22)量取硫酸鋁(Al2(SO4)3)溶解于足量去離子水中，再加入正硅酸乙酯(TEOS)并快速攪拌20min，使硫酸鋁和正硅酸乙酯的質量比為(I 30) (I 100)，并使四丙基氫氧化銨和正硅酸乙酯的質量比為(I : 3) (I : 5);(23)將步驟(21)和步驟(22)得到的兩種溶液混合攪拌4h后于5°C下靜置24h ；(24)量取十六烷三甲基溴化銨(CTAB)溶解于足量去離子水中，并將該溶液加入至步驟(23)得到的混合溶液中，使四丙基氫氧化銨和十六烷三甲基溴化銨的質量比為(I 0.8) (I I. 3)，在室溫下劇烈攪拌8h，之后將白色溶液轉移至內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，于140°C恒溫烘箱中水熱24h ；(25)經冷卻后，過濾并用去離子水多次洗滌，將白色固體于100°C下干燥6h，最后在500°C下焙燒8h，即得到介孔二氧化硅空心球。該介孔二氧化硅空心球具有單一的孔徑分布(2-10nm)，并且空心球大小為200-500nm。所述填充TiO2或者ZrO2的介孔二氧化硅空心球基催化劑的制備方法如下(31)量取四氯化鈦(TiCl4)或者氧氯化鋯(ZrOCl2)配置成濃度為0. I I. Omol/L的乙醇溶液，量取介孔二氧化硅空心球加入上述溶液中，將該懸濁液在超聲條件下抽真空30min，之后關閉真空泵并將容器內壓力調節至常壓，繼續超聲處理IOmin ；(32)對步驟(31)得到的混合物離心分離后，將固體物在室溫下吹掃干燥，并將干燥粉末用無水乙醇快速洗滌兩次，之后再次于室溫下吹掃干燥，最后將干燥粉末在500°C下焙燒2h，即得到了填充TiO2或者ZrO2的介孔二氧化硅空心球。所述生物質為木質纖維素類生物質。所述無氧條件是指維持反應體系在惰性無氧保護氣體環境下。所述反應器為固定床反應器。所述反應器為鼓泡流化床反應器。所述高溫熱解氣在反應器內的體積空速為5000-2000( '本發明的有益效果為本發明所采用的催化劑以介孔二氧化硅空心球為載體，和傳統的SBA-15、MCM-41等介孔材料相比，具有內外貫通的介孔孔道和較大的空腔，在物質的擴散和反應方面具有更大的優勢，有利于生物質快速熱解產物的快速轉化，從而最大可能地避免催化劑的積碳失活；此外，TiO2和ZrO2都具有較好的催化裂解功效，可有效促進大分子熱解產物裂解成小分子物質，并能夠高效轉化醛和酸等對液體產物的燃料性質有負面影響的組分，從而獲得高品位的液體燃料。
具體實施例方式本發明提供了一種利用介孔二氧化硅空心球基催化劑制備液體燃料的方法，下面結合具體實施例對本發明做進一步說明。實施例I介孔二氧化硅空心球的制備量取IOmL的TPAOH (25%的水溶液)和0. 92g的NaOH溶解于45mL去離子水中，另外量取0. 33g的Al2(SO4)3 18H20溶于水中配置成47mL的溶液，再加入11. 2mL的TEOS并快速攪拌20min，將上述兩種溶液混合攪拌4h后于5°C下靜置24h ;量取2. 72g的CTAB溶于水中配置成IOOmL的溶液，并將該溶液加入至前面的混合溶液中，在室溫下劇烈攪拌8h，之后將白色溶液轉移至內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，于140°C恒溫烘箱中水熱24h ;經冷卻后，過濾并用去離子水多次洗滌，將白色固體與100°C下干燥6h，最后在500°C下焙燒8h，即得到3g的介孔二氧化硅空心球。填充TiO2的介孔二氧化硅空心球的制備量取30g的TiCl4溶解于乙醇中配置成濃度為0. 5mol/L的溶液，將上述得到的3g介孔二氧化硅空心球加入上述溶液中，將該懸濁液在超聲條件下抽真空30min，之后關閉真空泵并將容器內壓力調節至常壓，繼續超聲處理IOmin ;對混合物離心分離后將固體物在室溫下吹掃干燥，并將干燥粉末用無水乙醇快速洗 滌兩次，之后再次于室溫下吹掃干燥，最后將干燥粉末在500°C下焙燒2h，即得到11. 7g的填充TiO2的介孔二氧化硅空心球，其中TiO2和SiO2的質量比為2. 9 I。將上述填充TiO2的介孔二氧化娃空心球催化劑研磨至粒徑約為0. 5mm左右,取2g裝入一個固定床催化反應器中，用于在線催化裂解實驗。以粒徑為2_左右的干燥楊木為原料，于氮氣氛圍500°C下進行快速熱解，經氣固分離后，將高溫熱解氣直接通入裝有催化劑的固定床催化反應器中，控制熱解氣在催化反應器內的體積空速為500( -1，最后對熱解氣進行冷凝獲得液體產物。對收集到的液體產物進行分析，其水分含量為17%、高位熱值為22. 8MJ/kg、pH值為4. 2、40°C下的運動粘度為llcSt。實施例2將實施例I中制備得到的11. 7g的填充TiO2的介孔二氧化硅空心球催化劑磨至粒徑約為0. 5_左右，全部裝入一個流化床催化反應器中，用于在線催化裂解實驗。以粒徑為2mm左右的自然風干的楊木(水分含量8% )為原料，于氮氣氛圍500°C下進行快速熱解，經氣固分離后，將高溫熱解氣直接通入裝有催化劑的流化床催化反應器中，控制熱解氣在催化反應器內的體積空速為1500( '最后對熱解氣進行冷凝獲得液體產物。對收集到的液體產物進行分析，其水分含量為32%、高位熱值為18. 0MJ/kg、pH值為4. 4、40°C下的運動粘度為4cSt。實施例3填充ZrO2的介孔二氧化硅空心球的制備量取60g的ZrOCl2 8H20溶解于乙醇中配置成濃度為0. 5mol/L的溶液，將實施例I中制備的3g介孔二氧化硅空心球加入上述溶液中，將該懸濁液在超聲條件下抽真空30min，之后關閉真空泵并將容器內壓力調節至常壓，繼續超聲處理IOmin ;對混合物離心分離后將固體物在室溫下吹掃干燥，并將干燥粉末用無水乙醇快速洗滌兩次，之后再次于室溫下吹掃干燥，最后將干燥粉末在500°C下焙燒2h，即得到15. 3g的填充ZrO2的介孔二氧化硅空心球，其中ZrO2和SiO2的質量比為4. I I。將上述填充ZrO2的介孔二氧化娃空心球催化劑研磨至粒徑約為0. 5mm左右，取
2.5g裝入一個固定床催化反應器中，用于在線催化裂解實驗。以粒徑為2_左右的干燥楊木為原料，于氮氣氛圍500°C下進行快速熱解，經氣固分離后，將高溫熱解氣直接通入裝有催化劑的固定床催化反應器中，控制熱解氣在催化反應器內的體積空速為500( -1，最后對熱解氣進行冷凝獲得液體產物。對收集到的液體產物進行分析，其水分含量為19%、高位熱值為22. 5MJ/kg、pH值為3. 9、40°C下的運動粘度為IOcSt。實施例4將實施例3中制備得到的15. 3g填充ZrO2的介孔二氧化娃空心球催化劑磨至粒徑約為0. 5_左右，全部裝入一個流化床催化反應器中，用于在線催化裂解實驗。以粒徑為2mm左右的自然風干的楊木(水分含量8%)為原料，于氮氣氛圍500°C下進行快速熱解，經氣固分離后，將高溫熱解氣直接通入裝有催化劑的流化床催化反應器中，控制熱解氣在催化反應器內的體積空速為1300( '最后對熱解氣進行冷凝獲得液體產 物。對收集到的液體產物進行分析，其水分含量為33%、高位熱值為18. 0MJ/kg、pH值為4. I、40°C下的運動粘度為4cSt。
權利要求
1.利用介孔二氧化硅空心球基催化劑制備液體燃料的方法，其特征在于以介孔二氧化硅空心球為載體，填充TiO2或者ZrO2后作為催化劑；以生物質為原料，將生物質在無氧條件下于400 600°C下進行快速熱解，經氣固分離后，將高溫熱解氣直接通入裝有催化劑的反應器中，最后對熱解氣進行冷凝獲得液體燃料。
2.根據權利I所述的利用介孔二氧化硅空心球基催化劑制備液體燃料的方法，其特征在于所述介孔二氧化硅空心球基載體的制備方法如下 (21)量取四丙基氫氧化銨和氫氧化鈉溶解于足量去離子水中，使四丙基氫氧化銨和氫氧化鈉的質量比為(2 : I) (4 : I); (22)量取硫酸鋁溶解于足量去離子水中，再加入正硅酸乙酯并快速攪拌20min，使硫酸鋁和正硅酸乙酯的質量比為(I 30) (I 100)，并使四丙基氫氧化銨和正硅酸乙酯的質量比為(I : 3) (I : 5); (23)將步驟(21)和步驟(22)得到的兩種溶液混合攪拌4h后于5°C下靜置24h； (24)量取十六烷三甲基溴化銨溶解于足量去離子水中，并將該溶液加入至步驟(23)得到的混合溶液中，使四丙基氫氧化銨和十六烷三甲基溴化銨的質量比為(I 0.8) (I I. 3)，在室溫下劇烈攪拌8h，之后將白色溶液轉移至內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，于140°C恒溫烘箱中水熱24h ； (25)經冷卻后，過濾并用去離子水多次洗滌，將白色固體于100°C下干燥6h，最后在500°C下焙燒8h，即得到介孔二氧化硅空心球。
3.根據權利I所述的利用介孔二氧化硅空心球基催化劑制備液體燃料的方法，其特征在于所述填充TiO2或者ZrO2的介孔二氧化硅空心球基催化劑的制備方法如下 (31)量取四氯化鈦或者氧氯化鋯配置成濃度為0.I I. Omol/L的乙醇溶液，量取介孔二氧化硅空心球加入上述溶液中，將該懸濁液在超聲條件下抽真空30min，之后關閉真空泵并將容器內壓力調節至常壓，繼續超聲處理IOmin ； (32)對步驟(31)得到的混合物離心分離后，將固體物在室溫下吹掃干燥，并將干燥粉末用無水乙醇快速洗滌兩次，之后再次于室溫下吹掃干燥，最后將干燥粉末在500°C下焙燒2h，即得到了填充TiO2或者ZrO2的介孔二氧化硅空心球。
4.根據權利I所述的利用介孔二氧化硅空心球基催化劑制備液體燃料的方法，其特征在于所述生物質為木質纖維素類生物質。
5.根據權利I所述的利用介孔二氧化硅空心球基催化劑制備液體燃料的方法，其特征在于所述無氧條件是指維持反應體系在惰性無氧保護氣體環境下。
6.根據權利I所述的利用介孔二氧化硅空心球基催化劑制備液體燃料的方法，其特征在于所述反應器為固定床反應器。
7.根據權利I所述的利用介孔二氧化硅空心球基催化劑制備液體燃料的方法，其特征在于所述反應器為鼓泡流化床反應器。
8.根據權利I所述的利用介孔二氧化硅空心球基催化劑制備液體燃料的方法，其特征在于所述高溫熱解氣在反應器內的體積空速為5000-2000( '
全文摘要
本發明屬生物質能的利用技術領域，具體涉及一種利用介孔二氧化硅空心球基催化劑制備液體燃料的方法。本發明是以介孔二氧化硅空心球為載體，經填充TiO2或ZrO2之后作為催化劑；將生物質在無氧條件下于400～600℃下進行快速熱解，隨后將高溫熱解氣通入裝有催化劑的反應器中，熱解產物在催化劑的作用下，發生裂解、脫水、重排等反應，而后將熱解氣快速冷凝至室溫收集液體產物，即可得到品質較好的液體燃料。采用介孔二氧化硅空心球基催化劑，不僅能夠有效促進熱解產物中大分子低聚物發生裂解反應并防止孔道的堵塞導致催化劑失活，而且能夠有效地降低熱解產物中的醛和酸等對液體產物燃料性質有負面影響的組分。
文檔編號C10G1/00GK102634357SQ20121011015
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月13日 優先權日2012年4月13日
發明者張智博, 楊勇平, 董長青, 陸強 申請人:華北電力大學