專利名稱：一種精制生物油的方法
技術領域：
本發明涉及生物質能源轉化技術領域，尤其涉及一種精制生物油的方法。
背景技術：
生物質熱解制取生物油是一項對解決當前能源和環境危機，尤其是應對液體燃料短缺較好的技術之一。生物質熱解液化技術自上世紀80年代問世以來發展迅速，國際上現已研究開發出了多種熱解反應器，有些已經進入示范應用階段，如加拿大于2006年建成了日處理100噸木屑的熱解液化工業示范裝置，生物油產率在60wt%以上，油品用于燃燒發電。我國自上世紀90年代中期沈陽農業大學最早開展生物質熱解液化研究以來，該項技術獲得了長足進步，如中國科學技術大學利用熱解副產品炭粉和可燃氣的燃燒熱為熱解熱源，成功研制出處理能力從20kg/h到120kg/h不同規模的自熱式熱解液化試驗裝置， 并建成一座處理能力為800kg/h的熱解液化產業化裝置，所產生物油被用于鍋爐燃燒生產蒸汽。生物油是一種微乳化液，其是在中溫500 600°C，隔絕氧氣的條件下將生物質顆粒迅速加熱裂解，再迅速冷凝后得到的一種棕黑色液體。生物油的組成與結構十分復雜，且燃料特性尤其是熱穩定性差，主要表現為水分含量和氧含量高、粘度大、熱值和揮發性低、 具有酸性和腐蝕性、熱穩定性和化學穩定性差、既無法直接作為內燃機燃料又不與化石燃油互溶。因此，生物油是一種低品位的液體燃料，需要經過精制加工才可以替代石油燃料在現有熱力設備尤其是內燃機中使用。目前雖然對生物油的精制技術有很多詳細研究，每種技術有很多優點，但是由于生物油的獨特性質，這些方法都只對模型化合物或生物油中部分組分有效。現有技術中生物油精制通常在200°C以上進行，解聚過程中生物油中的木質素低聚物極易發生炭化結焦， 產生大量焦炭和焦油類化合物，并沉積在催化劑表面，覆蓋催化劑活性位點，使催化劑失活，由此降低了生物油的解聚率。而上述木質素低聚物由于具有結構復雜、導熱性差的缺點使得其不易發生解聚。因此，將木質素低聚物催化解聚是精制生物油的關鍵，同時解聚方法對生物油中的其它大分子有機物也有效，最終達到精制生物油的目的。
發明內容
本發明解決的技術問題在于提供一種精制生物油的方法，該方法對生物油中的木質素低聚物具有較高的解聚率，由該方法制得的生物油的品位較高。本發明公開了一種精制生物油的方法，包括在光照的條件下，在可見光催化劑的作用下，生物油中的大分子有機物發生解聚。優選的，所述可見光催化劑為負載型催化劑或摻雜型催化劑。優選的，所述負載型催化劑的負載過渡元素為Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Pd、Ag、Au、Zn或Cu ;所述摻雜型催化劑摻雜的非金屬為氮、硫、鹵素或碳，過渡金屬離子為Fe'Mo'Ru3+、 0s3+、Re5+、V4+*Rh3+。優選的，所述可見光催化劑的載體為TiO2顆粒、TiO2薄膜、SiO2-TiO2薄膜、Sb摻雜TiO2薄膜、CdS、CdS-TiO2復合半導體、ZnO和WO3。優選的，所述負載型催化劑為Pt-Ru/CdS-Ti02。優選的，所述光照的光源為太陽光。優選的，所述光照的波長范圍為O. 32 4. Oum。優選的，所述光照的光功率為260 5000mw/cm3。優選的，所述可見光催化劑與所述生物油的質量比為(1X10_6 1X10_2) :1。優選的，所述解聚反應的反應溫度為O 60°C，所述解聚反應的反應壓力為 O. 001 2MPa。與現有技術相比，本發明采用可見光催化劑，在光照的條件下解聚生物油中的大分子有機物。在反應過程中，生物油中的木質素低聚物在吸收一定波長光的催化劑催化作用下發生活化，并非木質素低聚物從環境中吸收熱能，這就不會產生由于木質素低聚物導熱性差造成生物油中只有少量的木質素低聚物獲得解聚能的問題，而是使生物油中更多的、不同類型的分子幾乎同步獲得活化需要的能量，從而使生物油中更多的木質素低聚物處于不穩定的激發狀態。被光催化激發的木質素低聚物具有較高能量，有向低能量轉化的趨勢，因此在光催化劑的作用下，分解成一些如自由基、雙自由基等內能較高的產物，有效地克服木質素低聚物結構復雜的特點，使生物油中低聚物分解成結構簡單的小分子。而對生物油中除木質素低聚物外的其它大分子有機物，在光催化劑和光照條件下，也能發生活化，分解成結構簡單的小分子。綜上所述，本發明利用光催化解聚生物油中大分子有機物，成功地將生物油中的包括木質素低聚物在內的大分子有機物催化轉化為小分子燃料組分，克服了生物油結焦的發生，提聞了生物油的解聚率，獲得了聞品位的生物油。
具體實施例方式為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。本發明實施例公開了一種精制生物油的方法，包括在光照的條件下，在可見光催化劑的作用下，生物油中的大分子有機物發生解聚。本發明利用可見光催化劑，在光照的條件下催化解聚生物油中的大分子有機物， 此方法的原理為用能量等于或大于催化劑禁帶寬度的光譜照射時，催化劑價帶上的電子被激發躍遷到導帶，同時在價帶上產生相應的空穴，這樣就在半導體內部生成電子和空穴對。 電子和空穴發生分離后，遷移到粒子表面的不同位置，與吸附在催化劑粒子表面上的物質發生氧化或還原反應，從而解聚低聚物。光催化解聚反應十分復雜，涉及多個過程和分步反應，主要分為“初級光催化反應”和“次級光催化反應”。初級光催化反應的反應式為K+hv — K* ;次級光催化反應的反應式為K*+A++B- — K+A+B ;式中K為可見光催化劑，K*為活化的可見光催化劑，A+和B_為不穩定的大分子有機物，A和B為小分子有機物。本發明中所述可見光催化劑的作用是吸收可見光光譜，產生電子躍遷，使得催化劑中電子和空穴分離，從而與吸附在催化劑粒子表面的物質發生氧化或還原反應，進而解聚木質素低聚物。上述可見光催化劑優選為負載型催化劑或摻雜型催化劑，上述負載型催化劑的負載過渡元素優選為Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Pd、Ag、Au、Zn或Cu ;上述摻雜型催化劑摻雜的非金屬優選為氮、硫、鹵素或碳，過渡金屬離子優選為Fe3+、MO4+、RU3+、0S3+、Re5+、V4+* Rh3+，上述可見光催化劑的載體優選為TiO2顆粒、TiO2薄膜、SiO2-TiO2薄膜、Sb摻雜TiO2薄膜、CdS、CdS-TiO2復合半導體、ZnO或WO3。為了提高包括木質素低聚物在內的大分子有機物的解聚速率，作為優選方案，本發明采用太陽光作為光源，在太陽光的電磁波譜中除了占總發射能量50%左右的可見光外，還有占總發射能量43%左右的紅外光譜，因此在太陽光的光照條件下精制生物油不但充分利用了太陽光中可見光部分還利用了紅外光譜的能量，大幅度提高了木質素低聚物的解聚速率。上述光照的波長范圍優選為O. 32 4. Oum。上述光照的光功率優選為260 5000mw/cm3,若光功率低于260mw/cm3，催化解聚反應極其緩慢，從而影響生產效率，若光功率過高,物質則被氣化,從而造成液體產物回收率低。為了提高解聚反應的反應速率，本發明的解聚條件還優選包括加熱，這樣就使解聚反應的反應條件為光照和加熱。在這種情況下，解聚反應的初級光催化過程的速率常數隨溫度升高而增加。那么，光照條件和加熱條件的結合不是催化劑光催化性能與熱催化性能的簡單加和，而是一種嶄新的反應途徑，反應物分子的活化方式和反應途徑都發生改變， 從而更有利于生物油中的大分子有機物的解聚。上述加熱溫度優選為O 60°C，更優選為 30 50°C，若溫度過低催化反應速率較慢，由于生物油低聚物熱敏性較高，溫度較高時，其縮合縮聚反應強烈，從而增加精制生物油的難度。在精制生物油過程中，為了更高效率的解聚生物油中的大分子有機物，得到高品位的生物油，上述可見光催化劑與生物油的質量比優選為(1X10_6 1X10_2) :1，催化劑用量過少時，反應系統的催化效率低，隨著催化劑用量的增加，催化效率逐步提高，但達到一定數量后，催化效率增加不明顯甚至下降。本發明在精制生物油的過程中，利用可見光催化劑，在光照的條件下解聚生物油中的大分子有機物。在此過程中，在光照條件下，木質素低聚物在吸收一定波長光的催化劑的催化作用下發生活化，并非木質素低聚物從環境中吸收熱能，這就不會產生由于木質素低聚物導熱性差造成生物油中只有少量的木質素低聚物獲得解聚能的問題，而是使生物油中更多的、不同類型的分子幾乎同步獲得活化需要的能量，開始發生轉化。被光催化激發的木質素低聚物具有較高能量，有向低能量轉化的趨勢，因此在可見光催化劑的作用下，處于不穩定狀態的木質素低聚物能夠分解成一些如自由基、雙自由基等內能較高的產物，有效地克服木質素低聚物結構復雜的特點，使木質素低聚物分解成結構簡單的小分子，而對生物油中除木質素低聚物外的其他大分子有機物，在光催化劑和光照條件下，也能發生活化分解成結構簡單的小分子有機物。除此之外，催化解聚反應中光被用于反應，因此，一些熱力學上不可以在溫和條件下進行的反應也可以進行了，從而最大程度上減少了低聚物縮合縮聚反應的發生，提高了生物油精制效率。綜上所述，本發明利用可見光催化劑，在光照條件下解聚生物油中的大分子有機物，能夠將生物油中的包括木質素低聚物在內的大分子有機物催化轉化為小分子燃料組分，克服了精制過程中生物油結焦的發生，大幅度提高了生物油的解聚率，解決了生物質熱解制取液體燃料的難題。為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的精制生物油的方法進行了詳細介紹，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。實施例中所使用的生物油是以稻殼為原料通過快速熱裂解制得。所得生物油的主要化學成分及其含量(面積百分比，生物油組成通過面積歸一法檢測，則該方法得到的含量為面積百分比)為-M 17. 74%、酯3. 13%、酮12. 87%、醛7. 17%,C = C 22. 67%、苯酹類39. 12%、聚糖類3. 12%以及呋喃類5.31%。實施例II)量取IOOOg生物油放入石英器皿中，同時量取O. Ig預先制備的粒徑為200目的 Pt-Ru/CdS-Ti02催化劑放入盛有生物油的器皿中，并放入攪拌磁子；2)密閉反應系統，打開電磁攪拌、打開平流泵、接通空氣氣源和反應系統氣體出口處的冷井，空氣進入反應釜前依次經過裝填變色硅膠和活性炭的器皿。打開、調整光源使得反應器中的光功率為2000mW/cm2，調節氣體流速使得氣體均勻分布于反應液體中；3)調節光源和反應釜夾層中冷卻水流速，同時打開石英器皿底部的加熱裝置使得反應體系中的溫度恒定為35°C，光源的波長為O. 32 4um ；4)反應過程中每隔I個小時從反應釜取樣口取出生物油，并利用高速離心機將生物油中的催化劑和未反應的超大分子組分分離除去，用GC/MS分析分離后的生物油的組分；利用氣相色分析儀分析對應時間反應釜氣體出口處的氣體組成；5)反應6小時后，按照關閉光源、加熱裝置、氣源、恒流泵和冷卻水的順序關閉反6)反應體系的溫度降為室溫后，取出精制生物油和催化劑的混合物，利用高速旋轉離心機分離出催化劑用于循環使用。用凝膠色譜分析測試精制生物油的分子量變化，用GC/MS分析精制油的組分及其變化。結果表明，精制生物油的分子量降低46%，苯酚和含有苯環的小分子酯含量增加幅度分別為80 %和78%。實施例2I)量取IOOOg生物油放入石英器皿中，同時量取O. Ig預先制備的粒徑為200目的 Pt-Ru/CdS-Ti02催化劑放入盛有生物油的器皿中，并放入攪拌磁子；2)密閉反應系統，打開電磁攪拌、打開平流泵、接通空氣氣源和反應系統氣體出口處的冷井，空氣進入反應釜前依次經過裝填變色硅膠和活性炭的器皿。打開、調整光源使得反應器中的光功率為2000mW/cm2，調節氣體流速使得氣體均勻分布于反應液體中；3)調節光源和反應釜夾層中冷卻水流速，同時打開石英器皿底部的加熱裝置使得反應體系中的溫度恒定為45°C，光源的波長為O. 32 4um ；4)反應過程中每隔I個小時從反應釜取樣口取出生物油，并利用高速離心機將生物油中的催化劑和未反應的超大分子組分分離除去，用GC/MS分析分離后的生物油的組分；利用氣相色分析儀分析對應時間反應釜氣體出口處的氣體組成； 5)反應6小時后，按照關閉光源、加熱裝置、氣源、恒流泵和冷卻水的順序關閉反6)反應體系的溫度降為室溫后，小心取出精制生物油和催化劑的混合物，利用高速旋轉離心機分離出催化劑用于循環使用。用凝膠色譜分析測試精制生物油的分子量變化，用GC/MS分析精制油的組分及其變化。結果表明，精制生物油的分子量降低69%，苯酚和含有苯環的小分子酯含量增加幅度分別為88 %和86%。實施例3I)量取IOOOg生物油放入石英器皿中，同時量取O. 5g預先制備的粒徑為200目的 Pt-Ru/CdS-Ti02催化劑放入盛有生物油的器皿中，并放入攪拌磁子；2)密閉反應系統，打開電磁攪拌、打開平流泵、接通空氣氣源和反應系統氣體出口處的冷井，空氣進入反應釜前依次經過裝填變色硅膠和活性炭的器皿。打開、調整光源使得反應器中的光功率為2000mW/cm2，調節氣體流速使得氣體均勻分布于反應液體中；3)調節光源和反應釜夾層中冷卻水流速，同時打開石英器皿底部的加熱裝置使得反應體系中的溫度恒定為45°C，光源的波長為O. 32 4um ；4)反應過程中每隔I個小時從反應釜取樣口取出生物油，并利用高速離心機將生物油中的催化劑和未反應的超大分子組分分離除去，用GC/MS分析分離后的生物油的組分；利用氣相色分析儀分析對應時間反應釜氣體出口處的氣體組成；5)反應6小時后，按照關閉光源、加熱裝置、氣源、恒流泵和冷卻水的順序關閉反6)反應體系的溫度降為室溫后，小心取出精制生物油和催化劑的混合物，利用高速旋轉離心機分離出催化劑用于循環使用。用凝膠色譜分析測試精制生物油的分子量變化，用GC/MS分析精制油的組分及其變化。結果表明，精制生物油的分子量降低87%，苯酚和含有苯環的小分子酯含量增加幅度分別為93 %和95%。實施例4I)量取IOOOg生物油放入石英器皿中，同時量取O. Ig預先制備的粒徑為200目的 Pt-Ru/CdS-Ti02催化劑放入盛有生物油的器皿中，并放入攪拌磁子；2)密閉反應系統，打開電磁攪拌、打開平流泵、接通空氣氣源和反應系統氣體出口處的冷井，空氣進入反應釜前依次經過裝填變色硅膠和活性炭的器皿。打開、調整光源使得反應器中的光功率為2000mW/cm2，調節氣體流速使得氣體均勻分布于反應液體中；3)調節光源和反應釜夾層中冷卻水流速，同時打開石英器皿底部的加熱裝置使得反應體系中的溫度恒定為40°C，光源的波長為O. 32 4um ；4)反應過程中每隔I個小時從反應釜取樣口取出生物油，并利用高速離心機將生物油中的催化劑和未反應的超大分子組分分離除去，用GC/MS分析分離后的生物油的組分；利用氣相色分析儀分析對應時間反應釜氣體出口處的氣體組成；5)反應6小時后，按照關閉光源、加熱裝置、氣源、恒流泵和冷卻水的順序關閉反
6)反應體系的溫度降為室溫后，小心取出精制生物油和催化劑的混合物，利用高速旋轉離心機分離出催化劑用于循環使用。用凝膠色譜分析測試精制生物油的分子量變化，用GC/MS分析精制油的組分及其變化。結果表明，精制生物油的分子量降低53%，苯酚和含有苯環的小分子酯含量增加幅度分別為83%和81. 5%。實施例5I)量取IOOOg生物油放入石英器皿中，同時量取O. Ig預先制備的粒徑為200目的 Pt-Ru/CdS-Ti02催化劑放入盛有生物油的器皿中，并放入攪拌磁子；2)密閉反應系統，打開電磁攪拌、打開平流泵、接通空氣氣源和反應系統氣體出口處的冷井，空氣進入反應釜前依次經過裝填變色硅膠和活性炭的器皿。打開、調整光源使得反應器中的光功率為2000mW/cm2，調節氣體流速使得氣體均勻分布于反應液體中；3)調節光源和反應釜夾層中冷卻水流速，同時打開石英器皿底部的加熱裝置使得反應體系中的溫度恒定為50°C，光源的波長為O. 32 4um ；4)反應過程中每隔I個小時從反應釜取樣口取出生物油，并利用高速離心機將生物油中的催化劑和未反應的超大分子組分分離除去，用GC/MS分析分離后的生物油的組分；利用氣相色分析儀分析對應時間反應釜氣體出口處的氣體組成；5)反應6小時后，按照關閉光源、加熱裝置、氣源、恒流泵和冷卻水的順序關閉反6)反應體系的溫度降為室溫后，小心取出精制生物油和催化劑的混合物，利用高速旋轉離心機分離出催化劑用于循環使用。用凝膠色譜分析測試精制生物油的分子量變化，用GC/MS分析精制油的組分及其變化。結果表明，精制生物油的分子量降低66%，苯酚和含有苯環的小分子酯含量增加幅度分別為87 %和84%。實施例6I)量取IOOOg生物油放入石英器皿中，同時量取I. Og預先制備的粒徑為200目的 Pt-Ru/CdS-Ti02催化劑放入盛有生物油的器皿中，并放入攪拌磁子；2)密閉反應系統，打開電磁攪拌、打開平流泵、接通空氣氣源和反應系統氣體出口處的冷井，空氣進入反應釜前依次經過裝填變色硅膠和活性炭的器皿。打開、調整光源使得反應器中的光功率為2000mW/cm2，調節氣體流速使得氣體均勻分布于反應液體中；3)調節光源和反應釜夾層中冷卻水流速，同時打開石英器皿底部的加熱裝置使得反應體系中的溫度恒定為45°C，光源的波長為O. 32 4um ；4)反應過程中每隔I個小時從反應釜取樣口取出生物油，并利用高速離心機將生物油中的催化劑和未反應的超大分子組分分離除去，用GC/MS分析分離后的生物油的組分；利用氣相色分析儀分析對應時間反應釜氣體出口處的氣體組成；5)反應6小時后，按照關閉光源、加熱裝置、氣源、恒流泵和冷卻水的順序關閉反 6)反應體系的溫度降為室溫后，小心取出精制生物油和催化劑的混合物，利用高速旋轉離心機分離出催化劑用于循環使用。
用凝膠色譜分析測試精制生物油的分子量變化，用GC/MS分析精制油的組分及其變化。結果表明，精制生物油的分子量降低89%，苯酚和含有苯環的小分子酯含量增加幅度分別為94 %和96%。以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。 對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
權利要求
1.一種精制生物油的方法，其特征在于，包括在光照的條件下，在可見光催化劑的作用下，生物油中的大分子有機物發生解聚。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述可見光催化劑為負載型催化劑或摻雜型催化劑。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述負載型催化劑的負載過渡元素為Fe、 Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Pd、Ag、Au、Zn或Cu ;所述摻雜型催化劑摻雜的非金屬為氮、硫、鹵素或碳，過渡金屬離子為 Fe3+、Mo4+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+ 或 Rh3+。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述可見光催化劑的載體為TiO2顆粒、 TiO2薄膜、SiO2-TiO2薄膜、Sb摻雜TiO2薄膜、CdS、CdS-TiO2復合半導體、ZnO或WO3。
5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述負載型催化劑為Pt-Ru/CdS_Ti02。
6.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述光照的光源為太陽光。
7.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述光照的波長范圍為0.32 4. Oum。
8.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述光照的光功率為260 5000mW/cm3。
9.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述可見光催化劑與所述生物油的質量比為(I XKT6 1X1(T2) I。
10.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述解聚反應的反應溫度為O 60°C， 所述解聚反應的反應壓力為0. OOl 2MPa。
全文摘要
本發明提供了一種精制生物油的方法，包括在光照的條件下，在可見光催化劑的作用下，生物油中的大分子有機物發生解聚。通過本發明提供的方法，生物油中的木質素低聚物在吸收一定波長光的催化劑催化作用下發生活化。被光催化激發的木質素低聚物具有較高能量，能夠獲得一些內能較高的小分子產物，有效地克服低聚物結構復雜的特點，使生物油中木質素低聚物分解成結構簡單的小分子有機物，而對生物油中除木質素低聚物外的其它大分子有機物也能發生活化，分解成結構簡單的小分子。本發明成功地將生物油中的大分子有機物解聚為小分子燃料組分，克服了生物油結焦的發生，提高了生物油解聚率，獲得了高品位的生物油。
文檔編號C10G3/00GK102585875SQ201210055550
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月5日 優先權日2012年3月5日
發明者商麗敏, 張明建, 張騰飛, 李文志, 祖帥, 霍偉 申請人:中國科學技術大學