專利名稱：一種生物柴油的催化精餾生產方法
技術領域：
本發明涉及一種連續化制備生物柴油的方法，尤其涉及一種基于固體酸或堿催化劑的催化精餾生產生物柴油的方法，屬于生物柴油制備技術領域。
背景技術：
生物柴油是一種較有潛力的緑色可再生能源，其性能與石化柴油類似，但在硫含 量、閃點、十六烷值、清潔燃燒等方面均優于石化柴油，可與石化柴油以任意比例混合，制備生物柴油混合燃料。為了降低生物柴油的成本，擴大生物柴油的原料來源，可以采用大豆油、菜籽油、棕櫚油、豬油、泔水油、地溝油和煎炸廢油等各種油脂作為原料，經過與低碳醇的酯化或酯交換反應以及分離過程制得生物柴油。目前エ業上傳統的生物柴油生產エ藝采用均相酸或堿催化劑，這不但導致了復雜的后續處理過程，如中和、水洗、脫鹽等過程，還將產生大量的エ業廢水并嚴重腐蝕設備。使用固體酸或堿催化劑就會避免這些問題的出現。CN102206552A公開了ー種汽液固非均相催化制備生物柴油的方法，將固體酸催化劑裝填在反應塔中，塔下部通入低碳醇蒸汽，上部噴入液體脂肪酸，高溫常壓下在催化劑層發生酯化反應，該方法雖然脂肪酸的轉化率較高(98%)，但由于只涉及脂肪酸的酯化過程，大大限制了生物柴油的原料來源。CN1861752A公開了ー種利用高酸值廢棄油脂生產生物柴油的方法，采用固體三氯化鐵催化廢棄油脂中游離脂肪酸與低碳醇進行酯化反應，然后將三氯化鐵用低碳醇洗滌除去，再用氫氧化鈉和氫氧化鉀將預酯化剰余油脂經酯交換轉化為生物柴油，該方法雖然采用了預酯化的處理過程，擴大了原料來源，但反應后期仍需要均相的堿催化，這必然帶來廢水處理、環境污染等問題。傳統生物柴油生產エ藝中還存在甲醇用量過大，分離過程能耗較高的問題。CN101654624A公開了ー種生物柴油的氣相循環生產方法，首先將生物柴油原料送入反應釜中，給原料加熱的同時向反應釜中加入催化劑，然后將汽化后的甲醇蒸汽注入反應釜，使甲醇蒸汽與原料進行酯交換反應制備生物柴油，甲醇蒸汽冷凝后循環使用，該方法雖然仍舊采用硫酸為催化劑，但提出的氣相循環方法可以減少50%的甲醇消耗。催化精餾是將催化反應與精餾分離相結合的過程強化技術，將固體催化劑裝填在精餾塔中，反應與分離過程同時發生，可以將反應生成的產物或中間產物及時分離，提高產品的收率，同時又將反應熱用于產品分離，達到節能的目的。
發明內容
技術問題本發明的目的是針對現有的生物柴油エ藝缺陷，提供ー種生物柴油的催化精餾生產方法，擴大了原料油脂的來源范圍，并維持塔內較高的低碳醇濃度，大量減少低碳醇的消耗，獲得較高的生物柴油收率。技術方案本發明的具體步驟如下a.按摩爾比將油脂低碳醇為I :3 12的比例，將油脂與低碳醇經過預熱器預熱后泵入裝填固體酸或堿催化劑的催化精餾塔，油脂自塔上部以液體形式進入，低碳醇自塔下部以蒸汽形式進入，兩者逆流接觸，在塔內固體酸或堿催化劑床層上發生酯化或酯交換反應；
b.催化精餾塔頂蒸出的低碳醇經冷凝后，低碳醇量總冷凝量的339Γ90%回流至塔頂，其余循環套用；催化精餾 塔底部出料經沉降分層裝置處理，上層得到生物柴油、下層得到副產甘油。其中，
所述預熱器，其溫度為60°C 120°C。所述低碳醇為甲醇、こ醇、丙醇、正丁醇或異丁醇中的ー種或多種。所述催化精餾塔的操作條件為常壓 I. OMPa,回流比O. 5 9，塔頂溫度5(Γ80 で，塔釜溫度130 200で。所述油脂為菜籽油、芝麻油、花生油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、
茶油、牛油、魚油、豬油、泔水油、地溝油或煎炸廢油的ー種或多種。步驟a中所述固體酸或堿催化劑床層的高度為O. 5 5m。有益效果本發明采用基于固體酸或堿催化劑的催化精餾耦合エ藝，擴大了原料油脂的來源，催化精餾過程集反應與分離過程于一體，并維持塔內較高的低碳醇濃度，減少了大量低碳醇的消耗，最終使生物柴油收率高達99% ;固體酸或堿催化劑均可反復使用；采用該方法生產生物柴油，節能環保，并適于連續規模化生產，具有良好的市場前景。
圖I是本發明的流程示意圖。圖中有油脂進料泵P-101 ;低碳醇進料泵P-102 ;油脂預熱器E-101 ;低碳醇預熱器E-102 ;催化精餾塔T-101 ;催化精餾塔頂部冷凝器E-103 ;催化精餾塔頂部回流罐V-101 ;分層罐 V-102。
具體實施例方式a.將ー定比例的油脂與低碳醇經過預熱器預熱后泵入裝填固體酸或堿催化劑的催化精餾塔，油脂自塔上部以液體形式進入，低碳醇自塔下部以蒸汽形式進入，兩者逆流接觸，在塔內固體酸或堿催化劑床層上發生酯化或酯交換反應；
所述預熱器指定溫度為60°C ^120°C ；
所述油脂為菜籽油、芝麻油、花生油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、茶油、牛油、魚油、豬油、泔水油、地溝油和煎炸廢油的ー種或多種；
所述低碳醇為甲醇、こ醇、丙醇、正丁醇或異丁醇的ー種或多種；
所述油脂與低碳醇的比例為油脂與低碳醇摩爾比為(1:3) (1:12)；
所述催化精餾塔的操作條件為常壓 I. OMPa、回流比O. 5 9，塔頂溫度5(T80°C、塔釜溫度 130^200 0C οb.催化精餾塔頂蒸出的低碳醇經冷凝后一部分回流至塔頂，其余循環套用；催化精餾塔底部出料經沉降分層裝置處理，上層得到生物柴油、下層得到副產甘油。固體酸或堿催化劑床層的高度為O. 5 5m。所述回流至催化精餾塔頂的低碳醇量為總冷凝量的339Γ90% ；
下面的實施例用來進ー步說明本發明而非限制本發明。參見圖1，催化精餾方法生產生物柴油流程示意圖。實例I :
(1)將地溝油以10.0kg/h的流速經油脂進料泵Ρ-101泵入裝置，并經油脂預熱器E-101預熱到65°C，同時將甲醇以I. 53 kg/h的流速經低碳醇進料泵P-102泵入裝置，并經低碳醇預熱器E-102預熱到65°C ；
(2)將預熱后的地溝油通入裝填固體酸或堿催化劑的催化精餾塔上部，預熱后的甲醇以I. 53kg/h的流速通入裝填固體酸或堿催化劑的催化精餾塔下部，兩者逆流接觸，在固體酸或堿催化劑床層上發生酯化或酯交換反應；
所述催化精餾塔的操作條件為常壓，回流比I. 0，塔頂溫度64. 6°C、塔釜溫度186. (TC ； 所述固體堿催化劑床層的高度為I. Sm。(3)催化精餾塔頂蒸出的甲醇經冷凝后50%回流至塔頂，其余循環套用；催化精餾塔底部出料經沉降分層罐V-102處理，上層得到生物柴油，生物柴油的出料流速為10. 08kg/h，純度為99. 8%，下層得到副產甘油O. 82kg/h。實例2
(1)將煎炸廢油以12.0kg/h的流速經油脂進料泵P-101泵入裝置，并經油脂預熱器E-101預熱到70°C，同時將甲醇以I. 60 kg/h的流速經低碳醇進料泵P-102泵入裝置，并經低碳醇預熱器E-102預熱到70°C ；
(2)將預熱后的煎炸廢油通入裝填固體酸或堿催化劑的催化精餾塔上部，預熱后的甲醇以I. 53kg/h的流速通入裝填固體酸或堿催化劑的催化精餾塔下部，兩者逆流接觸，在固體酸或堿催化劑床層上發生酯化或酯交換反應；
所述催化精餾塔的操作條件為常壓，回流比I. 2，塔頂溫度64. 3°C、塔釜溫度183. 7V ； 所述固體堿催化劑床層的高度為I. 5m。(3)催化精餾塔頂蒸出的甲醇經冷凝后66. 7%回流至塔頂，其余循環套用；催化精餾塔底部出料經沉降分層罐V-102處理，上層得到粗生物柴油，下層得到副產甘油I. 09kg/h，生物柴油的出料流速為12. 06kg/h,純度為99. 6%。實例3
(O將棕櫚油以22. O kg/h的流速經油脂進料泵P-101泵入裝置，并經油脂預熱器E-101預熱到78°C，同時將こ醇以4. 61 kg/h的流速經低碳醇進料泵P-102泵入裝置，并經低碳醇預熱器E-102預熱到78°C ；
(2)將預熱后的棕櫚油通入裝填固體酸或堿催化劑的催化精餾塔上部，こ醇以9. 32kg/h的流速通入裝填固體酸或堿催化劑的催化精餾塔下部，兩者逆流接觸，在固體酸或堿催化劑床層上發生酯化或酯交換反應；
所述催化精餾塔的操作條件為常壓，回流比I. 0，塔頂溫度77. 6°C、塔釜溫度192. 7V ； 所述固體堿催化劑床層的高度為I. Sm。(3)催化精餾塔頂蒸出的こ醇經冷凝后50%回流至塔頂，其余循環套用；催化精餾塔底部出料經沉降分層罐V-102處理，上層得到粗生物柴油，生物柴油的出料流速為21. 77kg/h，純度為99. 7%，下層得到副產甘油I. 53kg/h。實例4 (1)將大豆油以15.5 kg/h的流速經油脂進料泵P-101泵入裝置，并經油脂預熱器E-101預熱到65°C，同時將こ醇以2. 30 kg/h的流速經低碳醇進料泵P-102泵入裝置，并經低碳醇預熱器E-102預熱到65°C ；
(2)將預熱后的大豆油通入裝填固體酸或堿催化劑的催化精餾塔上部，こ醇以3.20kg/h的流速通入裝填固體堿催化劑的催化精餾塔下部，兩者逆流接觸，在固體酸或堿催化劑床層上發生酯化或酯交換反應；
所述催化精餾塔的操作條件為常壓，回流比O. 9，塔頂溫度64. 3°C、塔釜溫度189. 5°C ； 所述固體堿催化劑床層的高度為I. 6m。(3)催化精餾塔頂蒸出的こ醇經冷凝后47. 4%回流至塔頂，其余循環套用；催化精餾塔底部出料經沉降分層罐V-102處理，上層得到粗生物柴油，生物柴油的出料流速為15. 48kg/h，純度為99. 9%，下層得到副產甘油I. 56kg/h。
權利要求
1.一種生物柴油的催化精餾生產方法，其特征在于該方法包括以下步驟 a.按摩爾比采用油脂低碳醇為I:3 12的比例，將油脂與低碳醇經過預熱器預熱后泵入裝填固體酸或堿催化劑的催化精餾塔，油脂自塔上部以液體形式進入，低碳醇自塔下部以蒸汽形式進入，兩者逆流接觸，在塔內固體酸或堿催化劑床層上發生酯化或酯交換反應; b.催化精餾塔頂蒸出的低碳醇經冷凝后，低碳醇量總冷凝量的339Γ90%回流至塔頂，其余循環套用；催化精餾塔底部出料經沉降分層裝置處理，上層得到生物柴油、下層得到副產甘油。
2.根據權利要求I所述的生物柴油的催化精餾生產方法，其特征在于所述預熱器，其溫度為60°C 120°C。
3.根據權利要求I所述的生物柴油的催化精餾生產方法，其特征在于所述低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或異丁醇中的一種或多種。
4.根據權利要求I所述的生物柴油的催化精餾生產方法，其特征在于所述催化精餾塔的操作條件為常壓 I. OMPa,回流比O. 5 9，塔頂溫度5(T80°C，塔釜溫度13(T200°C。
5.根據權利要求I所述的生物柴油的催化精餾生產方法，其特征在于所述 油脂為菜籽油、芝麻油、花生油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、茶油、牛油、魚油、豬油、泔水油、地溝油或煎炸廢油的一種或多種。
6.根據權利要求I所述的生物柴油的催化精餾生產方法，其特征在于步驟 a中所述固體酸或堿催化劑床層的高度為O. 5 5m。
全文摘要
本發明提供一種連續化生產生物柴油的方法。該方法的具體操作如下，將一定比例的油脂與低碳醇經過預熱后泵入裝填固體酸或堿催化劑的催化精餾塔，油脂自塔上部以液體形式進入，低碳醇自塔下部以蒸汽形式進入，兩者逆流接觸，在塔內固體酸或堿催化劑床層上發生酯化或酯交換反應，頂部蒸出的低碳醇經冷凝后一部分回流至塔頂，其余循環套用，底部出料經沉降分層裝置處理，上層得到生物柴油、下層得到副產甘油。本發明采用基于固體酸或堿催化劑的催化精餾工藝，集反應與分離過程于一體，減少了大量低碳醇的消耗，生物柴油收率高達99%；固體酸或堿催化劑可反復使用；采用該方法生產生物柴油，節能環保，并適于連續規模化生產，具有良好的市場前景。
文檔編號C10L1/02GK102628006SQ20121010831
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月13日 優先權日2012年4月13日
發明者李浩揚, 潘曉梅, 肖國民, 肖洋, 高李璟 申請人:東南大學