專利名稱：制備合成天然氣的方法
制備合成天然氣的方法發明領域
本發明總體涉及使用低純度氧氣制備合成天然氣的氣化方法和系統。
發明背景 全球能源需求在增長，并且化石燃料成本繼續增加。天然氣在能源生產方面擔任著日益重要的角色，因為與煤或油相比，其使用通常帶來減少的溫室氣體釋放。事實上，在美國和很多其他國家大多數新的發電廠被設計成天然氣驅動的，這增加了對世界依賴于產生較低釋放的化石燃料的長久性的擔心。很多年通過使用來源于含有碳或烴的原料如煤、生物質、石油焦、或固體廢料的等同物替代天然氣可補貼對天然氣的需求。另外，將煤轉化為替代性氣體可顯著地擴充天然氣在發電廠中的作用使其遠超出目前使用期限所保留，同時也利用了地球上豐富的煤資源。
這種替代性氣體，稱為“合成天然氣”或“天然氣代用品”(SNG)，只不過是天然氣的制造形式。其通過將碳基原料轉化或重整為甲烷和其他輕烴產生，并可以現今使用天然氣的幾乎任何方式使用。典型地，原料用所得合成氣體(合成氣)(主要含有氫氣(H2)和一氧化碳(CO))氣化，轉化為天然氣的主要成分甲烷。SNG具有附加的益處:能夠通過現存的基本設施分配并使用現存的交易和供應網絡銷售。
生產SNG的商業可用性直接取決于該方法的效率。原料的有效氣化要求適當地使用氧氣或空氣。典型地，氧氣通過使用已知的空氣低溫蒸餾技術生產，其中將空氣被分離成其成分部份。這種設備被稱為空氣分離設備(ASU)。ASU生產在氣化反應中使用的氧氣進料流。目前SNG加工使用高純度的氧氣流，其典型地含有高于約99.5%的氧氣，與低純度氧氣流(低于約98體積％氧氣)相比其生產更昂貴。因而，期望設計在氣化反應中使用低純度氧氣流生產SNG的方法以減少成本和提高SNG產物的經濟價值。
發明簡述 本發明提供使用如低于98體積％的低純度氧氣由合成氣甲烷化來生產合成天然氣的方法。該方法也提供高純度氫氣，如高于99體積％的氫氣。
根據這種方法和系統，提供滿足管道規格的合成天然氣的生產方法，其包括: 在氧氣存在下將含碳原料引入氣化器，其中氧氣以低于98%的純度進料到氣化器； 氣化原料以生產具有I或更小的H2/C0比率的未加工的合成氣流； 將未加工的合成氣流至少分成第一流和第二`流； 將第一流送至酸氣去除系統(acid gas removal system)以至少除去硫化合物而得到凈化的第一流； 將第二流送至酸性水氣轉換反應器(sour water gas shift reactor)以調整H2/C0比率至至少30/1以制備調整的合成氣流；將調整的合成氣流送至酸氣去除系統以至少除去硫化合物和CO2并制備凈化的第二流； 將凈化的第二流送至氣體分離單元以生產高純度氫氣流和尾氣流；將凈化的第一流和氫氣流的至少一部份混合以產生具有至少3/1的H2/C0比率的甲烷化進料流； 將甲烷化進料流送至甲烷化單元以將甲烷化進料流轉化為至少含有甲烷和水的產物流；和 將水從產物流分離以制備合成天然氣。
附圖簡述
圖1是顯示現有技術中已知的使用高純度氧氣流的兩排(two train)氣化系統的示意性流程圖。
圖2是顯示本發明的使用低純度氧氣流的具有兩排氣化系統的一個具體實施方式
的示意性流程圖。
圖3是顯不氧氣純度影響SNG廣品氣體品質的圖。
發明詳述 生產SNG的方法是已知的。典型地，甲烷由合成氣生產，所述合成氣典型地由將化石基含碳原料氣化成包括碳氧化物、甲烷、C2至C5烴和氫氣的氣體產生。典型的原料是煤、石油焦、包括含石油二級材 料的殘余的重油、生物質、固體廢料和其他高分子量烴。
SNG必須符合管道規格以是商業上可用的。“管道規格”理解為一般指具有足夠的熱值以滿足至少與商業天然氣相當的能量要求。這樣就間接規定了甲烷含量，因為甲烷濃度反映SNG的熱值。國際規范的規定可不同，例如美國要求在950，歐洲規范(基于北海氣體)在800BTU每標準立方英尺(SCF)較高熱值(HHV)。就本申請而言，“管道規格”意指具有至少950 BTU (HHV)每SCF的熱值的SNG。SNG的甲烷濃度大于92體積％并優選大于93體積％(本文所有的氣體純度百分比按體積計)。生產SNG的氣化系統的常規設計涉及具有下述已知裝置的設施: 一個或更多個ASU，以99%或更高純度生產氧氣用于氣化過程； 至少一個氣化器，用煤、石油焦和其他高分子量烴進料生產具有I或更小的H2/C0比率的合成氣(所述氣化器可是冷卻器(quench)或包括其他產生或不產生蒸汽的氣體冷卻工具)； 酸性水氣轉換反應器，用以調整H2/C0比率； 氣體冷卻系統和/或能量回收系統； 酸氣去除系統，通常基于設計的物理溶劑選擇性地從調整的合成氣去除硫化合物和CO2; 甲烷化系統，設計用于將CO和氫氣轉化成甲烷和水；和 水分離和/或干燥系統，以提供管道品質SNG。
因經營規模擴大而得到的經濟節約通常要求應該使用至少兩個完整的加工排，并且該方法可從這些系統生產氫氣作為副產物。當氫氣是副產物時，合成氣的一部分通過水一氣一轉換反應器以調整h2/co比率。
根據這些常規系統，需要高純度的氧氣用于氣化步驟使最終的SNG產品中的惰性氣體最少化。取決于送至氣化器的原料成分，可能難以生產具有足夠熱值以滿足管道規格的SNG。通常為高純度氧氣(如高于99%)設計氧氣供應系統(例如一個或更多個空氣分離單元(ASU))以將可稀釋產品SNG的惰性氣體(氮氣和氬氣)的引入最少化。另外，ASU是與氣化系統關聯的最大動力消耗裝置，并且熟知與生產純度水平為99%或更高的氧氣相比，生產純度水平為約95%的氧氣可將ASU需要的分離能量減少15%或更多。因而期望在生產SNG中使用低純度的氧氣以減少動力消耗。
根據本發明，可以使用低純度氧氣進行氣化方法用于生產管道品質的SNG，低純度氧氣如低于98%的氧氣和優選在94%至97%范圍內的氧氣。最優選地，氧氣具有約95%氧氣的純度水平。能夠使用低純度氧氣生產SNG的本發明的方法具有下述裝置和工藝設計: 一個或更多個ASU，生產低于98%純度的氧氣用于氣化程序； 將氧氣送至至少一個氣化器，優選地是氣流床(entrained flow)氣化器,用適合的含碳原料進料，以生產具有I或更小的H2/C0比率的合成氣流(所述氣化器可是冷卻器或包括其他產生或不產生蒸汽的氣體冷卻工具)； 將來自氣化器的合成氣流至少分成第一流和第二流(優選地第一流與第二流的比率使得加工后兩股流的混合比率產生具有至少為3/1的仏/CO比率的最終合成氣流)； 將第一流送至酸氣去除系統，其基于設計的物理溶劑如甲醇以選擇性地從調整的合成氣至少除去硫化合物和任選的CO2 ； 將第二流送至:(a)酸性水氣轉換反應器，用于調整H2/C0比率至至少30/1且優選大于50/1，(b)酸氣去除系統，其基于物理溶劑如甲醇設計用于選擇性地去除硫化合物和CO2,和(c)氣體分離系統，如氫氣變壓吸附(PSA)單元，以生產高純度氫氣流，其優選地具有至少99%純度和更優選地高于99.5%純度，并且其至少一部分可以任選地回收以在生產合成天然氣以外使用； 將第一流和第二流混合以生成具有至少為3/1的H2/C0比率的進料流； 將所述進料流送至甲烷化單元，設計該甲烷化單元以將該進料流轉化成甲烷和水；和 在水分離系統和/或干燥系統中將甲烷和水分離以提供管道品質的SNG。
參照圖1所示的常規系統，對于以數字后帶“a”標志的元件的描述標明“a”排工藝元件，并且對于以數字后帶“b”標志的元件的描述標明“b”排工藝元件。“a”和“b”元件是相同的，并且下 文將僅描述“a”排。數字后帶“c”標明第三氣化排，其經常被稱為“備用氣化器”，當“a”排或“b”排中的氣化器不可用時向“a”排或“b”排提供合成氣。
將進料IOa (可以是干的或者在水或其他適合溶劑/載體中的泥漿狀)和來自ASU70a的氧氣12a —起引入氣化器72a中。原料典型地是煤、生物質、石油焦或如上述的生物質材料。本發明方法優選用煤。如果進料是干的，通常將蒸汽加到氣化器(未顯示)以調節反應器的溫度。未加工的合成氣14a在通常高于約450 psia的壓力下離開氣化器72a并具有I或更小的H2/C0比率。將未加工的合成氣流14a分成兩股流；送至酸性轉換器74a的第一流18a和旁路流16a，16a繞過酸性轉換單元并與離開酸性轉換器74a的轉換的合成氣流20a混合以得到混合的合成氣流22a。流18通常代表流14a中60%至70%的流量。在進入酸性轉換器74a之前，調整第一流18a的溫度和水含量以確保酸性轉換器74a (通常含有適合的催化劑，例如鐵基催化劑)中的條件可修正以生產混合的具有約為3的H2/C0比率的合成氣流22a。雖然沒有顯示，但是所述酸性轉換器74a可含有I到3階段的變換反應器(shift conversion reactor)且各階段之后具有合成氣冷卻。將由冷卻合成氣產生的任何蒸汽送至發電系統(84a)。然后使混合的合成氣流22a進入任選的氣體冷卻單元76a，所述冷卻單元76a由從熱的混合的合成氣流22a去除的熱量產生蒸汽。將混合的合成氣流22a進一步冷卻至接近環境溫度，通常用冷卻水冷卻(未顯示)。
蒸汽流34a離開氣體冷卻部份并被送至發電單元84a。任選地氣化器72a可生產用于發電的蒸汽。發電包括在蒸汽渦輪中使用蒸汽以生產電力或可選地驅動ASU所需的壓縮機。流30a至36a表示將蒸汽從甲烷化單元80a、氣化器72a和氣體冷卻單元76a傳送至發電系統84a的流線。發電系統可包括蒸汽渦輪、燃氣渦輪、蒸汽鍋爐或蒸汽過熱器(鍋爐/過熱器)、熱回收蒸汽發生器(HRSG)，或以上任何組合，但將至少含有一個蒸汽渦輪。通常將流26a和26b的一部分(未顯示)作為燃料送至蒸汽渦輪和/或作為燃料送至鍋爐/過熱器或送至HRSG以生產蒸汽并為蒸汽渦輪提供過熱蒸汽。而且氣化器72a、酸性轉換器74a、和/或氣體冷卻單元76a中產生的蒸汽中的一些可用于調整第一流18a的水含量和/或提供熱量用于回收酸氣去除系統78a中使用的溶劑(未顯示)。可選地，發電系統可由組合的循環系統組成，所述組合的循環系統包括燃氣渦輪、使用熱回收蒸汽產生器的蒸汽產生，和已知的蒸汽渦輪。
如用以純化和調整合成氣的Lurgi’ s Rectisol方法中，將冷卻的混合合成氣流24a進料至典型地使用物理溶劑如甲醇的酸氣去除系統78a。從合成氣中去除的酸氣體包括CO2和含硫氣體如H2S, CO2被排放或收集用于螯合(sequestration)目的(未顯示),含硫氣體被濃縮并作為流44a送至硫回收單元86a。通常設計硫回收單元86a以將含硫氣體轉化為典型地具有一些市場價值的硫元素或硫酸。凈化的混合合成氣26a離開酸氣去除系統78a并被加熱(未顯示)和進料至甲烷化單元80a。甲烷化單元80a由具有氣體循環和熱去除系統的多個催化階段組成以產生熟知的蒸汽。
去除另外的熱量使得離開甲烷化單元(80a)的凈化流29a接近環境溫度，和在甲烷化反應器中形成的水冷凝并送至再利用或者處理。將蒸汽通過線30a送至發電系統84a或送至其他用途。將通常含有93%-96%甲烷和低于約1%的氫氣的凈化的流29a在干燥單元82a中干燥，所述干燥單元82a使用，例如，基于甲醇或乙二醇的脫水系統。離開干燥單元82a的流90a滿足管道規格和在進入管道分配網絡之前可以任選地被壓縮。本領域技術人員公認甲烷化單元80a和80b可以結合成用于兩排的單個甲烷化單元。
如之前所提及，“b”排執行與“a”排相同的功能。當氣化器72a或72b中的一個因維修或其他原因停工時，可操作備用氣化器72c。如果氣化器72a不可操作，將流14c和14cl用于向“a”排提供未加工的合成氣。同樣地，如果氣化器72b不可操作，將合成氣從氣化器72c通過線14c和14c2供應到“b”排。
現在參照圖2， 改進了圖1中顯示的兩排構造以提供惰性氣體從甲烷化單元80a和80b的進料中排除。改進“a”排(將處理18a和18b合并流的約60%至70%)，使得酸性轉換系統74a產生調整的合成氣流22a (而不是圖1中所示混合合成氣流)，其具有大于30/1的H2/C0比率且不如圖1中與從氣化器72a出來的合成氣混合。將調整的合成氣流22a通過專用的氣體冷卻單元76a和酸氣去除系統78a隨后氣體分離單元如變壓吸收(PSA)單元92運送，所述氣體分離單元產生高純度氫氣流，其典型地具有至少99體積％的氫氣和優選地大于99.5體積％的氫氣(分別少于I體積％和0.5體積％的惰性氣體)。一些氫氣可用于其他目的，如為精煉加工提供氫氣。PSA尾氣流94包含大部分原先存在于凈化的混合合成氣流26a中的雜質,例如碳氧化物、甲燒、氫氣、氮氣、和IS氣。本方法的一個優點是酸氣去除系統(如圖2中所用)不需要去除如圖1中的系統78a和78b那樣多的C02。PSA單元可以用于本方法中以將CO2去除到低于使用在前的酸氣去除系統典型地可獲得的水平。另外，從圖2的系統78b去除的CO2可以完全地排除，節省了資金和操作成本。與目前常規方法中所述使用的相比，為去除硫化合物和CO2使用PSA允許更低的成本替代。例如，吸收/回收酸氣去除系統如Selexol系統或胺系統可用于替代Rectisol系統。
將PSA尾氣流94送至發電系統，其中它可被壓縮和用作燃氣渦輪燃料或用作發電系統84a中的鍋爐中的增補燃料，這與圖1中所描述的流26a和26b的一部分的用途相似。將離開PSA92的高純度氫氣流27a分成兩股流；第一氫氣流27b和第二氫氣流27d。圖2中的“b”排沒有酸性轉換反應器(圖1中的74b)。將所述未加工的合成氣14b直接送至氣體冷卻單元76b然后送至酸氣去除系統78b。酸氣去除后，將凈化的混合合成氣流26b的第一部份作為第一凈化的混合合成氣流26e送至“a”排，在那里其與氫氣流27d混合以形成用于甲烷化單元80a的第一甲烷化進料流28a。凈化的混合合成氣流26b的第二部份形成第二凈化的混合合成氣流26d并與來自PSA 92的氫氣流27b混合以形成第二甲烷化進料流28b并被送至甲烷化單元80b。第一和第二甲烷化進料流28a和28b各包含H2/C0比率至少為3/1的氫氣和一氧化碳。所述甲烷化單元80a和80b和干燥單元82a和82b如為圖1所述發揮作用。
基于過程模擬，表I以進料至氣化器的氧氣純度的函數形式總結圖1和2中所示用于生產SNG的主要工藝流的成分。氣體組分以與圖中所示那些相應的參考數字顯示。這些模擬使用石油焦進料的氣流床氣化器。對于圖1中所示的現有技術，成分顯示惰性含量(氮氣和氬氣)在未加工的合成氣中小的變化，與在甲烷化單元進料和最終產品中增加的濃度。僅用具有98%或更高純度的氧氣生產的SNG滿足高于92%甲烷的產品規格。圖1方法中需要99%的氧氣純度以達到甲烷濃度高于93%。如可以從圖2所界定模擬中看出，本發明使用與現有技術相同的進料組分但其中氧氣僅具有95%純度。由于氫氣PSA在變換(74a)和酸氣去除(78a)之后去除較高水平的惰性氣體的能力，到甲烷化單元(80a)和最終產品中的惰性氣體濃度與圖1使用較高成本的99.5%純度氧氣的現有技術方法中得到的濃度相似。
表I
權利要求
1.一種生產合成天然氣的方法，其包括: 在氧氣存在下將含碳原料引入氣化器，其中所述氧氣以低于98%的純度進料至所述氣化器； 將所述原料氣化以生產具有I或更低的H2/CO比率的未加工的合成氣流； 將所述未加工的合成氣流至少分成第一流和第二流； 將所述第一流送至酸氣去除系統以至少除去硫化合物以制備凈化的第一流； 將所述第二流送至酸性水氣轉換反應器以調整H2/CO比率至至少30/1以制備調整的合成氣流； 將所述調整的合成氣流送至所述酸氣去除系統以至少除去硫化合物和C02并制備凈化的第二流； 將所述凈化的第二流送至氣體分離單元以生產高純度氫氣流和尾氣流； 將所述凈化的第一流和所述氫氣流的至少一部份混合以生產具有至少3/1的H2/CO比率的甲烷化進料流； 將所述甲烷化進料流送至甲烷化單元以將所述甲烷化進料流轉化成至少含有甲烷和水的產物流；和 將所述水從所述產物流分離以制備所述合成天然氣。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述合成天然氣具有至少為900BTU(HHV)每SCF的熱值。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述氧氣具有94體積％至97體積％范圍的純度水平。
4.如權利要求3所述的方法，其中所述氧氣具有約95體積％的純度。
5.如權利要求1所述的方法，其中所述酸氣去除系統從所述第一流除去C02。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述合成天然氣具有大于92體積％的甲烷濃度。
7.如權利要求6所述的方法，其中調整送至所述酸性水氣轉換反應器的所述第二流以具有高于約50/1的H2/CO比率。
8.如權利要求1所述的方法，其中所述氫氣流具有至少99%的氫氣純度。
9.如權利要求8所述的方法，其中回收所述氫氣流的至少一部份用于在合成天然氣生產之外的用途。
10.如權利要求1所述 的方法，其中離開所述氣體分離單元的所述尾氣流的至少一部份被送至發電系統。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述尾氣流的一部份被壓縮并用作燃氣渦輪的燃料。
12.如權利要求1所述的方法，其中所述氣體分離單元是氫氣PSA單元。
13.如權利要求1所述的方法，其中所述氣化器是氣流床氣化器。
14.一種制備含有至少92體積％甲烷的含甲烷氣體的方法，所述方法包括在氧氣存在下在氣化單元中氣化含碳原料以生產合成氣流并將所述合成氣流送至甲烷化過程以將所述合成氣流轉化為含甲烷氣體；改進包括: 將具有低于98體積％純度氧氣的氧氣流進料至所述氣化單元以制備未加工的合成氣流并將離開所述氣化單元的所述未加工的合成氣流分成第一流和第二流；將所述第一流送至酸氣去除系統以至少除去硫化合物以制備凈化的第一流； 將所述第二流送至酸性水氣轉換反應器以調整H2/CO比率至至少30/1以制備調整的第二流和尾氣流； 將所述調整的第二流送至所述酸氣去除系統以至少除去硫和CO2化合物以制備凈化的第二流； 將所述凈化的第二流送至氣體分離單元以至少生產具有至少99%氫氣純度的氫氣流和回收所述氫氣流的至少一部份； 將所述凈化的第一流和所述氫氣流的一部份混合以生產具有至少3/1的H2/C0比率的進料流； 將所述進料流送至甲烷化單元以生產至少含有甲烷、烴和水的產物氣體，和 將所述水從所述產物氣體分離以制備合成天然氣。
15.一種制備含有至少92體積％甲烷的含甲烷氣體的氣體系統，其以流體相通包括:氣化單元，在94體積％至97體積％氧氣的低純度氧氣流存在下，氣化含碳原料以生產合成氣流； 酸氣去除系統，以接收所述合成氣流的第一部份以至少去除硫化合物并制備凈化的第一流; 酸性水氣轉換反應器，以接收所述合成氣流的第二部分以將仏/CO比率調整至至少30/1以制備調整的第二流和尾氣流，并將所述調整的第二流送至所述酸氣去除系統以至少除去硫和CO2化合物以得到凈化的第二流； 氣體分離單元，以接收所述凈化的第二流并至少生產具有至少99%氫氣純度的氫氣流并將所述凈化的第一流和所述氫氣流混合以生產具有至少3/1的H2/C0比率的進料流；甲烷化單元，以接收所述進料流并生產至少含有甲烷、烴和水的產物氣體，和用于將所述水從所述產物氣體分離`以制備含甲烷氣體的單元。
全文摘要
本發明總體涉及使用低純度氧氣制備合成天然氣的氣化方法和系統。將一部分凈化合成氣轉換為H2/CO比率至少為30/1之后，與其他部份合成氣再混合，以制備具有1或更小的H2/CO比率的合成氣流。將最終的合成氣流進料至甲烷化單元以生產合成天然氣。
文檔編號C10L3/10GK103189481SQ201180054316
公開日2013年7月3日 申請日期2011年10月21日 優先權日2010年11月19日
發明者R.F.德爾內維奇 申請人:普萊克斯技術有限公司