專利名稱：一種生物油催化轉化制備含氧液體燃料的裝置和方法
技術領域：
本發明公開了ー種生物油催化轉化制備含氧液體燃料的方法和裝置，涉及生物質資源利用領域。
背景技術：
生物質能是唯一一種可以轉化為氣體、固體以及液體燃料的、實現化石能源全替代的“多功能型”可再生能源，重點發展可替代石油基液體燃料與化學品的生物質基高端產品(含氧液體燃料與高價值化學品)，有助于從根本上緩解我國石油短缺的局勢，保障國家能源安全，符合我國國家發展重大戰略需求。目前，國內外將生物質轉化為液體燃料的主流技術包括了生物化學轉化法與熱化學轉化法，其中，生物質熱解液化技術是熱化學轉化法中最具有發展潛力的生物質利用技術之一。相比生物質原料而言，生物質熱解液化產物一生物油具有能量密度高、易儲存和運輸方便等顯著優點。生物油可以直接應用于エ業鍋爐、燃氣輪機等設備，對生物油進行精制后可以用來代替汽車燃油。但是，生物油中氧含量高達30-40 wt%(—般重油的含氧量在1界七％左右)，高位熱值為16-19 MJ/kg，不到石油的一半，此外，由于大量含氧不穩定化合物的存在，油加熱到80°C就會發生聚合分解反應，因此油的應用范圍受到很大的限制。一般而言，要想提高生物油的利用價值，必須對生物油進行精制處理。生物油品質提升エ藝主要有物理方法和熱化學(催化)法。物理方法有乳化法和分餾精制法，可以實現對生物油有機組分的有效分離與應用，但是并沒有根本改變生物油含氧量高、熱值低以及熱穩定性差的缺點。熱化學(催化)方法主要有生物油催化裂化法以及生物油催化加氫法，催化裂化可以實現生物油的脫氧，提高生物油熱值而獲得較高品質的液體燃料與化學品；生物油催化加氫的方法可以對生物油進行部分脫氧、飽和不飽和鍵、提升液體產物中多元醇等目標產物比例且碳轉化率高，實現整體提升生物油品質，獲得高品質生物質基液體燃料以及高價值平臺化合物，美國生物油品質提升領域專家Elliott教授更指出生物油催化加氫エ藝，將成為生物油升級為“高品質液體燃料與化學品”的ー個重要方向。值得ー提的是，目前大部分的熱化學催化升級生物油品質的方法(催化加氫與催化裂化)都是針對生物油全組分(水相與水不溶相或油相)進行的，大量的研究表明生物油中的油相(水不溶相)組分主要由木質素的衍生物以及ー些含氧雜環類有機物組成，熱穩定性差，在轉化過程中極易造成催化劑的結焦而使得其催化性能喪失，帶來エ藝的穩定性與連續性降低；還有ー些方法只是針對生物油中的水相或是油相組分單獨進行熱化學催化轉化升級，沒有實現生物油的全組分利用。因此，從生物油不同組分(水相與油相)的理化特性出發，通過熱化學催化方法與其他新方法的結合，對生物油進行“分級轉化”，降低催化劑結焦、增強エ藝的連續性與穩定性，是實現生物油走向高值化與規模化利用的必經之路，需求十分迫切
發明內容
技術問題本發明g在解決針對生物油全組分進行的熱化學催化方法升級生物油品質過程中，催化劑易結焦而喪失催化性能，帶來エ藝的穩定性與連續性降低問題，以及針對生物油中的水相或油相組分單獨進行熱化學催化轉化升級，沒有實現生物油的全組分利用問題，提出了一種將油相(非水溶相，這里簡稱“油相”)生物油和水相生物油分級利用、互補氫源的生物油催化轉化制備含氧液體燃料的方法和裝置，即ー種生物油催化轉化制備含氧液體燃料的裝置和方法。技術方案為解決上述技術問題，本發明提供了ー種生物油催化轉化制備含氧液體燃料的裝置，該裝置包括生物質快速熱裂解制油系統，用于制備生物油；
生物油油水相分離系統，用于接收上述生物油，并將該生物油分離成油相生物油和水相生物油分別輸出給油相生物油化學鏈制氫系統和水相生物油催化加氫系統；
油相生物油化學鏈制氫系統，用于接收上述油相生物油，并將其生成氫氣和低價金屬氧化物，氫氣輸出給水相生物油催化加氫系統；
水相生物油催化加氫系統，用于接收上述水相生物油和氫氣，并與催化劑一起經過低溫催化加氫反應，生成加氫氣相產物；
含氧液體燃料分餾與提純系統用于接收上述氣相產物，并將其轉化成含氧液體燃料，同時，冷卻水吸熱變成水蒸氣，送入油相生物油化學鏈制氫系統。優選的，生物質快速熱裂解制油系統包括快速熱裂解裝置、氣固分離器和快速冷凝器，其中，快速熱裂解裝置出口與氣固分離器相連，氣固分離器出口與快速冷凝器相連；
生物油油水相分離系統包括油水相分離器，油水相分離器入口與快速冷凝器的出ロ相連，油水相分離器出口處的水相端與漿態床低溫催化加氫反應器相連，油水相分離器出ロ處的油相端與還原反應器相連的油相端入口；
油相生物油化學鏈制氫系統包括還原反應器、蒸汽制氫器和空氣反應器，還原反應器相連的油相端入口與油水相分離器出口處的油相端相連，還原反應器出口與蒸汽制氫器相連，蒸汽制氫器的H2出口端與第一壓氣機的入口端和第二壓氣機的入口端相連，蒸汽制氫器低價金屬氧化物出口端與空氣反應器相連，蒸汽制氫器的水蒸氣進ロ端與分餾與提純系統相連，空氣反應器出ロ端與還原反應器的入口端相連；
水相生物油催化加氫系統包括第一壓氣機、第二壓氣機、衆態床低溫催化加氫反應器、漿態床高溫催化加氫反應器、固液分離裝置和催化劑還原裝置，漿態床低溫催化加氫反應器H2入口端與第一壓氣機相連,衆態床低溫催化加氫反應器的產物出ロ端與衆態床高溫催化加氫反應器相連，漿態床高溫催化加氫反應器H2入口端與第二壓氣機相連，漿態床高溫催化加氫反應器的固液產物出ロ端與固液分離裝置相連，固液分離裝置的固相出ロ端與催化劑還原裝置相連，固液分離裝置的氣相出ロ端與分餾與提純系統相連；
含氧液體燃料分餾與提純系統包括分餾與提純系統，其氣相進ロ端與固液分離裝置的氣相出口端相連，其分餾與提純產物即為含氧液體燃料。優選的，油相生物油化學鏈制氫系統米用鐵基載氧體Fe2O3Al2O3,載體為活性氧化鋁，活性成分為Fe2O3，還原反應器工作溫度為90(T950°C ;蒸汽制氫器的工作溫度為800^8500C ;空氣反應器工作溫度為950 970で。優選的，漿態床低溫催化加氫反應器工作溫度為12(Tl60°C，工作壓カ為3飛MPa，漿態床高溫催化加氫反應器工作溫度為20(T300°C，工作壓カ為8 15MPa。
本發明還提供了ー種生物油催化轉化制備含氧液體燃料的方法，該方法包括如下步驟首先將生物質進行熱裂解制油，獲得的生物油進行水相與油相分離，對油相生物油通過化學鏈方法制氫，提供“氫源”給水相生物油在漿態床中兩步催化加氫，加氫后的產物直接分離提純獲得含氧液體燃料。 優選的，該方法包括如下步驟首先，將生物質原料從快速熱裂解裝置頂部加入，在下行過程中，作為熱裂解熱源的載熱體與生物質自混合并加熱生物質，當加熱到500飛00で后生物質發生快速熱裂解反應；快速熱裂解裝置出口與氣固分離器2相連，熱裂解產物經氣固分離器將固體顆粒和油氣分離，純凈的油氣通入快速冷凝器，經快速冷凝而獲得生物油；
將熱裂解制得的生物油和水分別通入油水相分離器，分離成油相生物油和水相生物油；其中，油相生物油采用化學鏈方法制氫首先，將油相生物油與高價態金屬氧化物放入還原反應器，兩者在其中發生氧化還原反應，反應溫度為90(T95(TC，高價態金屬氧化物被還原成高溫金屬単體；還原反應器與蒸汽制氫器相連接，將高溫金屬単體與水蒸氣分別送入蒸汽制氫器，兩者充分混合并發生反應，反應溫度保持為8(KT85(TC，生成氫氣和低價金屬氧化物；蒸汽制氫器與空氣反應器相連接；再將低價金屬氧化物和空氣分別送入空氣反應器，兩者充分混合，低價金屬氧化物與空氣中的氧氣發生氧化反應，反應溫度為95(T97(TC，生成高價金屬氧化物，即載氧體；空氣反應器與還原反應器相連，將高價金屬氧化物再送入還原反應器循環使用；
水相生物油采用漿態床催化加氫制備含氧液體燃料；首先，將從蒸汽制氫器制得的氫氣通過第一壓氣機加壓，通入漿態床低溫催化加氫反應器，同時分別加入水相生物油和鎳基分子篩催化劑，保持反應溫度為12(T160°C，反應壓カ為3 5MPa ;經過三相低溫催化加氫反應后，將生成的固液產物送入漿態床高溫催化加氫反應器，三相即指固相催化劑，液相水相生物油，氣相氫氣；然后，將從蒸汽制氫器制得的氫氣通過第二壓氣機加壓，通入漿態床高溫催化加氫反應器，同時加入鎳基分子篩催化劑，保持反應溫度為20(T30(TC，反應壓カ在為8 15MPa ;經過三相高溫催化加氫反應后，將生成的固液產物送入固液分離裝置分離固相產物即催化劑；然后將催化劑送入催化劑還原裝置，去除催化劑表面積炭，經再生后的催化劑又被分別送入漿態床催化低溫加氫反應器和漿態床催化高溫加氫反應器，進行循環使用，液相產物在固液分離裝置中被加熱蒸發而變成氣相產物；
最后，將氣相產物與冷卻水分別送入分餾與提純系統，經過冷卻、分餾、提純過程，氣相產物最終轉化成含氧液體燃料，而冷卻水吸熱后變成水蒸氣，這些水蒸氣送入蒸汽制氫器，作為制氫用的蒸汽源。有益效果本發明的裝置和方法具有如下的特色及優點
I、從生物油不同組分(水相與油相)的理化特性出發，通過油相生物油化學鏈制氫與水相生物油催化加氫的結合，實現了生物油的全組分“分級轉化”。2、與主流的生物質(循環)流化床快速熱裂解制備生物油技術不同，本裝置中的快速熱裂解裝置采用自混合下行式循環流化床快速熱裂解技木，由于熱解過程沒有使用流化氣，因此エ藝成本低，且熱解氣與半焦和載熱體分離后易于冷凝，液體產率高。3、整個制氫過程不需要使用催化劑，而是利用載氧體氧化油相生物油而獲得高溫金屬単體，被還原后的高溫金屬単體與水蒸汽接觸發生氧化還原反應而獲得較純的氫氣，該方法從根本上解決了傳統生物油蒸汽催化重整制氫過程中催化劑結焦失活、氣體產物復雜以及氫氣提純困難等技術問題。4、利用漿態床對水相生物油在溫和條件下進行兩步催化加氫制備含氧液體燃料(多元醇類化合物)，與傳統的固定床生物油催化加氫技術相比，低溫加氫使反應穩定化，高溫加氫使產物收率提高，同吋，“固(催化劑)、液(水相生物油)、氣(氫氣)三相”在漿態床中“共混共煉”，三相反應的接觸面積大且接觸時間長，催化加氫的效率將顯著提高(即碳轉化率高且目標產物產率高)，有效降低催化加氫的反應條件(如溫度和壓力)，整個エ藝流程的時間將大大縮短。5、從油相生物油熱穩定性差以及易造成催化劑結焦失活等特性出發，利用油相生物油化學鏈方法制氫，提供氫源給漿態床中的水相生物油催化加氫，一方面克服了傳統生物油催化加氫エ藝中需要外加氫源的缺點，實現了 “自給氫源”的生物油催化加氫，另一方面有效降低了后續催化升級過程中催化劑結焦的問題。
圖I是本發明的生物油催化轉化制備含氧液體燃料的方法和裝置示意圖，其中有
生物質快速熱裂解制油系統I、生物油油水相分離系統II、油相生物油化學鏈制氫系統III、水相生物油催化加氫系統IV和含氧液體燃料分餾與提純系統V ；
快速熱裂解裝置I、氣固分離器2、快速冷凝器3、油水相分離器4、還原反應器5、蒸汽制氫器6、空氣反應器7、第一壓氣機8、第二壓氣機9、衆態床低溫催化加氫反應器10、衆態床高溫催化加氫反應器11、固液分離裝置12、催化劑還原裝置13、分餾與提純系統14。
具體實施例方式下面將參照附圖對本發明進行說明。本發明提供了ー種生物油催化轉化制備含氧液體燃料的方法和裝置。該方法首先將生物質進行熱裂解制油，獲得的生物油進行水相與油相分離，對油相生物油通過化學鏈方法制氫，提供“氫源”給水相生物油在漿態床中兩步催化加氫，加氫后的產物(多元醇類化合物)直接分離提純獲得含氧液體燃料。該裝置包括生物質快速熱裂解裝置I、氣固分離器
2、快速冷凝器3、油水相分離器4、還原反應器5、蒸汽制氫器6、空氣反應器7、壓氣機一(第一壓氣機)8、壓氣機ニ (第二壓氣機)9、衆態床低溫催化加氫反應器10、衆態床高溫催化加氫反應器11、固液分離裝置12、催化劑還原裝置13、分餾與提純系統14。通過油相生物油化學鏈制氫與水相生物油兩步催化加氫的結合，解決了傳統生物油蒸汽催化重整制氫過程中催化劑結焦失活、氣體產物復雜以及氫氣提純困難等技術問題，獲得了 “自給氫源”的生物油催化加氫，實現了生物油的全組分“分級轉化”。本發明提出了ー種生物油催化轉化制備含氧液體燃料的方法和裝置。該方法首先將生物質進行熱裂解制油，獲得的生物油進行水相與油相分離，對油相生物油(熱穩定性差，易使催化劑結焦的成分)通過化學鏈方法制氫，提供“氫源”給水相生物油在漿態床中兩步催化加氫，加氫后的產物(多元醇類化合物)直接分離提純獲得含氧液體燃料。該方法包括生物質快速熱裂解制油系統I、生物油油水相分離系統II、油相生物油化學鏈制氫系統III、水相生物油催化加氫系統IV和含氧液體燃料分餾與提純系統V，在快速熱裂解裝置、氣固分離器、快速冷凝器、油水相分離器、還原反應器、蒸汽制氫器、空氣反應器、壓氣機一、壓氣機ニ、漿態床低溫催化加氫反應器、漿態床高溫催化加氫反應器、固液分離裝置、分餾與提純系統、催化劑還原裝置等一整套裝置上實現。所述的生物質快速熱裂解制油系統I，由快速熱裂解裝置、氣固分離器和快速冷凝器組成。生物質原料在快速熱裂解裝置中發生熱裂解反應，產物經過氣固分離器去除固體顆粒物，分離后的油氣通入快速冷凝器，冷凝獲得液相生物油。所述的生物油油水相分離系統II，由油水相分離器組成。生物油在其內與送入的水混合,并經過油水相分離,形成油相生物油和水相生物油。所述的油相生物油化學鏈制氫系統III，由還原反應器、蒸汽制氫器和空氣反應器組成。油相生物油與載氧體(高價金屬氧化物)在還原反應器內發生氧化還原反應，載氧體被還原成高溫金屬単體后送入蒸汽制氫器，與引入的水蒸氣發生反應，生成氫氣和低價金 屬氧化物，后者送入空氣反應器，與空氣中的氧氣發生氧化反應，生成高價金屬氧化物，即載氧體，然后再被送入還原反應器循環使用。所述的水相生物油催化加氫系統IV，由壓氣機一、壓氣機ニ、漿態床低溫催化加氫反應器、漿態床高溫催化加氫反應器和固液分離裝置組成。水相生物油和從制氫系統III制得的氫氣，以及催化劑一起送入漿態床低溫催化加氫反應器，經過低溫催化加氫反應，生成的固液產物送入漿態床高溫催化加氫反應器，氣體排出，經過高溫催化加氫反應，生成的固液產物送入固液分離裝置(揮發器)，氣體排出，分離后固相產物即催化劑送入催化劑還原裝置，以去除催化劑表面的積碳使其再生，然后催化劑又被分別送入漿態床低溫催化加氫反應器和漿態床高溫催化加氫反應器，進行循環使用，液相產物在固液分離裝置(揮發器)中被加熱而變成氣相。所述的含氧液體燃料分餾與提純系統V，氣相產物在其內經過分餾提純，被冷卻水冷卻，最終轉化成含氧液體燃料，同時，冷卻水吸熱變成水蒸氣，送入蒸汽制氫器。參見圖1，本發明提供的生物油催化轉化制備含氧液體燃料的裝置，該裝置包括生物質快速熱裂解制油系統I，用于制備生物油；
生物油油水相分離系統II，用于接收上述生物油，并將該生物油分離成油相生物油和水相生物油分別輸出給油相生物油化學鏈制氫系統III和水相生物油催化加氫系統IV ；
油相生物油化學鏈制氫系統III，用于接收上述油相生物油，并將其生成氫氣和低價金屬氧化物，氫氣輸出給水相生物油催化加氫系統IV ；
水相生物油催化加氫系統IV，用于接收上述水相生物油和氫氣，并與催化劑一起經過低溫催化加氫反應，生成加氫氣相產物；
含氧液體燃料分餾與提純系統V用于接收上述氣相產物，并將其轉化成含氧液體燃料，同時，冷卻水吸熱變成水蒸氣，送入油相生物油化學鏈制氫系統III。生物質快速熱裂解制油系統I包括快速熱裂解裝置I、氣固分離器2和快速冷凝器3，其中，快速熱裂解裝置I出口與氣固分離器2相連，氣固分離器2出口與快速冷凝器3相連；
生物油油水相分離系統II包括油水相分離器4，油水相分離器4入ロ與快速冷凝器3的出ロ相連，油水相分離器4出ロ處的水相端與漿態床低溫催化加氫反應器10相連，油水相分離器4出ロ處的油相端與還原反應器相連5的油相端入口 ；
油相生物油化學鏈制氫系統III包括還原反應器5、蒸汽制氫器6和空氣反應器7，還原反應器相連5的油相端入口與油水相分離器4出ロ處的油相端相連，還原反應器5出口與蒸汽制氫器6相連,蒸汽制氫器6的H2出ロ端與第一壓氣機8的入口端和第二壓氣機9的入口端相連，蒸汽制氫器6低 價金屬氧化物出ロ端與空氣反應器7相連,蒸汽制氫器6的水蒸氣進ロ端與分餾與提純系統14相連，空氣反應器7出口端與還原反應器5的入口端相連；
水相生物油催化加氫系統IV包括第一壓氣機8、第二壓氣機9、衆態床低溫催化加氫反應器10、漿態床高溫催化加氫反應器11、固液分離裝置12和催化劑還原裝置13，漿態床低溫催化加氫反應器IOH2入口端與第一壓氣機8相連,衆態床低溫催化加氫反應器10的產物出ロ端與漿態床高溫催化加氫反應器11相連，漿態床高溫催化加氫反應器IlH2入口端與第二壓氣機9相連，漿態床高溫催化加氫反應器11的固液產物出口端與固液分離裝置12相連，固液分離裝置12的固相出ロ端與催化劑還原裝置13相連，固液分離裝置12的氣相出ロ端與分餾與提純系統14相連；
含氧液體燃料分餾與提純系統V包括分餾與提純系統14，其氣相進ロ端與固液分離裝置12的氣相出口端相連，其分餾與提純產物即為含氧液體燃料。油相生物油化學鏈制氫系統III采用鐵基載氧體Fe2O3Al2O3，載體為活性氧化鋁，活性成分為Fe2O3,還原反應器5工作溫度為90(T950°C ;蒸汽制氫器6的工作溫度為800^8500C ;空氣反應器7工作溫度為950 970で。漿態床低溫催化加氫反應器10工作溫度為12(Tl60°C，工作壓カ為3 5MPa，漿態床高溫催化加氫反應器11工作溫度為20(T300°C，工作壓カ為8 15MPa。本發明還提供了ー種生物油催化轉化制備含氧液體燃料的方法，該方法包括如下步驟首先將生物質進行熱裂解制油，獲得的生物油進行水相與油相分離，對油相生物油通過化學鏈方法制氫，提供“氫源”給水相生物油在漿態床中兩步催化加氫，加氫后的產物直接分離提純獲得含氧液體燃料。該方法包括如下步驟首先，將生物質原料從快速熱裂解裝置I頂部加入，在下行過程中，作為熱裂解熱源的載熱體與生物質自混合并加熱生物質，當加熱到50(T60(TC后生物質發生快速熱裂解反應；快速熱裂解裝置I出口與氣固分離器2相連，熱裂解產物經氣固分離器2將固體顆粒和油氣分離，純凈的油氣通入快速冷凝器3，經快速冷凝而獲得生物油；
將熱裂解制得的生物油和水分別通入油水相分離器4，分離成油相生物油和水相生物油；其中，油相生物油采用化學鏈方法制氫首先，將油相生物油與高價態金屬氧化物放入還原反應器5，兩者在其中發生氧化還原反應，反應溫度為90(T95(TC，高價態金屬氧化物被還原成高溫金屬単體；還原反應器5與蒸汽制氫器6相連接，將高溫金屬単體與水蒸氣分別送入蒸汽制氫器6，兩者充分混合并發生反應，反應溫度保持為80(T85(TC，生成氫氣和低價金屬氧化物；蒸汽制氫器6與空氣反應器7相連接；再將低價金屬氧化物和空氣分別送入空氣反應器7，兩者充分混合，低價金屬氧化物與空氣中的氧氣發生氧化反應，反應溫度為95(T970°C，生成高價金屬氧化物，即載氧體；空氣反應器7與還原反應器5相連，將高價金屬氧化物再送入還原反應器5循環使用；水 相生物油采用漿態床催化加氫制備含氧液體燃料；首先，將從蒸汽制氫器6制得的氫氣通過第一壓氣機8加壓，通入漿態床低溫催化加氫反應器10，同時分別加入水相生物油和鎳基分子篩催化劑，保持反應溫度為12(T160°C，反應壓カ為3飛MPa ;經過三相低溫催化加氫反應后，將生成的固液產物送入漿態床高溫催化加氫反應器11，三相即指固相催化劑，液相水相生物油，氣相氫氣；然后，將從蒸汽制氫器6制得的氫氣通過第二壓氣機9加壓，通入漿態床高溫催化加氫反應器11，同時加入鎳基分子篩催化劑，保持反應溫度為20(T30(TC，反應壓カ在為8 15MPa ;經過三相高溫催化加氫反應后，將生成的固液產物送入固液分離裝置12分離固相產物即催化劑；然后將催化劑送入催化劑還原裝置13，去除催化劑表面積炭，經再生后的催化劑又被分別送入漿態床催化低溫加氫反應器10和漿態床催化高溫加氫反應器11，進行循環使用，液相產物在固液分離裝置12中被加熱蒸發而變成氣相產物；
最后，將氣相產物與冷卻水分別送入分餾與提純系統14，經過冷卻、分餾、提純過程，氣相產物最終轉化成含氧液體燃料，而冷卻水吸熱后變成水蒸氣，這些水蒸氣送入蒸汽制氫器6，作為制氫用的蒸汽源。本實施例中生物質原料為小于2mm的秸桿顆粒，載氧體采用鐵基載氧體Fe2O3/Al2O3,以Al2O3為載體，Fe2O3為活性成分，催化劑采用鎳基分子篩催化劑Ni/HZSM_5。首先，將秸桿顆粒和載熱體從快速熱裂解裝置I頂部加入，在下行過程中，作為熱裂解熱源的載熱體與生物質自混合并加熱生物質，當加熱到50(T600°C后生物質發生快速熱裂解反應。快速熱裂解裝置I出口與氣固分離器2相連，熱裂解產物經氣固分離器2將固體顆粒和油氣分離，純凈的油氣通入快速冷凝器3，經快速冷凝而獲得生物油。將熱裂解制得的生物油和水分別通入油水相分離器4，分離成油相生物油和水相生物油。然后，對油相生物油和水相生物油分別進行處理。油相生物油采用化學鏈方法制氫。首先，將油相生物油與高價態金屬氧化物放入還原反應器5，兩者在其中發生氧化還原反應，反應溫度保持在920°C左右，高價態金屬氧化物被還原成高溫金屬単體。還原反應器5與蒸汽制氫器6相連接。其次，將高溫金屬単體與水蒸氣分別送入蒸汽制氫器6，兩者充分混合并發生反應，反應溫度保持在830°C左右，生成氫氣和低價金屬氧化物。蒸汽制氫器6與空氣反應器7相連接。然后，再將低價金屬氧化物和空氣分別送入空氣反應器7，兩者充分混合，低價金屬氧化物與空氣中的氧氣發生氧化反應，反應溫度為960°C左右，生成高價金屬氧化物，即載氧體。空氣反應器7與還原反應器5相連。最后，將高價金屬氧化物再送入還原反應器5循環使用。水相生物油采用漿態床催化加氫制備含氧液體燃料。首先，將從蒸汽制氫器6制得的氫氣通過壓氣機一 8加壓，通入漿態床低溫催化加氫反應器10，同時分別加入水相生物油和鎳基分子篩催化劑，保持反應溫度在125°C左右，反應壓カ在5MPa左右。經過三相(固相催化劑；液相水相生物油；氣相氫氣)低溫催化加氫反應后，將生成的固液產物送入漿態床高溫催化加氫反應器11。然后，將從蒸汽制氫器6制得的氫氣通過壓氣機ニ 9加壓，通入漿態床高溫催化加氫反應器11，同時加入鎳基分子篩催化劑，保持反應溫度在225°C左右，反應壓カ在IOMPa左右。經過三相高溫催化加氫反應后，將生成的固液產物送入固液分離裝置(揮發器)12分離固相產物即催化劑。然后將催化劑送入催化劑還原裝置13，去除催化劑表面積炭，經再生后的催化劑又被分別送入漿態床催化低溫加氫反應器10和漿態床催化高溫加氫反應器11，進行循環使用，液相產物在固液分離裝置(揮發器)12中被加熱蒸發而變成氣相產物。最后，將氣相產物與冷卻水分別送入分餾與提純系統14，經過冷卻、分餾、提純過程，氣相產物最終轉化成含氧液體燃料，而冷卻水吸熱后變成水蒸氣，這些水蒸氣送入蒸汽制氫器6，作為制氫用的蒸汽源。以上所述僅為本發明的較佳實施方式，本發明的保護范圍并不以上述實施方式為限，但凡本領域普通技術人員根據本發明所掲示內容所作的等效修飾或變化，皆應納入權利要求書中記載的保護范圍內。
權利要求
1.ー種生物油催化轉化制備含氧液體燃料的裝置，其特征在于該裝置包括生物質快速熱裂解制油系統(I )，用于制備生物油； 生物油油水相分離系統(II)，用于接收上述生物油，并將該生物油分離成油相生物油和水相生物油分別輸出給油相生物油化學鏈制氫系統(III)和水相生物油催化加氫系統(IV)； 油相生物油化學鏈制氫系統(III)，用于接收上述油相生物油，并將其生成氫氣和低價金屬氧化物，氫氣輸出給水相生物油催化加氫系統(IV)； 水相生物油催化加氫系統(IV)，用于接收上述水相生物油和氫氣，并與催化劑一起經過低溫催化加氫反應，生成加氫氣相產 物； 含氧液體燃料分餾與提純系統(V)用于接收上述氣相產物，并將其轉化成含氧液體燃料，同時，冷卻水吸熱變成水蒸氣，送入油相生物油化學鏈制氫系統(III)。
2.根據權利要求I所述的生物油催化轉化制備含氧液體燃料的裝置，其特征在于 生物質快速熱裂解制油系統(I )包括快速熱裂解裝置(I)、氣固分離器(2)和快速冷凝器(3)，其中，快速熱裂解裝置(I)出口與氣固分離器(2)相連，氣固分離器(2)出口與快速冷凝器(3)相連； 生物油油水相分離系統(II)包括油水相分離器(4)，油水相分離器(4)入口與快速冷凝器(3)的出口相連，油水相分離器(4)出口處的水相端與漿態床低溫催化加氫反應器(10)相連，油水相分離器(4)出口處的油相端與還原反應器相連(5)的油相端入口 ； 油相生物油化學鏈制氫系統(III)包括還原反應器(5)、蒸汽制氫器(6)和空氣反應器(7)，還原反應器相連(5)的油相端入口與油水相分離器(4)出口處的油相端相連，還原反應器(5)出ロ與蒸汽制氫器(6)相連,蒸汽制氫器(6)的H2出ロ端與第一壓氣機(8)的入ロ端和第二壓氣機(9)的入口端相連，蒸汽制氫器(6)低價金屬氧化物出口端與空氣反應器(7)相連，蒸汽制氫器(6)的水蒸氣進ロ端與分餾與提純系統(14)相連，空氣反應器(7)出口端與還原反應器(5)的入口端相連； 水相生物油催化加氫系統(IV)包括第一壓氣機(8)、第二壓氣機(9)、漿態床低溫催化加氫反應器(10)、漿態床高溫催化加氫反應器(11 )、固液分離裝置(12)和催化劑還原裝置(13),衆態床低溫催化加氫反應器(10) H2入口端與第一壓氣機(8)相連,衆態床低溫催化加氫反應器(10)的產物出口端與漿態床高溫催化加氫反應器(11)相連，漿態床高溫催化加氫反應器(Il)H2入口端與第二壓氣機(9)相連，漿態床高溫催化加氫反應器(11)的固液產物出口端與固液分離裝置(12)相連，固液分離裝置(12)的固相出口端與催化劑還原裝置(13)相連，固液分離裝置(12)的氣相出口端與分餾與提純系統(14)相連； 含氧液體燃料分餾與提純系統(V)包括分餾與提純系統(14)，其氣相進ロ端與固液分離裝置(12)的氣相出口端相連，其分餾與提純產物即為含氧液體燃料。
3.根據權利要求2所述的生物油催化轉化制備含氧液體燃料的裝置，其特征在于油相生物油化學鏈制氫系統(III)采用鐵基載氧體Fe2O3Al2O3，載體為活性氧化鋁，活性成分為Fe2O3，還原反應器(5)工作溫度為90(T950°C ;蒸汽制氫器(6)的工作溫度為80(T850°C ;空氣反應器(7)工作溫度為950 970で。
4.根據權利要求2所述的生物油催化轉化制備含氧液體燃料的裝置，其特征在于漿態床低溫催化加氫反應器(10)工作溫度為12(Tl60°C，工作壓カ為3 5MPa，漿態床高溫催化加氫反應器(11)工作溫度為20(T300°C，工作壓カ為8 15MPa。
5.ー種生物油催化轉化制備含氧液體燃料的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟首先將生物質進行熱裂解制油，獲得的生物油進行水相與油相分離，對油相生物油通過化學鏈方法制氫，提供“氫源”給水相生物油在漿態床中兩步催化加氫，加氫后的產物直接分離提純獲得含氧液體燃料。
6.根據權利要求5所述的生物油催化轉化制備含氧液體燃料的方法，其特征在干，該方法包括如下步驟首先，將生物質原料從快速熱裂解裝置(I)頂部加入，在下行過程中，作為熱裂解熱源的載熱體與生物質自混合并加熱生物質，當加熱到50(T600°C后生物質發生快速熱裂解反應；快速熱裂解裝置(I)出口與氣固分離器2相連，熱裂解產物經氣固分離器(2)將固體顆粒和油氣分離，純凈的油氣通入快速冷凝器(3)，經快速冷凝而獲得生物油； 將熱裂解制得的生物油和水分別通入油水相分離器(4)，分離成油相生物油和水相生 物油；其中，油相生物油采用化學鏈方法制氫首先，將油相生物油與高價態金屬氧化物放入還原反應器(5)，兩者在其中發生氧化還原反應，反應溫度為90(T95(TC，高價態金屬氧化物被還原成高溫金屬単體；還原反應器(5)與蒸汽制氫器(6)相連接，將高溫金屬単體與水蒸氣分別送入蒸汽制氫器(6)，兩者充分混合并發生反應，反應溫度保持為8(KT85(TC，生成氫氣和低價金屬氧化物；蒸汽制氫器(6)與空氣反應器(7)相連接；再將低價金屬氧化物和空氣分別送入空氣反應器(7)，兩者充分混合，低價金屬氧化物與空氣中的氧氣發生氧化反應，反應溫度為950、70で，生成高價金屬氧化物，即載氧體；空氣反應器(7)與還原反應器(5)相連，將高價金屬氧化物再送入還原反應器(5)循環使用； 水相生物油采用漿態床催化加氫制備含氧液體燃料；首先，將從蒸汽制氫器(6)制得的氫氣通過第一壓氣機(8)加壓，通入漿態床低溫催化加氫反應器(10)，同時分別加入水相生物油和鎳基分子篩催化劑，保持反應溫度為12(T160°C，反應壓カ為3 5MPa ;經過三相低溫催化加氫反應后，將生成的固液產物送入漿態床高溫催化加氫反應器(11)，三相即指固相催化劑，液相水相生物油，氣相氫氣；然后，將從蒸汽制氫器(6)制得的氫氣通過第ニ壓氣機(9 )加壓，通入漿態床高溫催化加氫反應器(11)，同時加入鎳基分子篩催化劑，保持反應溫度為20(T30(TC，反應壓カ在為8 15MPa ;經過三相高溫催化加氫反應后，將生成的固液產物送入固液分離裝置(12)分離固相產物即催化劑；然后將催化劑送入催化劑還原裝置(13)，去除催化劑表面積炭，經再生后的催化劑又被分別送入漿態床催化低溫加氫反應器(10)和漿態床催化高溫加氫反應器(11)，進行循環使用，液相產物在固液分離裝置(12)中被加熱蒸發而變成氣相產物； 最后，將氣相產物與冷卻水分別送入分餾與提純系統(14)，經過冷卻、分餾、提純過程，氣相產物最終轉化成含氧液體燃料，而冷卻水吸熱后變成水蒸氣，這些水蒸氣送入蒸汽制氫器(6)，作為制氫用的蒸汽源。
全文摘要
本發明提供了一種生物油催化轉化制備含氧液體燃料的裝置和方法。裝置包括生物質快速熱裂解制油系統(Ⅰ)，用于制備生物油；生物油油水相分離系統(Ⅱ)，用于接收上述生物油，并將該生物油分離成油相生物油和水相生物油分別輸出給油相生物油化學鏈制氫系統(Ⅲ)和水相生物油催化加氫系統(Ⅳ)；油相生物油化學鏈制氫系統(Ⅲ)和氫氣輸出給水相生物油催化加氫系統(Ⅳ)。方法包括如下步驟將生物質進行熱裂解制油，獲得的生物油進行水相與油相分離，對油相生物油通過化學鏈方法制氫，提供“氫源”給水相生物油在漿態床中兩步催化加氫，加氫后的產物直接分離提純獲得含氧液體燃料。本發實現了生物油的全組分“分級轉化”。
文檔編號C10B57/00GK102653691SQ201210048810
公開日2012年9月5日 申請日期2012年2月29日 優先權日2012年2月29日
發明者張會巖, 張勇, 沈德魁, 肖睿 申請人:東南大學