專利名稱：一種用于費托合成的鈷基催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及ー種用于費托合成的催化劑的及其制備方法。具體地說，是ー種用于費托合成的鈷基催化劑及其制備方法，通過催化劑在一定條件下可以將合成氣制備成液體烴。
背景技術：
Fisher-Tropsch合成(簡稱F-T合成，費托合成)是煤和天然氣制取液體烴的重要途徑。我國能源結構的特點是富煤少油有氣，相比較而言，煤和天然氣的藏量比較豐富。 因此，開發煤/天然氣經合成氣制取液態烴具有重要意義。我國是石油凈進ロ國已經是不爭的事實，截止到2010年，我國進ロ原油已超過國內加工量的50%。隨著國民經濟的發展和越來越嚴苛的環保法規，我國清潔、優質燃料油的供需缺ロ越來越大，燃料生產商必然要尋求新的能源供給方式。F-T合成技術的核心是將煤、天然氣、生物質等原料加工成合成氣(CO、H2),再經過催化劑的催化作用轉化為液態燃料。這項技術不僅可以生產清潔燃料有效減少大氣污染，而且是石油能源的有效替代方式， 因此，從這項技術問世就收到了廣泛的關注和重視。F-T合成技術的關鍵是高效催化劑。各大石油公司、研究機構和高校對此進行了大量、廣泛的探索，取得了重要進展。目前，F-T合成催化劑主要以鐵基和鈷基為主，呈現兩大系列共同發展的勢頭。鈷基催化劑以Si02、TiO2, ZrO2^Al2O3等為載體，Co等為活性組元構成催化劑。在這個領域申請的專利也數量眾多，制備方法各異。CN1136972C涉及ー種F-T合成鈷鋯催化劑，其含量為鈷10. 0 80. 0% ;氧化鋯 15. 0 85. 0% ;金屬氧化物0 5. 0%。采用共沉淀法或浸潰法制備該催化劑，具體方法是首先形成共沉淀，然后浸潰活性組分。這種具有優良的穩定性，很高的還原度，高的金屬分散度的優點。CN1203922C涉及ー種鈷基催化劑的制備方法。其主要內容是采用溶膠凝膠法制得硅膠載體，將制得的硅膠載體用一定濃度的氨水溶液進行表面改性，然后用浸潰法把活性組分鈷負載到硅膠表面。經干燥焙燒得到改性的鈷硅催化劑。這種制備方法得到的催化劑反應活性和選擇性大幅度提高，使用壽命長，制備方法簡單。CN1460546A涉及ー種鈷鋯F-T合成催化劑的制備方法。其主要內容是采用共沉淀法制得氧化鋯載體，配置一定濃度的硝酸鈷溶液浸潰到載體，經干燥、焙燒后得到催化劑產品。采用該發明制得的催化劑具有較高的活性和選擇性，制備方法簡單，易操作。CN101060929A是ー種F-T合成催化劑載體改性方法。其主要內容是用單硅酸溶液處理催化劑載體，從而使其具有較好的耐磨性和抗聚集性。CN1981927B涉及的是ー種鈷基費托合成催化劑及其制備方法，含有有效量的鈷金屬組分和氧化鋁，其中的鈷與氧化鋁的摩爾原子比為I : >3-60，所述鈷金屬組分的RT值為400°C至600°C。該催化劑可由包括將鈷鋁尖晶石與氧化鋁和/或氧化鋁前身物混合并焙燒，或者是由包括(I)將含鈷化合物、含鋁化合物和有機助溶劑與水混合成溶液；(2)將所述溶液在含氧氣氛下加熱至燃燒、燒除有機助溶劑，得到ー種粉體產物；(3)在空氣存在下，將所述粉體產物在100 1000°C中焙燒0. 5-36小時的方法制備。這種催化劑具有較高的反應活性，同時具有更好的C5+選擇性。CN101920201A涉及ー種鈷基費托合成催化劑的制備方法，包括如下過程以硅膠為載體，首先對硅膠載體進行表面改性，然后采用浸潰法負載活性組分Co ;其中硅膠載體的表面改性方法采用含氮有機化合物溶液浸潰處理。本發明方法制備的費托合成催化劑避免了載體改性過程中強酸或強堿性溶液對其表面的腐蝕和對載體孔結構的破壞，進而可以有效提高催化劑使用性能。目前開發的F-T合成催化劑大都存在磨損性較差，容易在催化劑內部形成非活性組分，有效產品選擇性較低等缺點。
發明內容
本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種用于費托合成的鈷基催化劑，本發明還提供了上述催化劑的制備方法。本發明的技術方案為ー種用于費托合成的鈷基催化劑，其特征在于以Y-Al2O3 和SiO2為載體，鋯為載體的修飾組分，鈷為主活性組分，Ru、Rh、Mn、Mg、K、La、Ce中的至少一種為助活性組分；其中載體中的硅鋁質量比為SiO2 Al2O3 = I (2 49);鋯的質量為催化劑總質量的0. 2% 6. 0%;鈷的質量占催化劑總質量的15% 25%;助活性組分的總質量占催化劑總質量的I 2. 5%。優選步驟(I)中所述的Y -Al2O3為Y -氧化鋁粉體、擬薄水鋁石或SB粉。本發明海提供了上述鈷基催化劑的方法，其具體步驟如下(I)在反應釜A中加入去離子水，攪拌后加入Y-Al2O3，再加入酸控制混合液的pH 值，攪拌混合均勻，制得漿料A ;在反應釜B中加入去離子水，加入Y-Al2O3，攪拌混合均勻， 制得漿料B ;將漿料A、B混合均勻，加熱、靜置，制得漿料C ；(2)在漿料C中加入硅溶膠，攪拌混合均勻，制得漿料D ；(3)在漿料D中加入含鋯組分的溶液，控制溫度繼續攪拌混合均勻，制得漿料E ；(4)將漿料E噴霧干燥成型后得到顆粒粉體，并將顆粒粉體焙燒得到催化劑載體；(5)用含鈷和助活性組分的溶液浸潰催化劑載體制得催化劑前驅體；(6)將催化劑前驅體干燥，并焙燒，制得用于費托合成的鈷基催化劑。優選步驟(I)中所述的酸是鹽酸、硝酸或硫酸中的ー種；所述的pH值為0. 5
6.5 ;所述的加熱溫度為40 90°C ;所述的靜置時間為0. 5 5小吋。優選步驟⑴中所述的漿料A中Y -Al2O3的加入質量占漿料A總質量的4% 10% ;衆料B中Y -Al2O3的加入質量占漿料B總質量的4% 10% ;漿料A、B混合過程中控制漿料A中Y -Al2O3的加入質量占漿料A和B中Y-Al2O3總質量的5% 50% ;步驟⑵中硅溶膠的加入量為控制漿料D中SiO2與Al2O3的質量比為I : (2 49)。優選步驟(3)中所述的含鋯組分的溶液是氧氯化鋯溶液或硝酸鋯溶液；含鋯組分的溶液的摩爾濃度為0. I lmol/L ;鋯組分的加入質量占漿料E中Si02、Al203以及鋯組分總質量的0.5% 15% ;優選步驟(5)中所述的鈷是甲酸鈷、醋酸鈷、こ酰丙酮鈷、硝酸鈷、 EDTA-鈷中的ー種，含鈷溶液的摩爾濃度為0. I lmol/L ;所述的助活性組分是Ru、Rh、Mn、Mg、K、La、Ce中的任意ー種或多種，助活性組分中任ー組分的摩爾濃度為0. I 0. 5mol/L。上述步驟(3)中漿料溫度控制在5 25°C，優選10 20°C;步驟⑷中焙燒溫度控制為300 800°C，優選400 720°C ;焙燒時間為3 10小時，優選4 8小時；步驟
(6)中所述的干燥溫度控制為110 300°C，優選150 220°C;干燥時間控制為0. 5 5小時，優選I 3小時；所述的焙燒溫度控制為300 800°C，優選350 600°C ;焙燒時間控制為0. 5 8小時，優選I 5小時。有益效果(I)制備方法簡單，過程易于控制。由于大部分原料可以從市場采購商品，因此，經過簡單加工即可制備成催化劑成品。(2)通過控制制備過程中的操作參數，如溫度、pH值等可以有效調節載體的孔容、 比表面積和孔結構，使活性組分分布更加均勻，提高有效產物的選擇性，降低液體烴合成成本。(3)加入的鋯組分可以改善載體一次粒子之間的鍵合能，提高催化劑的耐磨損性能，延長了催化劑的壽命。
具體實施例方式以下的實施例將進ー步說明本發明所涉及的F-T合成催化劑的制備方法以及所用原料。實施例中所涉及的攪拌混合設備、噴霧干燥設備以及其它測量儀器可以依據原料狀況合和制作條件選擇，不在本發明限定范圍內。本發明包括但不限于以下實施例實施例I在反應釜A中加入4500g去離子水，開啟攪拌馬達后加入500g y -Al2O3粉攪拌， 加入鹽酸繼續混合直至漿液pH值為5.0。在反應釜B中加入5500g去離子水，并加入 500g y -Al2O3粉，攪拌混合均勻后，將AB兩釜的漿料混合均勻，加熱至80°C后靜置I小吋， 繼續攪拌，加入堿性硅溶膠，使硅鋁質量比為SiO2 Al2O3 = 20 80，繼續攪拌混合均勻。 將制備好的0. lmol/L的氧氯化鋯溶液緩慢加入到上述漿料中，漿料溫度控制在25°C，混合均勻后用噴霧干燥設備噴霧成型，氧氯化鋯的加入量為漿料中Si02、Al2O3以及氧氯化鋯總質量的0. 5%。將得到的顆粒粉體料在650°C焙燒6小時，冷卻降溫后備用。配置lmol/L 的硝酸鈷溶液、0. 5mol/L的硝酸鑭溶液、0. lmol/L的硝酸釕溶液和0. lmol/L硝酸銠溶液， 采用浸潰法浸潰制備的載體，將浸潰后的催化劑在150°C的條件下干燥4小時，后在500°C 條件下焙燒5小時得到最終產品。標記為催化劑A-1。催化劑中鈷的質量為催化劑總質量的20%,鑭的質量為催化劑總質量的0. 91%,釕的質量為催化劑總質量的0. 05%,錯的質量為催化劑總質量的0. 04%，鋯的質量為催化劑總質量的0. 2%,實施例2在反應釜A中加入2000g去離子水，開啟攪拌馬達后加入200g擬薄水鋁石攪拌， 加入硝酸繼續混合直至漿液PH值為6. 5。在反應釜B中加入8100g去離子水，并加入900g 擬薄水鋁石，攪拌混合均勻后，將AB兩釜的漿料混合均勻，加熱至90°C后靜置0. 5小時，繼續攪拌，加入中性硅溶膠使硅鋁比為SiO2 Al2O3 = 30 70，繼續攪拌混合均勻。將制備好的0. 2mol/L的氧氯化鋯溶液緩慢加入到上述漿料中，漿料溫度控制在20°C，混合均勻后用噴霧干燥設備噴霧成型，氧氯化鋯的加入量為漿料中Si02、Al2O3以及氧氯化鋯總質量的 8%，將得到的顆粒粉體料在300°C焙燒10小時，冷卻降溫后備用。配置0. lmol/L的硝酸鈷溶液、0. lmol/L的硝酸鈰溶液、0. lmol/L的硝酸鉀溶液和0. lmol/L的硝酸釕溶液，采用浸潰法浸潰制備的載體，將浸潰后的催化劑在110°C的條件下干燥5小時，后在300°C條件下焙燒8小時得到最終產品。標記為催化劑A-2。催化劑中鈷的質量為催化劑總質量的20%， 鈰的質量為催化劑總質量的I. 00%，錳的質量為催化劑總質量的0. 05%，釕的質量為催化劑總質量的0. 07%，鋯的質量為催化劑總質量的3. 2%，實施例3在反應釜A中加入1200g去離子水，開啟攪拌馬達后加入50g Y-Al2O3粉攪拌， 加入鹽酸繼續混合直至漿液PH值為0. 5。在反應釜B中加入22800g去離子水，并加入 950g y -Al2O3粉，攪拌混合均勻后，將AB兩釜的漿料混合均勻，加熱至40°C后靜置5小吋， 繼續攪拌，加入中性硅溶膠使硅鋁質量比為SiO2 Al2O3 = 10 90，繼續攪拌混合均勻。將制備好的0. 3mol/L的氧氯化鋯溶液緩慢加入到上述漿料中，漿料溫度控制在15°C，混合均勻后用噴霧干燥設備噴霧成型，氧氯化鋯的加入量為漿料中Si02、Al2O3以及氧氯化鋯總質量的15%，將得到的顆粒粉體料在800°C焙燒3小時，冷卻降溫后備用。配置0. 5mol/L的硝酸鈷溶液、0. 5mol/L的硝酸鑭溶液、0. lmol/L的氯化錳溶液和0. lmol/L的硝酸釕溶液，采用浸潰法浸潰制備的載體，將浸潰后的催化劑在300°C的條件下干燥0. 5小時，后在800°C 條件下焙燒0.5小時得到最終產品。標記為催化劑A-3。催化劑中鈷的質量為催化劑總質量的19%,鑭的質量為催化劑總質量的I. 4%,釕的質量為催化劑總質量的0. 08%,猛的質量為催化劑總質量的I. 02%，鋯的質量為催化劑總質量的6%，實施例4在反應釜A中加入3200g去離子水，開啟攪拌馬達后加入300gSB粉攪拌，加入硫酸繼續混合直至漿液pH值為3. O。在反應釜B中加入IOOOOg去離子水，并加入900gSB粉， 攪拌混合均勻后，將AB兩釜的漿料混合均勻，加熱至70°C后靜置2小時，繼續攪拌，加入酸性硅溶膠，使硅鋁比為SiO2 Al2O3 =12 88，繼續攪拌混合均勻。將制備好的lmol/L的硝酸鋯溶液緩慢加入到上述漿料中，漿料溫度控制在10°C，混合均勻后用噴霧干燥設備噴霧成型，硝酸鋯的加入量為漿料中Si02、Al2O3以及硝酸鋯總質量的4%，將得到的顆粒粉體料在400°C焙燒6小時，冷卻降溫后備用。配置0. 5mol/L的硝酸鈷溶液、0. 2mol/L的硝酸鑭溶液和0. lmol/L的硝酸鎂溶液,采用浸潰法浸潰制備的載體,將浸潰后的催化劑在150°C 的條件下干燥3小時，后在400°C條件下焙燒8小時得到最終產品。標記為催化劑A-4。催化劑中鈷的質量為催化劑總質量的15%，鑭的質量為催化劑總質量的I. 04%，鎂的質量為催化劑總質量的I. 06%，鋯的質量為催化劑總質量的0. 9%,實施例5在反應釜A中加入4500g去離子水，開啟攪拌馬達后加入400g y -Al2O3粉攪拌, 加入硝酸繼續混合直至漿液PH值為2.0。在反應釜B中加入6000g去離子水，并加入 550g y -Al2O3粉，攪拌混合均勻后，將AB兩釜的漿料混合均勻，加熱至80°C后靜置I. 5小吋，繼續攪拌，加入酸性硅溶膠使硅鋁質量比為SiO2 Al2O3 = 2 98，繼續攪拌混合均勻。 將制備好的0. 5mol/L的氧氯化鋯溶液緩慢加入到上述漿料中，漿料溫度控制在5°C，混合均勻后用噴霧干燥設備噴霧成型，氧氯化鋯的加入量為漿料中Si02、Al2O3以及氧氯化鋯總質量的5%。將得到的顆粒粉體料在500°C焙燒7小時，冷卻降溫后備用。配置I. OmoI/L 的硝酸鈷溶液、0. lmol/L的硝酸鑭溶液、0. lmol/L的硝酸釕溶液和0. lmol/L氯化錳溶液， 采用浸潰法浸潰制備的載體，將浸潰后的催化劑在200°C的條件下干燥4小時，后在600°C 條件下焙燒4小時得到最終產品。標記為催化劑A-5。催化劑中鈷的質量為催化劑總質量的25%，鑭的質量為催化劑總質量的I. I %，釕的質量為催化劑總質量的0. 06%，錳的質量為催化劑總質量的0. 5%，鋯的質量為催化劑總質量的I. 9%,對比例稱取500g硅膠，按照鈷質量含量為20%，鑭質量含量為1.0%，釕質量含量為
0.08%的配比進行浸潰，浸潰完成后在25°C靜置6小吋，120°C干燥3小時，在400°C的溫度下焙燒4小時得到對比催化劑，記作B。(是目前常規的)評價方法稱取30g催化劑放置在IL的反應釜內，添加480ml石蠟，通入氫氣還原，然后通入合成氣進行反應。反應條件為反應溫度210 220°C，壓カ2. 50MPa,VH2/Vco =
2.0，GHSV = 250( '攪拌器轉速1000r/min。反應結果見附表I。附表I
權利要求
1.ー種用于費托合成的鈷基催化劑，其特征在于以Y-Al2O3和SiO2為載體，鋯為載體的修飾組分,鈷為主活性組分，Ru、Rh、Mn、Mg、K、La或Ce中的至少ー種為助活性組分；其中載體中的硅鋁質量比為SiO2 Al2O3 = I (2 49);鋯的質量為催化劑總質量的0.2% 6. 0%;鈷的質量占催化劑總質量的15% 25%;助活性組分的質量占催化劑總質量的I 2.5%。
2.如權利要求I所述的鈷基催化劑，其特征在于所述的Y-Al2O3為Y-氧化鋁粉體、 擬薄水鋁石或SB粉。
3.一種制備如權利要求I所述鈷基催化劑的方法，其具體步驟如下(1)在反應釜A中加入去離子水，攪拌后加入Y-Al2O3，再加入酸控制混合液的pH值， 攪拌混合均勻，制得漿料A ;在反應釜B中加入去離子水，加入y -Al2O3,攪拌混合均勻，制得漿料B ;將漿料A、B混合均勻，加熱、靜置，制得漿料C ；(2)在漿料C中加入硅溶膠，攪拌混合均勻，制得漿料D;(3)在漿料D中加入含鋯組分的溶液，控制溫度繼續攪拌混合均勻，制得漿料E;(4)將漿料E噴霧干燥成型后得到顆粒粉體，并將顆粒粉體焙燒得到催化劑載體；(5)用含鈷和助活性組分的溶液浸潰催化劑載體制得催化劑前驅體；(6)將催化劑前驅體干燥，并焙燒，制得用于費托合成的鈷基催化劑。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述的酸是鹽酸、硝酸或硫酸中的 ー種；所述的PH值為0. 5 6. 5 ;所述的加熱溫度為40 90°C ;所述的靜置時間為0. 5 5小時。
5.如權利要求3所述的方法，其特征在于步驟⑴中所述的漿料A中Y-Al2O3的加入質量占漿料A總質量的4% 10%;漿料B中Y -Al2O3的加入質量占漿料B總質量的4% 10% ;漿料A、B混合過程中控制漿料A中Y -Al2O3的加入質量占漿料A和B中、-Al2O3總質量的5% 50% ;步驟⑵中硅溶膠的加入量為控制漿料D中SiO2與Al2O3的質量比為 I (2 49)。
6.如權利要求3所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述的含鋯組分的溶液是氧氯化鋯溶液或硝酸鋯溶液；含鋯組分的溶液的摩爾濃度為0. I lmol/L ;鋯組分的加入質量占漿料E中Si02、Al203以及鋯組分總質量的0. 5% 15%;步驟(5)中所述的鈷是甲酸鈷、醋酸鈷、こ酰丙酮鈷、硝酸鈷、EDTA-鈷中的ー種，含鈷溶液的摩爾濃度為0. I lmol/L ;所述的助活性組分至少為Ru、Rh、Mn、Mg、K、La或Ce中的ー種；助活性組分中任一組分的摩爾濃度為 0. I 0. 5mol/L。
7.如權利要求3所述的方法，其特征在于步驟(3)中漿料溫度控制在5 25°C;步驟 ⑷中焙燒溫度控制為300 800°C;焙燒時間為3 10小時；步驟(6)中所述的干燥溫度控制為110 300°C;干燥時間控制為0. 5 5小時；所述的焙燒溫度控制為300 800°C; 焙燒時間控制為0. 5 8小吋。
8.如權利要求3所述的方法，其特征在于步驟(3)中漿料溫度控制在10 20°C;步驟 ⑷中焙燒溫度控制為400 720V ;焙燒時間為4 8小時；步驟(6)中所述的干燥溫度控制為150 220°C ;干燥時間控制為I 3小時；所述的焙燒溫度控制為350 600°C ； 焙燒時間控制為I 5小吋。
全文摘要
本發明涉及一種用于費托合成的鈷基催化劑及其制備方法，具體步驟如下將酸化γ-Al2O3漿料和未酸化的γ-Al2O3漿料在反應釜中混合，加熱、靜置；加入硅溶膠，攪拌混合均勻；加入鋯組分，繼續攪拌混合均勻；噴霧干燥成型后得到顆粒粉體，并將顆粒粉體焙燒得到催化劑載體；用含鈷和助活性組分的溶液浸漬催化劑載體制得催化劑，并干燥、焙燒。本發明制備方法簡單，過程易于控制；通過控制制備過程中的操作參數，如溫度、pH值等可以有效調節載體的孔容、比表面積和孔結構，使活性組分分布更加均勻，提高有效產物的選擇性，降低液體烴合成成本；加入鋯組分可以提高催化劑的耐磨損性能，延長催化劑的壽命。
文檔編號C10G2/00GK102600864SQ20121005026
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月29日 優先權日2012年2月29日
發明者萬輝, 王磊, 管國鋒 申請人:南京工業大學