專利名稱：一種煤焦油加氫組合延遲焦化的全餾分綜合利用方法
技術領域：
本發明屬于煤化工領域，涉及一種煤焦油加氫組合延遲焦化的全餾分綜合利用方法，特別是以煤焦油全餾分為原料，利用延遲焦化和加氫組合工藝方法實現煤焦油的綜合利用，得到精細化學品、清潔燃料油品、浙青焦最終產品。
背景技術：
煤焦油來自煤熱解工藝，是一種多組分的混合物。根據煤熱解工藝的不同，所得到的煤焦油通常被分為低溫、中溫和高溫煤焦油。從目前煤焦油的提煉方式來看，煤焦油混合物不經加工僅作為燃料油、炭黑原料油或防腐油以及直接或簡單加工后的應用價值不大。 國內外普遍看好其深加工精制產品的應用。傳統的煤焦油加工工藝通常是6種基本化工單元操作的有機組合，即蒸餾、結晶、萃取、催化聚合、熱縮聚和氧化。該工藝技術成熟可靠，但生產流程長、過程復雜、投資大的缺點也很明顯。隨著經濟和技術的發展，不僅傳統的煤焦油加工產品開發出了新的用途，而且應用新技術如加氫裂化、延遲焦化等進一步加工煤焦油餾分產品更具市場競爭力。其中高溫煤焦油組分相對集中，是酚、萘等高附加價值精細化學品的主要或唯一來源，中、低溫煤焦油除含有較多的酚類外，烷烴和環烷烴含量較多而芳烴含量較少，是人造石油的重要來源之一。最大限度的從煤焦油中提取市場急需的各類化工產品和清潔燃料油產品，實現煤焦油資源綜合綜合利用，不僅提高了產品附加價值，而且經濟效益、環境效益、社會效益明顯。加氫裂化可以對全餾分高溫煤焦油進行加氫改質，獲得優質的汽油、柴油調和組分或燃料油，加氫尾油可以作為優質的催化裂化或加氫裂化摻煉原料。但加氫裂化操作條件苛刻，且催化劑價格昂貴，裝置投資高。延遲焦化技術可加工各類含浙青質、硫和金屬的重質渣油，最大量的生產餾分油產品，目前已經成為世界各國重質油輕質化的重要手段，并得到了迅速發展，是石油化工行業比較成熟的技術。并且延遲焦化具有設備投資少、工藝簡單、技術成熟的特點。將重油延遲焦化技術引入煤焦油加工利用利用領域，采用延遲焦化和加氫組合方法實現煤焦油的綜合綜合利用，避免了使用加氫裂化工藝，改為兩段固定床加氫處理和加氫精制降低了對裝置和催化劑的苛刻要求，同時延遲焦化的引入又拓展了煤焦油進料來源，整個工藝流程得到優化，最終產品為酚、萘等精細化學品，汽油、柴油、浙青焦， 經濟效益十分明顯，是加工煤焦油的一種新的理想工藝，也是本發明的創新之處。專利CN1597866A “從煤焦油生產化工產品及燃料油的方法”，將煤焦油分餾成 < 360°C的焦油輕餾分和> 360°C的焦油浙青，輕餾分中170 210°C和210 230°C的餾分用于生產工業酚和工業萘，剩余餾分加氫精制成燃料油，焦油浙青返回煉焦爐與焦煤混合在800 900°C生成輕質焦油和焦炭，或者作為延遲焦化原料，在溫度450 550°C，停留時間為8 24h條件下生產輕質焦油和焦炭。該方法還加入一種主要有效成分為四氫萘、 十氫萘、二氫蒽的生焦抑制劑，防止加熱爐和催化劑床層的積碳、堵塞，能很好的抑制自由基的產生，可使裝置長周期安全運行。專利CN1664068A “煤焦油制燃料油的工藝”，煤焦油全餾分直接延遲焦化，得到燃料油、液化氣和焦炭，燃料油進一步加氫精制提高產品質量。加氫反應條件為溫度350 400°C，壓力6. 0 8. OMPa，空速0. 5 3. 01Γ1，氫油比為1000 1 1300 1，加氫精制所得燃料油經分餾得到符合國家標準的90#汽油、-20柴油和燃料油，所得油品質量品位高， 無污染物排放。專利CN188041IA“一種煤焦油制燃料油的生產工藝”，將煤焦油真空脫水后蒸餾分為《3601和> 360°C的餾分，< 360°C的餾分脫酚、脫萘后去加氫精制和加氫改質，分餾得汽油和柴油產品，^ 360°C的餾分的延遲焦化，焦化蠟油全循環，最終產品為石腦油和柴油組分。本發明的目的在于提供一種煤焦油加氫組合延遲焦化的全餾分綜合利用方法，以煤焦油全餾分為原料，利用延遲焦化和加氫組合技術生產實現煤焦油的綜合高效利用，其特點在于，本專利煤焦油并不籠統的分餾為< 360°C的焦油輕餾分和> 360°C的焦油浙青餾分，而是分餾出170 210°C和210 230°C的餾分去制備精細化學品酚和萘，輕油組分去加氫單元，剩余餾分去延遲焦化單元，生成浙青焦和燃料油，燃料油進加氫單元，生產汽柴油產品，本發明產品為酚、萘等精細化學品、汽油、柴油和浙青焦，產品種類豐富，且整個過程無循環，流程得到優化，同時該方法以煤焦油> 230°C餾分而非焦油浙青為延遲焦化原料，防止加熱爐生焦堵塞，實現裝置長周期安全穩定運行。
發明內容
本發明涉及一種煤焦油加氫組合延遲焦化的全餾分綜合利用方法，包括煤焦油預處理、煤焦油高效分離、焦油浙青延遲焦化和固定床加氫四個單元。本發明處理原料為煤焦油的全餾分，原料來源廣泛，包括高溫煤焦油、中溫煤焦油、低溫煤焦油的部分餾分或全餾分油，以及重油、渣油等石化行業副產品，甚至是煤焦油與重油、渣油等兩種或兩種以上的混合物。原料預處理包括除塵、脫水、脫鹽等步驟，預處理后的焦油應滿足水分小于0.2%，灰分小于0. 1%，固定銨含量小于0.01g/kg。處理后的煤焦油進煤焦油高效分離單元，分餾出的170 210°C和210 230°C的餾分用于生產精細化學品酚和萘，< 170°C餾分直接進固定床加氫單元，剩余餾分進延遲焦化單元。延遲焦化裝置為一爐兩塔式，延遲焦化溫度為450 550°C，停留時間為6 20h。本發明延遲焦化原料除煤焦油浙青外，還包括焦油的洗油和蒽油餾分，這兩股餾分的存在，大大改善延遲焦化進料的流動性，另外本發明延遲焦化流程加熱爐和焦炭塔之間的距離縮短，在不外加防結焦劑的情況下有效防止加熱爐結焦和管路堵塞。在固定加氫單元，原料為煤焦油< 170°C的輕油餾分、酚油和萘油精制后的剩余餾分以及延遲焦化輕質燃料油混合物，加氫裝置主體為兩段固定床，分別為加氫處理和加氫精制，填裝催化劑為加氫保護劑、加氫處理劑和加氫精制劑。加氫保護劑組成為氧化鋅、多孔硅酸鹽礦土、酸改性處理高嶺土的一種或幾種；加氫處理催化劑組成為W03含量為0. 5 35. Owt % ,NiO含量為0. 5 25. Owt % ,P2O5含量為 0. 0 5. Owt %和余量的載體，載體為γ -Al2O3、MCM-41分子篩、ZSM-5分子篩、USY分子篩、 天然沸石分子篩的一種或幾種；加氫精制催化劑組成為=MoO3含量為0. 5 30. OwtCoO 含量為0. 5 20. 0wt%、P205含量為0. 0 5. Owt %和余量的γ-Al2O3載體。本發明加氫催化劑采取級配裝填方式，級配方案為加氫保護劑0 IOwt %，加氫處理劑50 IOOwt %， 加氫精制劑50 IOOwt %，稀釋劑0 50wt%。其中稀釋劑為滅活的一定目數的石英砂顆粒，滅活方法為濃硝酸浸泡4 ia!，850°C煅燒2h，自然冷卻，篩分備用。加氫產物精餾得最終汽油和柴油產品，少量尾油循環加氫，加氫單元富氫氣體經堿洗、干燥后循環使用。本發明采用延遲焦化和固定床加氫組合工藝，對煤焦油全餾分進行處理，得到酚、 萘等精細化學品、汽油、柴油、浙青焦產品，汽油和柴油質量符合歐IV標準，實現煤焦油的綜合高效利用。
附圖為本發明一種煤焦油加氫組合延遲焦化的全餾分綜合利用方法所提供工藝的流程示意圖。1-焦油原料；2-離心除塵；3-脫水塔；4-水汽；5-焦油分離塔；6_< 170°C輕油餾分；7-170 210°C餾分；8-210 230°C餾分塔；9- > 230°C餾分；10-加熱爐；11-焦炭塔； 12-焦炭塔；13-輕質燃料油；14-浙青焦；15-浙青焦；16-加氫原料暫存罐；17-新鮮氫氣； 18-預熱預混器；19-加氫處理反應器；20-加氫精制反應器；21-精餾塔；22-汽油；23-柴油；24-富氫氣體循環；25-尾油循環
具體實施例方式本發明所述加氫原料為煤焦油的全餾分，包括高溫煤焦油、中溫煤焦油、低溫煤焦油的部分餾分或全餾分油，以及重油、渣油等石化行業副產品，甚至是煤焦油與重油、渣油等的混合物。按照本發明，原料在煤焦油預處理單元進行除塵、脫水、脫鹽等凈化處理，處理后的原料滿足水分小于0. 2%，灰分小于0. 1%，固定銨含量小于0. 01g/kg。用于延遲焦化的原料經加熱爐對流室的原料預熱管加熱到300 350°C，再與來自焦炭塔頂部的高溫油氣G30 450°C)換熱，一方面把原料中的輕質油蒸發出來，同時又加熱了原料(380 400°C)，換熱后的原料由熱油泵打進加熱爐輻射室的爐管，快速加熱升溫到約450 550°C后，分別經過兩個四通閥進入兩座焦炭塔底部。原料在焦炭塔內進行裂解、縮合等反應，最后生成焦炭，焦炭聚結在焦炭塔內，冷卻后出焦，反應生成的油氣自焦炭塔頂逸出來，與原料油換熱后，進入固定床加氫單元。在固定床加氫單元，兩段固定床反應器采用串聯方式連接，填裝催化劑為加氫保護劑、加氫處理劑、加氫精制劑，催化劑采用級配方式裝填。加氫處理反應條件為反應溫度 320 450°C，壓力8 20MPa，催化劑液時體積空速0. 5 3. OtT1，氫油體積比600 1 2000 1 ；加氫精制反應條件為反應溫度250 380°C，壓力6 15MPa，催化劑液時體積空速0. 05 2. Oh—1，氫油體積比600 1 2000 1。加氫后的產品經精餾塔精餾出最終產品汽油和柴油，少量尾油循環加氫。按照本發明，一種煤焦油加氫組合延遲焦化的全餾分綜合利用方法的最終產品為酚、萘等精細化學品、汽油、柴油和浙青焦，煤焦油利用率100%。實施例1實施例1所用原料為高溫煤焦油的全餾分油，記做1#原料，其性質列于表1。原料凈化處理后分餾出各餾分，各流股進入延遲焦化與加氫組合工藝段，延遲焦化的反應條件是加熱爐出口溫度480°C，焦炭塔壓力0. 15MPa，循環比為0，焦炭塔頂油氣與原料換熱后冷卻。延遲焦化后的輕質燃料油進入固定床加氫反應器，反應器裝填有加氫保護劑、加氫處理劑和加氫精制劑，催化劑級配裝填，具體反應條件、產品分布和產品性質見表2 6。實施例2實施例2所用原料為中溫煤焦油與高硫減壓渣油的混合物，混合比例1 1，記做姊原料，其性質列于表1。原料凈化分離后，各流股進入延遲焦化與加氫組合工藝段，延遲焦化的反應條件是加熱爐出口溫度500°C，焦炭塔壓力0. 15MPa，循環比為0，焦炭塔頂油氣與原料換熱后冷卻。延遲焦化后的輕質燃料油進入固定床加氫反應器，反應器裝填有加氫保護劑、加氫處理劑和加氫精制劑，催化劑級配裝填，具體反應條件、產品分布和產品性質見表2 6。表1原料油性質
權利要求
1.一種煤焦油加氫組合延遲焦化的全餾分綜合利用方法，其特征在于該方法包括煤焦油預處理、煤焦油高效分離、重質餾分延遲焦化和固定床加氫四個單元，最終產品為酚、萘等精細化學品、汽油、柴油、浙青焦，操作步驟如下(1)在煤焦油預處理單元，待處理原料全餾分油經除水、除塵、脫鹽凈化處理，進入下一單元；(2)在煤焦油高效分離單元，預處理過的煤焦油進入分餾塔，分餾出170 210°C的酚油餾分和210 230°C的萘油餾分，酚油和萘油進一步精制得精細化學品酚和萘，< 170°C 的輕油餾分去固定床加氫單元，剩余餾分去重質餾分延遲焦化單元；(3)在重質餾分延遲焦化單元，延遲焦化進料為>230°C的煤焦油餾分，延遲焦化產品為輕質燃料油和浙青焦，浙青焦作為最終產品，輕質燃料油進固定床加氫單元；(4)在固定床加氫單元，煤焦油<170°C的輕油餾分，酚油和萘油精制后的剩余餾分和延遲焦化輕質燃料油混合作為加氫的原料，加氫產品經精餾得到最終產品汽油和柴油，少量尾油循環加氫。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于處理原料為煤焦油的全餾分，包括高溫煤焦油、中溫煤焦油、低溫煤焦油的部分餾分或全餾分油，以及重油、渣油等石化行業產品，以及煤焦油與重油、渣油等的混合物。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于該煤焦油全餾分利用方法為延遲焦化和加氫的組合工藝，在固定床加氫的基礎上引入延遲焦化裝置，合理調整延遲焦化和固定床加氫的操作條件，實現最大限度延長生產周期和保證產品加氫深度，符合工業化生產要求。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于延遲焦化裝置為一爐兩塔式焦化，延遲焦化原料為煤焦油> 230°C的餾分，延遲焦化溫度為450 550°C，停留時間為6 20h，通過改善延遲焦化進料和縮短加熱爐和焦炭塔之間的距離防止加熱爐結焦和管路堵塞。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于延遲焦化單元，原料一次性焦化實現零循環，且延遲焦化生成的油氣與原料換熱后不經分餾直接進入固定床加氫單元，省去分餾塔， 簡化流程。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于固定加氫單元原料為煤焦油<170°C的輕油餾分、酚油和萘油精制后的剩余餾分以及延遲焦化輕質燃料油混合物，裝置主體為兩段固定床，分別為加氫處理和加氫精制，填裝催化劑為加氫保護劑、加氫處理劑和加氫精制劑，催化劑采用級配方式裝填。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于加氫催化劑的級配方案為加氫保護劑 0 IOwt %，加氫處理劑50 IOOwt %，加氫精制劑50 IOOwt %，稀釋劑0 50wt % ；加氫保護劑組成為氧化鋅、多孔硅酸鹽礦土、酸改性處理高嶺土的一種或幾種；加氫處理催化劑組成為W03含量0. 5 ；35. (^1%、附0含量0. 5 25. 0wt%、P205含量0. 0 5. Owt %和余量的載體，載體為￥^1203、1 1分子篩、2311-5分子篩、舊￥分子篩、天然沸石分子篩的一種或幾種；加氫精制催化劑組成為=MoO3含量0. 5 30. Owt %、CoO含量0. 5 20. Owt P2O5含量0. 0 5. Owt %和余量的y -Al2O3載體。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于所述稀釋劑為滅活的石英砂顆粒。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于加氫處理反應條件為反應溫度320 450°C，壓力8 20MPa，催化劑液時體積空速0. 5 3. OtT1，氫油體積比600 1 2000 1 ；加氫精制反應條件為反應溫度250 380°C，壓力6 15MPa，催化劑液時體積空速0. 05 2. OtT1，氫油體積比 600 1 2000 1。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的一種煤焦油加氫組合延遲焦化全餾分綜合利用方法最終產品為酚、萘等精細化學品、汽油、柴油、浙青焦。
全文摘要
本發明一種煤焦油加氫組合延遲焦化的全餾分綜合利用方法，包括煤焦油的預處理、煤焦油高效分離、重質餾分延遲焦化和固定床加氫四個單元，最終產品為酚、萘等精細化學品、汽油、柴油和瀝青焦。本發明的關鍵在于采用延遲焦化和加氫組合工藝，延遲焦化工段零循環，設備投入減少，同時減少了加氫工段的液體循環量，最大限度提高液體產品收率和煤焦油瀝青的利用率，實現煤焦油全餾分的綜合利用。通過調整延遲焦化和固定床加氫工藝條件，加氫催化劑合理級配，能最大限度兼顧運轉周期和煤焦油加工深度，同時該方法原料要求范圍廣。
文檔編號C10C1/00GK102533332SQ201210007868
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者張鎖江, 曹益民, 李春山, 王紅巖, 闞濤 申請人:中國科學院過程工程研究所